Verfeinerung der Struktur von ~falachit, Cu2(OH)2C03, durch

Zeitschrift für Kristallographie, Bd: 145, S. 412-426 (1977)
Verfeinerung der Struktur von ~falachit, Cu2(OH)2C03,
durch Neutronenbeugung
Von F. ZIG.\.~,
'v. JOSWIG, H.D. SCHFSTER
Institut für Mineralogie und Kristallographie der Universität Frankfurt am )lain
und S. A. JIASOX
Institut Laue-Langevin, Grenoble
(Eingegangen am 3. Februar 1977)
Abstract
Thc crystal structure of malachite is refined (R = 0.021) with the intensity
values of 635 independent neutron reflexions from a single crystal, rather free
from absorption and cxtinction. Concerning the structural geometry, na essential deviations occur from the known results of x-ray diffraction. The thermal
elongations are generally largest about the normal to the (201) layers, be·
tween which the bonding is relatively weak. In both of the (medium, bent)
OH··· 0 hydrogen bonds, the anisotropie thermal parameters, converted according to the riding model, are - with certain restrictions - in agreement with the
measured infrared spectrum as well as with frequencies and directions of the
proton vibration calculated from the bonding geometry on the basis of 8
theoretical model.
Auszug
Die Kristallstmktur des Malachits wird mit den Intensitätswerten von 635
unabhängigen Neutronenbeugungsreflexen eines weitgehend absorptions. und
extinktionsfreien Einkristalls verfeinert (R = 0,021). Hinsichtlich der Struktur·
geometrie treten gegenüber den bekannten Resultaten der Räntgenbeugun;
keine wesentlichen Abweichungen auf. Die thermischen Auslenh.'lmgen sind
allgemein am größten etwa senkrecht zu den untereinander relativ schwach
gebundenen (201)-Schichten. In den beiden (mittelstarken, geknickten) Wasser·
stoffbrücken OH··· 0 stehen die auf Grund des Reitermodells ("riding model'")
umgerechneten anisotropen Temperaturparameter der Protonen - mit gewi5-.q'n
Einschränkungen - im Einklang mit dem Infrarot-Spektrum, sowie mit den
modelltheoretisch aus der Bindungsgeometrie berechneten Frequenzen und
Richtungen der Protonenschwingung.
)
i
Verfeinerung der Struktur von Malachit
413
Einleitung
Die Kristallstruktur des :Malachits ist aus Röntgenuntersuchungen
weitgehend bekannt. Sie wurde erstmals von 'VELLS (1951) bestimmt.
SÜSSE (1967) verfeinerte die Lage der Cu-, C- und O-Atome unter
Verwendung isotroper Temperaturfaktoren mit guter Genauigkeit und
lokalisierte - naturgemäß weniger genau - die H-Atome.
Unsere Neutronenbeugungsmessung diente außer der weiteren
allgemeinen Strukturverfeinerung in erster Linie dem Ziel, die Protonenpositionen und die anisotropen Temperaturparameter zu bestimmen. Besonderer Gegenstand unserer Untersuchung ist der
Zusammenhang zwischen Bindungsgeometrie und Protonenschwingung in den hier auftretenden geknickten 'Vasserstoffbrücken. Die
allgemeinen Aspekte eines derartigen Zusammenhangs hat ZWAN
(1974) theoretisch diskutiert. Am Azurit, der aus den gleichen Bauelementen wie der Malachit besteht, haben ZIGAN und SCHUSTER (1972)
eine Neutronenbeugungsuntersuchung ausgeführt.
Experimentelles
Die Malachitstruktur gehört zur Raumgruppe P 21 /a und hat die
Gitterkonstanten (Nat. Bur. Stand. Rep. 6415, 1959)
a = 9,502, b
=
11,974,
c = 3,240 A, ß = 98,75°.
Unsere Probe war ein unregelmäßig geformter, in [201]-Richtung
abgeflachter, natürlicher unverzwillingter Einkristall mit einem Volumen von 0,3 mm3 .
Zur Messung der integralen Reflexintensitäten diente das automatische Vierkreisdiffraktometer D8 am Hochflußreaktor des Instituts Laue-Langevin in Grenoble. Der Primärstrahl, der vom (200)Reflex eines Cu-nlonochromators stammte, haMe am Ort der Probe
eine durch Goldfolienaktivierung ermittelte Neutronenstromdichte
von 5· 10 7 Neutronen cm- 2 sec-1 und die \Vellenlänge I. = 1,096 A.
Die Reflexe wurden in je 40 Schritten mit w-20-Kopplung ausgemessen, wobei die Meßdauer pro Schritt ca. 11 sec. (20 < 60°) bzw.
17 sec. (60 < 20 < 80°) betrug. Ungefähr 800 Reflexe, davon 635
symmetrisch nichtäquivalente, wurden registriert.
0
Strukturyerfeinerung
Die Rechnungen zur Strukturverfeinerung haben wir im Zentralen
Recheninstitut der Universität Frankfurt/~I. ausgeführt, wobei das
CRYLSQ-Programm des X-RAY SYSTEMS (STE\YART et al., 1972)
F.
414
ZIGA:X,
'V. JOSWIG, H. D. SCHrsTER und S. A. )bsox
Tabelle 1. Bl!obachtl!te Strul:turlaktorbdräge ! F o'
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16.n
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".03
49.08 -48.0'
3_.90' )5.56
'5.70
'5.90
11.5J -11.5'
27.29
28.04
".50 -Jl.H
42.64
'2.75
12.04
12.17
7.35
7.09
62.17 -62.;7
'3.49
12.93
".41
10.95
7.64 - 7.22
48.78 -47.75
32.29
32.87
27.78 -27.74
31.77
;1.4.
16.69 -16.20
2 1
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2
3
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Verfeinerung der Struktur von :Malachit
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6.76
4.23
6'.97 -6'.'0
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H.'5
62,12
62,50
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-
1,;'6
7,23
5."
'.'9 - 0,'0\
8.27 -10.1,
62.50
62.13
'1),22
H.82
",61
'.55
'5.07 -15.47
11,"6 -11,91
10,"
9.98
57.60
57.57
8,01
8.09
5'.50 5'.79
12,85
12,78
12,4.8 -12,82
9,00 - 8,89
6,68
6,1'
22,81
22,47
5.0' - ',12
12,77
11.78
20.95 -21.16
6.12
6.86
415
Tabelle 1. (Fortsetzung)
b
k I
4 2 1
2
3
3 1
2
,
, ,
, 1
2
, ,
, ,
5 1
2
,
,
,
,
,
,
5
6 1
2
7 1
2
8 1
2
9 1
2
10 1
2
11 1
12 1
11
2
,
1'.1
6,10
2\.85
)).32
7... ,12
10\,22
,8 t 15
71.97
20,26
24,01
29,29
27.'5
16.5'
12,8.
30.30
17.88
21, '5
21,08
35,45
33.'3
'9.65
6.76
,
- 5.2'
-23.37
)),76
-7","9
-".55
-77,29
7',9'
-20.6'
-2'.56
b
k I
5
2 1
2
3
, 1
2
3
, 1
2
5 1
2
6 1
2
7 1
2
8 1
2
9 1
2
10 1
11 1
o 1
2
11
2
2 1
2
, 1
5
5
5
28,90
27,57
16.16
12,97
29.80
17,7J
21,20
-20,58
5
5
5
5
'5,10
32,82
-39.61
- 6.17
".11 -12,9'
',49 - 1,79
36.73 -36.06
7 .18
70,9 1
'
3.49
'.85
9.79 - 9.,6
5
5
6
6
6
6
1'.1
,
<
7.79
7."
11.98 -12.56
101.92 101.'3
69.06 -69.09
2.,;6
25.21
7,\6 - 6.28
65." -65."
21,06
-20,77
13.8)
5,69
67.60
'9.'0
30,7lt
31.20
-1'.7'
5.68
-27.77
66.37
19.9 1
-3'.05
,6.82
21,36
-21,-\\
28,4'
65.58
66."
57,08 -56.87
38.88
38,77
27.30 -27."
'5.50
'5.2'
16.22 -16,79
6.23
4.2'
5,76
'.7'
3.49 - 2,26
5.99 - '.06
3,'9 - 0.7'
6
6
6
6
6
6
7
7
7
7
,
k I
1'.1
3 2
, 1
2
5 1
2
6 1
2
7 1
2
8 1
2
9 1
10 1
11
2
2 1
2
, 1
2
4 1
2
5 1
2
6 1
2
7 1
8 1
80.2'
27.99
'2.99
'2.61
16.52
'7,00
78.'0
'3.37
'2.'5
16.96
16.59
-77.67
10,OS
8,81
12.5'
12,'\
b
7,86
c
-28,01
8,2\
.'1,2\
'1.29
27,78
,6.20
29.17
16.71
'0.00
-27.61
31.0,
29.36
17."
-29.45
88,00
88,10\
4.51
'2.'8
5.'4
-%2,21
- '.69
5.32
".53
16,12
'5.76
32.8' -n.53
72,\6
13.n
18.53 .18,25
59.5' -58.80
6'.96 -63.88
12,22
b
-tlO.50
8
8
8
8
8
8
9
9
9
9
9
9
10
10
10
10
k I
9 1
o 1
2
11
2
2 1
2
3 1
2
4 1
2
5 1
60
1
7 1
8 1
11
2 1
3 1
4 1
.5 1
6 1
o 1
11
2 1
3 1
1'.1
,
<
30.3' -30.59
'9.'2 -19.'9
25.5' -25.65
4.17
'.49
69.39
69.59
'2.59 -'2.51
".88
2'.'7 -2'.2'
17,97
'8.3'
57.86
58.43
3.49 - 2.48
28.'9 -28.05
4.52
"',22
'9.20 -48.5'
30.53
'0.5'
32.0' -'2.35
8,61
9.JJ
'9.89
39.9'
".'B
JO,7'
-Jo,s,
2'.29
28.9'
22.59
2'.16
-28,89
21,21
22,65
22.77
7'.13
13.77
29. 2 -29,34
'
1.5,01
15.°5
Verwendung fand. Das Gewichtssystem (1VTLSSQ) erteilte den
einzelnen Reflexen die Gewichte
w= 1/ [(Je 2(F0)
+ 0,0002 /Fo/2],
worin (Je die auf der Zählstatistik basierende Standardabweichung ist.
Bei der Verfeinerungsrechnung wurde den Intensitäten der unbeobachteten Reflexe und den zugehörigen Standardabweichungen die
Hälfte des minimalen beobachteten Intensitätswertes zugewiesen.
Absorption (fl = 0,88 cm-1 ) und Extinktion wurden vernachlässigt.
Die Verfeinerung bezog sich auf die Ortsparameter, die anisotropen
Temperaturparameter und die Streulängen der Cu-, C- und H-Atomkerne bei gegebener Streulänge von 5,80 . 10-13 Cll (SCHNEIDER, 1976)
der O-Atomkerne. Die gemessenen und berechneten Strukturfaktoren,
Po und Fe, sind in Tab. 1 aufgelistet. Ihnen entspricht ein Zuverlässigkeitswert
R=
(.EjIFol-IFcll)/.EIFol =
0,021
und ebenso
Diese R-\Verte geben keinen Hinweis auf Fehler infolge der vernachlässigten Effekte. Die nur geringe Bedeutung der Extinktion äußert
sich u.a. darin, daß von der Proportionalität zwischen gemessener und
berechneter Intensität bis zu den höchsten \Verten keine nennenswerte
systematische Abweichung auftritt. Allerdings führte die Drehung
des Kristalls um den Streuvektor zu Intensitätschwankungen, die
beispielsweise bei den Reflexen 040 bzw. 1200 Differenzen von 5°10
bzw. 70/0 zwischen den Extremwerten von F o entsprechen.
416
F. ZIGAN, 'V.
JOSWIG,
H. D.
SeHGSTER
und
S.
A. l\IAsoN
Ergebnisse der Strukturyerfeillerullg
Allgemeines
Die errechneten Streulängen, Orts- und Temperaturparameter
sind in Tab. 2 aufgeführt. Die 'Verte der Streulängen unterscheiden
sich nur unwesentlich von den üblichen Tabellenwerten für die betreffenden Atomkerne. Die Ortsparameter entsprechen bei erheblich
verbesserter Genauigkeit im wesentlichen der aus der Röntgenbeugung schon bekannten Struktur. In den Cu-, C- und O-Ortsparametern ist die Übereinstimmung mit der Verfeinerung von SÜSSE derart,
daß die Differenz nur bei der z-Komponente von Cu(l), 0(1), 0(2) und
0(5) den von SÜSSE angegebenen Fehler a überschreitet, jedoch auch
dabei unter 20' bleibt.
Tabelle 2. Streulängen b [10- 13 cm], relative Ortsparameter x, y, z und Tempera.
turparameter V ij [10-2 A2].
+ ...
Temperaturfaktor = exp {- 2;r2 (V l1h 2 a*2
+ 2 U23klb*c*)}
In Klammern: Fehler der letzten Dezimalstellen
Atom
7,69(4)
7,70(4)
5,80
Cu(1)
Cu(2)
0(1)
0(2)
0(3)
0(4)
0(5)
C
H(1)
H(2)
Atom
Cu(1)
Cu(2)
0(1)
0(2)
0(3)
0(4)
0(5)
C
H(1)
H(2)
x
y
0,49814(6)
0,23242(6)
0,13150(9)
0,33325(8)
0,33412(9)
0,09403(10)
0,37725(9)
0,26622(7)
0,0167(2)
0,4105(2)
0,28793(5)
0,39331(5)
0,13646(7)
0,23541(7)
0,05622(7)
0,35155(7)
0,41615(8)
0,14075(6)
0,4048(1)
0,4918(2)
b
I
I
6,61(4)
-3,78(4)
-3,78(4)
0,8925(2)
0,3880(2)
0,3417(3)
0,4500(3)
0.6308(3)
0,9191(3)
0,8598(3)
0,4727(2)
0,8444(5)
0,8296(6)
U l1
U22
U3 3
U12
U 13
U23
0,65(4)
0,68(3)
0,73(4)
0,81(4)
0,88(4)
0,70(4)
0,77(4)
0,62(4)
1,98(10)
2,88(10)
0,68(4)
0,66(4)
0,91(4)
0,65(4)
0,71(4)
0,66(5)
0,64(5)
0,60(5)
1,96(11)
1,40(13)
1,05(4)
0,94(4)
1,68(5)
1,45(5)
1,76(5)
1,22(5)
1,37(5)
0,89(4)
3,05(11)
3,88(11)
0,13(2)
0,05(2)
-0,08(3)
-0,13(3)
-0,05(3)
-0,13(4)
0,08(4)
-0,09(3)
0,57(7)
-0,59(7)
-0,19(2)
-0,23(2)
-0,31(3)
-0,21(3)
-0,35(3)
-0,25(3)
-0,29(3)
-0,12(3)
-0,14(7)
-0,16(7)
-0,05(2)
-0,12(2)
0,21(3)
0,05(3)
0,17(3)
-0,07(3)
-0,05(3)
-0,03(3)
0,13(7)
-0,01(7)
I
Verfeinerung der Struktur von Malachit
417
Fig.1. Projektion einer (201)-Schicht senkrecht auf (201). Die Schwingungsellipsoide umfassen 970/0 Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Alle Figuren nach
JOHNSON
(1965)
Q---Fig.2. Projektion einer Elementarzelle senkrecht auf (010). Die Schwingungsellipsoide umfassen 74%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit
Zwei Projektionen der Struktur sind in Fig.l und 2 abgebildet.
Bezüglich einer qualitativen Strukturbeschreibung verweisen wir auf
die bisherige Literatur. An der thermischen Schwingung fällt eine
allgemeine Anisotropie auf, bei der die ~Iaximalauslenkung ungefähr
z. Krotallogr. Bd. 145, 5{6
418
F. ZIGAN, ,V.
JOSWIG,
H. D. SCHUSTER und S. A.
:\!Aso~
normal zur Ebene (201) liegt, während die Schwingung parallel (201)von den Protonen abgesehen - im ~Iittel etwa isotrop aussieht. Diese
Anisotropie dürfte auf den Aufbau des Malachits aus untereinander
nur relativ schwach gebundenen Schichten parallel (201) zurückzuführen
sein. Daß sie durch anisotrope Absorption oder Extinktion vorgetäuscht sein könnte, läßt sich mit der bei Drehung der Probe beobTabelle 3. Abstände 'Und lVinkelim Cu( 1)-Oktaeder.
Im rechten oberen Teil der Tabelle stehen die interatomaren Abstände, im
linken unteren Teil die Bindungswinkel am Zentralatom. In Klammern:
Standardfehler der letzten Dezimalstelle
I
Cu(1)
I
O(l")c
1,996(1)
O(l")c
0(2)
0(4")
0(5)
0(1")
0(2)c
168,48(5) 0
96,83(4)
89,18(4)
91,24(4)
89,20(4)
0(2)
2,055(1)
4,030(1)
94,14(4)
79,58(4)
91,62(4)
86,31(4)
0(4")
0(5)
1,898(1)
2,913(1)
2,896( 1)
171,84(5)
93,38(4)
95,17(4)
1,911(1)
2,743(1)
2,540(1)
3,799(1)
92,01(4)
79,34(4)
0(1")
O(2)e
2,509(1)
3,240(1)
3,288(1)
3,235(1)
3,207(1)
2,642(1) A
3,288(1)
3,240(1)
3,388(1)
2,960(1)
5,136(1)
171,33(4)0
Tabelle 4. Abstände und Winkel im Cu(2)-Oktaeder.
Anordnung wie in Tab. 3
0(3')
0(2)
Cu(2)
0(2)
0(3')
0(4)-c
0(5)
0(4)
0(5)-c
2,115(1)
170,82(4) 0
95,07(4)
77,97(4)
92,05(4)
82,38(4)
2,049(1)
4,150(1)
93,06(4)
93,95(4)
91,12(4)
94,54(4)
I
0(4)-c
1,918(1)
2,978(1)
2,880( 1)
172,97(5)
97,41(4)
82,04(4)
0(5)
1,915(1)
2,540(1)
2,899(1)
3,826(1)
82,03(4)
97,72(4)
0(4)
,
2,372(1)
3,234(1)
3,165(1)
3,240(1)
2,835(1)
O(5)-c
2,369(1)A
2,960(1)
3,253(1)
2,835(1)
3,240(1)
4,736(1)
174,33(4)0
Tabelle 5. Abstände und Winkel in der C03-Gruppe.
Anordnung wie in Tab. 3
C
0(1)
0(2)
0(3)
0(1)
0(2)
1,287(1)
1,308(1)
2,236(1)
119,00(7) 0
121,44(8)
119,55(7) 0
0(3)
1,266(1) A
2,227(1)
2,224(1)
419
Verfeinerung der Struktur von Malachit
Tabelle 6. Abstände 'Und Winkel
a) in der 0(4)-Umgebung
b) in der "\Yasserstoffbrücke 0(4)-H(1)···0(3")-a
Anordnung wie in Tab. 3
a)
0(4)
H(1)
H(1)
0,975(2)
Cu(2)
Cu(1")-a
1,898(1)
2,322(2)
Cu(2)
Cu(2)c
103,1(1)°
99,3(1)
115,2(1)
117,89(5)
122,13(5)
b)
0(4)
Ü(3")-a
0,975(2)
1,828(2) A
2,737(1)
Cu(1")-a
H(1)
0(4)
0(3")-a
2,372(1)
2,707(2)
3,667(1)
Cu(2)c
1,918(1)
2,495(2)
3,340(1)
3,240(1)
A
97,51(4)°
153,7(2) °
Tabelle 7. Abstände 'und lVinkel
a) in der O(5)-Umgebung
b) in der "\Yasserstoffbrücke 0(5)-H(2) ... 0(1')
Anordnung wie in Tab. 3
a)
H(2)
0(5)
H(2)
Cu(1)
Cu(2)
Cu(2)c
0,969(1)
123,7(1)°
105,0(1)
114,5(1)
Cu(1)
Cu(2)
1,911(1)
2,577(2)
1,915(1)
2,359(2)
3,063(1)
106,41(5)
106,12(5)
b)
0(5)
0(1')
H(2)
0(5)
0(1')
0,969(2)
1,844(2)
2,716(1)
Cu(2)c
2,369(1)
2,908(2)
3,432(1)
3,240(1)
A
97,72(4) 0
A
148,1(2) 0
achteten Variationsbreite der integralen Reflexintensität und ihrer
auf Grund der Probenform erwarteten qualitativen Richtungsabhängigkeit nicht erklären.
Die interatomaren Abstände und die Bindungswinkel innerhalb
der verschiedenen Baugruppen sind in den Tabellen 3 bis 7 angegeben.
Dabei sind jeweils die Atome, die aus einem Atom A(k) durch die
Symmetrieoperationen
27*
420
F.
ZIGAN,
,v. JOSWIG, H. D. SCHUSTER und S. A. :lIAsoN
0(1')
(\1
~
H(2)
'(5)
CU50/f-~
'-@j
~
Cu (2)c
Fig.4a
Fig.3a
Cu (1)
A
s
5
H(1}
O(~
Cu (2)c
Fig.4b
Fig.3b
Fig.3. 'Vasserstoffbrücke 0(4)-H(1)···0(3")-a. Die Schwingungsellipsoide
(99,75%) sind mit den Uij aus Tab. 2 errechnet. a) Projektion auf die Ebene
der H-Brücke, b) Projektion auf die Ebene der Cu-Atome. Die Gerade 8 ist die
Schnittgerade der heiden Projektionsebenen
Fig.4. 'Vasserstoffbrücke 0(5)-H(2)··· 0(1'). "reitere Einzelheiten wie in Fig.3
hervorgehen und mit A(k) in derselben Elementarzelle liegen, al5
A(k'), A(k"), A(k"')
bezeichnet. Der Zusatz a, b, c etc. an der Klammer bedeutet eine
Translation um den betreffenden Gittervektor.
.
Verfeinerung der Struktur von Malachit
421
Die aufgeführten Abstands- und \Vinkel-\Verte bestätigen und
präzisieren weitere Einzelheiten der bekannten Bindungsgeometrie.
Die \Vasserstoffbrücken
Die Struktur enthält zwei symmetrisch nicht äquivalente \Vasserstoffbrücken der Art OAH···O B, nämlich 0(4)H(1)"'0(3")_a und
O(5)H(2)'" 0(1 '). Beide Brücken sind als mittelstark bis schwach
einzuordnen.
Die für die Bindungsgeometrie relevanten Abstände und \Vinkel
finden sich in den Tabellen 6 und 7. Die Figuren 3 und 4 zeigen
spezielle Projektionen der beiden \Vasserstoffbrücken mit ihren
wichtigsten Nachbaratomen. Beide \Vasserstoffbrücken sind stark
asymmetrisch und deutlich geknickt. Das Donatoratom 0 A bildet
jeweils die Spitze einer flachen, nicht ganz regelmäßigen Pyramide
mit drei Cu-Atomen an den Ecken der Basisfläche. Das Proton liegt
nahe an der durch 0 A gehenden Basisflächennormalen und tendiert,
wie insbesondere aus Fig. 3b und 4b hervorgeht, etwas zum Akzeptoratom OB hin.
Eine für die Bindung 0(5)H(2)··· 0(1') möglicherweise nicht unwichtige Besonderheit ist der geringe Abstand IH(2)-H(2"')cl, auf den
auch schon SÜSSE aufmerksam gemacht hat. Für diesen Abstand
haben wir den \Vert 1,882 A ermittelt. Der Abstand H(1)-c - H(1"')_a
beträgt dagegen 2,533 A.
In Fig. 3 und 4 zeigen sich auch qualitative Besonderheiten der
thermischen Protonenschwingung. Charakteristisch für diese Sch,vingung ist hier wie in anderen Strukturen ihre ausgeprägte Anisotropie
mit der ldirzesten Hauptachse annähernd parallel 0 A-H. Bei H(l)
sind diese beiden Richtungen, insbesondere in der Projektion auf die
Bindungsebene, praktisch nicht zu unterscheiden. Dagegen erkennt
man bei H(2), daß die kurze Schwingungsachse um einige Grad gegeniiber der Bindungsrichtung OA-H gedreht ist. Diese Drehung ist, in
der Projektion auf die Bindungsebene betrachtet (FigAa) entgegengesetzt zur Drehung der Bindungsrichtung H· .. OB gegenüber 0 A- H.
Zwar liegt diese Drehung der Schwingungsachse hier an der Grenze
der zuverlässigen Nachweisbarkeit, doch sei darauf hingewiesen, daß
sie in dem beschriebenen Sinn - stärker ausgeprägt - auch in anderen
Kristallstrukturen beobachtet ,,"orden ist, so beispielsweise im Azurit
(ZIGAN und SCHUSTER, 1972) und besonders deutlich im Diaspol'
(BUSDW and LEVY, 1958). Eine derartige Orientierung der Protonen-
422
F.
ZIGAN,
'V.
JOSWIG,
H. D.
SCHUSTER
und
S.
A.
:\h.so~
schwingung wurde von ZIGAX (1972, 1974) als typisch für geknickte
Wasserstoffbrücken interpretiert. Unter besonderer Beachtung dieses
Zusammenhangs konnten BARTL et al. (1976) an den sechs verschiedenen vVasserstoffbrücken im NaH 2P0 4 • 2 H 2 0 die beschriebene Orientierung der Protonenschwingung ebenfalls bestätigen.
Diskussion der Protonenschwingung
Bei der durch die Temperaturparameter Uii beschriebenen Protonensclnvingung handelt es sich um eine Bewegung im kristallfesten
Koordinatensystem. Dagegen ist diejenige Schwingtmg, die man
spektroskopisch beobachtet oder aus der 'Vechselwirkung des Protons
mit OA und OB berechnet, im wesentlichen eine Relativbewegung des
Protons gegenüber dem Donatoratom 0 A. Die folgende Erörterung
dieser Schwingung soll von dem stark vereinfachenden Reitermodell
(eng!. "riding model") ausgehen, demgemäß sich das Proton gegenüber
dem Atom 0 A so bewegt, als ob dieses in Ruhe wäre (BuslliG and LEVY,
1964). Der Schwingung des Protons relativ zu OA entsprechen dann
die Temperaturparameter
i
I
I
Vif = Uf}(H) - UiJ(OA),
wenn die Uij(A) Temperaturparameter des Atoms A sind. Die Parameter Vi} haben im Vergleich zu den Ui} noch den Vorteil, daß sie
gemeinsame additive Fehler von Uif(H) und UiJ(OA), die etwa durch
Absorption oder Extinktion entstanden sein könnten, nicht mehr
enthalten.
Die Figuren 5 und 6 geben die mit den Temperaturparametern .
Vii berechnete Protonenschwingung ·wieder. Man erkennt hier gegen·
über den Figuren 3 und 4 eine stärkere Abflachung der Schwingungs'
ellipsoide, sowie an beiden Protonen die schon oben beschriebene~
doch dort nur bei H(2) beobachtete typische Drehung des Ellipsoids.
Numerische Angaben zu der betreffenden Protonenschwingung
enthält Tab. 8. Dabei beziehen sich die Richtungskosinus der Hauptachsen auf ein rechtwinkliges rechtshändiges Koordinatensystem mit !
der x-Achse in Richtung H-O A , der y-Achse in der Bindungsebene
OA-H···OB , wie in Fig.5a und 6a angedeutet, und der z-AclL~
senkrecht auf der Bindungsebene. Die Hauptachsen der Schwingungs·
ellipsoide sind mit den Indizes 1, 2 und 3 so bezeichnet, daß jeweils
die Richtungen 1 und x, 2 und y sowie 3 und z nahe beieinanderliegen.
In der Tabelle finden sich außer den geometrischen Daten der
einzelnen Hauptschwingungen auch die vVerte der zugehörigen Wellen'
423
Verfeinerung der Struktur von :Malachit
Cu (2)c
Fig.5~a
Fig.6a
Cu (2)
Cu(2)
0(1')
~2) Cul1J
--~
s
0(5)
C>---f2
+
~H(1) 0\(4)
CuO"ta
3
,--=-S
"'-
Cu (2)c
Fig.5b
1
Cu (2)c
Fig.6b
Fig.5. Wasserstoffbrücke O(4)-H(1)" ·O(3")-a. Das Schwingungsellipsoid
(99,75 0/0) des Protons ist mit den Vii errechnet. \V·eitere Einzelheiten wie in
Fig.3
Fig.6. Wasserstoffbrücke O(5)-H(2)···O(1'). 'Yeitere Einzelheiten \\;e in Fig.5
zahlen. Die \Vellenzahlen r.i ·wurden entsprechend dem Reitermodell
aus den mittleren Auslenkungsquadraten <Vi 2> der H-OA-Schwingung berechnet. Die angegebenen Fehler sind auf Grund der Fehlerberechnung beim Azurit (ZIGAN und SCHUSTER, 1972) grob geschätzt.
Bezüglich der Hauptachsenrichtungen dürfte der Fehler ca. 4 betragen.
Neben den r.i stehen die \Verte r.i tb , die auf theoretischem
\Vege aus den von uns bestimmten Abständen H·· . OB und
\Vinkeln (OA-H-O B ) bei gegebenen \Vechselwirkungspotentialen
0
424
F.
ZIGA~,
,V. JOSWIG, H. D.
SCHUSTER
und
S.
A. ~hsox
Tabelle 8. Daten zur Schu'ingung des Protons gegenüber OA.
[0.\
<X/x, <X/y, <X/z
<v/ 2 >
=
=
=
0(4) bzw. 0(5)]
'Vinkel der Hauptschwingungsache i gegenüber den Koordina·
tenachsen x, y, z des jeweiligen Bezugssystems
mittleres Auslenkungsquadrat für die Hauptschwingung i
x/
x/th
x IR
= 'Yellenzahl entsprechend <1,'/2>
= "rellenzahl aus einer modelltheoretischen Rechnung
= 'Vellenzahl aus dem Infrarot-Spektrum. 'Verte ohne Zuordnung
zum vorausgehenden Zeileninhalt , der Größe nach geordnet
i
COS CX iy
COSCXix
I
I
I
Proton
I
COS:Xiz
I
I
Il / - I
<1-'/2>
I
I
I
H(1)
0,9980 -0,0614
1
0,9866
0,0579
2
3 -0,0268 -0,1515
H(2)
0,1020
0,9909 -0,0877
1
0,9469 -0,3005
0,1147
2
0,3094
0,9483
3 -0,0702
0,0177
0,1528
0,9881
I
x/
I
th
x·
-1
0,076(5)A' 2,9(4)
0,84(6)
0,141(5)
0,89(6)
0,137(5)
3,39
0,80
1,03
3,5(4)
0,75(6)
0,61(6)
3,43
0,68
1,00
0,069(5)
0,149(5)
0,166(5)
"IR
(10 3 / I (103/
cm) I cm)
(103/
cm)
I
3
'40'
3,322
i 1,050
1
I
1
I
0,80
bis
0,70
folgen. Die entsprechenden Grundlagen sind in der schon zitierten
Arbeit von ZIGAN (1974) beschrieben. Für die dort definierten freibleibenden Parameter haben wir folgende \Verte verwendet:
Y.20
= 800 ern-I, PA = ]JB = 0, qJB =
o.
Dabei besteht bezüglich der möglichen \Verte von PA, PB und TB ein
Spielraum, der noch merkliche Frequenzverschiebungen zuläßt. Unabhängig davon ist immer y.z th < Y.3 th , womit aber die 'Verte von
Y.2 und Y.3 des Protons H(2) nicht im Einklang stehen. Ergänzend sei
bemerkt, daß in Fig.5a und 6a der \Vinkel zwischen H-O A und der
kurzen Hauptachse auch dem Betrage nach ungefähr der theoretischen
Erwartung entspricht. Allerdings dürfte der FeWer aus der Strukturbestimmung zumindest bei H( 1) den \Vert des \Vinkels selbst erreichen.
Im übrigen ist eine vollständige experimentelle Bestätigung der
zitierten theoretischen Vorhersagen hier unter anderem deshalb nicht
zu erwarten, weil ihnen Symmetrieannahmen zugnmde liegen, die bei
den Wasserstoffbrücken im :Malachit nur ungefähr zutreffen.
Die vVellenzahlen y'IR sind einem gemessenen Infrarot-Spektrum
des Malachits entnommen (l\IoENKE, 1962) und nur der Größe nach
geordnet. Daß die beiden größten \Verte zur Streckschwingung von
Verfeinerung der Struktur von Malachit
425
H(l) und H(2) gehören, steht außer Zweifel. Eine Zugehörigkeit der
anderen 'Verte zu Protonen-Knickschwingungen hat eine gewisse
'Vahrscheinlichkeit für sich. Sie stützt sich unter anderem auf einen
Vergleich mit dem Infrarot-Spektrum des Azurits, das SCHUSTER
(1973) eingehend erörtert hat. Im 'Vellenzahlbereich von 800 bis
700 ern-I, wo mehrere Absorptionsmaxima dicht nebeneinander liegen,
ist eine eindeutige Identifizierung ohne zusätzliche Untersuchung nicht
möglich.
Die vorangehende Diskussion hat gezeigt, daß auf der Grundlage
des Reitermodells innerhalb gewisser Grenzen Übereinstimmung besteht zwischen den Resultaten der Keutronenbeugung, den spektroskopischen Befunden und den modelltheoretischen Vorhersagen.
Angesichts der Einfachheit der zugrunde liegenden Modelle und der
möglichen Fehlerbeträge bei der Beugungsanalyse fallen die festgestellten Detailab\veichungen nicht aus dem gegebenen Rahmen.
Andererseits sind auch diejenigen experimentellen Einzelresultate,
die mit den theoretischen Vorstellungen in Einklang stehen, allein
betrachtet nicht von solchem Ge\vicht, daß sie zur :Bestätigung des
theoretischen Ansatzes ausreichen würden. Sie sind jedoch im Zusammenhang mit den anderen in dieser Arbeit zitierten Beobachtungen zu
sehen, welche die gleiche Tendenz zeigen. Um die Basis für die Erörterung der hier dargestellten Zusammenhänge zu verbreitern, wird es
nötig sein, \veitere experimentelle Daten zu sammeln und entsprechencl
zu prüfen.
Unsere Arbeit wurcle durch das Bundesministerium für Forschung
und Technologie sowie durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft
finanziell unterstützt. Die erzielte ~Ießgenauigkeit verdanken wir zu
einem nicht unerheblichen Teil der Qualität des verwendeten l\IalachitEinkristalls, den uns Herr Dr. A. KATO, Staatliches l\Iuseum für
Xaturkunde, Tokio, zur Verfügung stellte.
Literatur
H. BARTL, l\I. CATTI and G. FERRARIS (1976), Hydrogen bonding in the crystalline state. The crystal structure ofNaH 2PO-t . 2HzO by x-ray and neutron
diffraction. Acta Crystallogr. B 32, 987-994.
w. R. BUSI~G and H. A. LEVY (1958), A single crystal neutron diffraction
study of diaspore, AlO(OH). Acta Crystallogr. 11, 798-803.
W. R. Busnm and H. A. LEVY (1964), The effect of thermal motion on the
estimation of bond lengths from diffraction measurements. Acta Crystallogr. 17, 142-146.
426
F. ZIGA~, 'V. JOSWIG. H. D. SCHl;STER und S. A.
)L.\so~
C. K. JOHNSON (1965), ORTEP, a FORTRAX thennal ellipsoid plot program
for crystal structure illustration. Oak Ridge Xational Laboratory, No. 3794
H. MOE~AE (1962), l\Iineralspektren. Akademie-Verlag, Berlin.
C. S. SCHNEIDER (1976), Coherent nuclear scattering amplitudes of germanium,
copper and oxygen for thennal neutrons. Acta Crystallogr. A 32, 375-379.
D. SCHUSTER (1973), Neutronenbeugung und Infrarotspektroskopie an Azurit,
Cu a(OH)2(CO a)2. Dissertation, Frankfurt.
J. M. STEWART, G. J. KRUGER, H. L. ~·bDIO~, C. DICKI~SO~ and S. R. H.ill
(1972), The X-RAY System. Univ.oC\Iaryland.
P. SÜSSE (1967), Verfeinenmg der Kristallstruktur des )Ialachits, Cu2(OHh C03.
Acta Crystallogr. 22, 146-151.
A. F. 'YELLS (1951), l\Ialachite: Re-examination of crystal structure. Acta
Crystallogr. 4, 200-204.
F. ZIGAJ...... (1972), Die Normalschwingungsrichtungen des Protons in einer
geknickten 'Vasserstoffbrücke. Ber. Bunsenges. physik. Chern. 76,686-691.
F. ZIGAN (1974), Berechnung der Protonenschwingung in 'Vasserstoffbrücken.
Ber. Bunsenges. physik. Chem. 78, 403-413.
F. ZIGAN und H. D. SCHUSTER (1972). Verfeinerung der Struktur von Azurit,
CUa(OHh(COab, durch Neutronenbeugung. Z. Kristallogr. 135, 416-436.