R - CEMP6

Stage de Pré-rentrée du Tutorat
de Paris VI
Chimie Organique
Cours
Chapitre 1
Structures, stéréochimie, conformations
Plan :
• Les représentations et la vision dans l’espace
• La chiralité
• Les effets inductifs et mésomères
Chapitre 1
Structures, stéréochimie, conformations
Plan :
• Les représentations et la vision dans l’espace
• La chiralité
• Les effets inductifs et mésomères
Les représentations
Cette année vous découvrirez plusieurs représentations
nouvelles (ou pas) des molécules qui correspondent à
différentes manières de les dessiner dans l’espace
Nous verrons donc :
• La représentation de Cram (rappel)
• La représentation de Newman
• La représentation de Fisher
• La représentation chaise
La représentation de Cram
Pour rappel la représentation de Cram est une, voire la
représentation standard des molécules chimiques
Comme vous le savez
-les traits pleins coniques indiquent une position vers
l’avant
-les pointillés une position vers l’arrière.
La représentation de Newman
A
1
B
2
Œil
C
A
2
1
C
B
La représentation de Fisher
HOOC
NH2
OH
Œil
COOH
H3C
COOH
NH2
HO
CH3
HO
NH2
CH3
La représentation de Fisher est très utilisé pour les sucres
et les acides aminés.
Le squelette carboné est placé à la vertical
Le groupement le plus oxydé est placé en haut
Cette représentation repose sur deux règles de dessin :
- Ce qui est représenté à la vertical est vers l’arrière
- Ce qui est représenté à l’horizontal est vers l’avant
L’image du petit chien
HO
Cl
COOH
H
H
OH
HO
H
Cl
COOH
HO
H
H
OH
Cl
H
OH
COOH
La représentation chaise
La représentation chaise permet de représenter les cycles dans
l’espace
OH
OH
H3C
Cl
Cl
CH3
En représentation chaise on distingue deux positions pour les
substituants :
- La position axiale
- La position équatoriale
AX
equ
equ
equ
AX equ AX
AX
equ
equ
AX
AX
Note : entre deux représentations chaise de la même molécule
la représentation la plus stable est celle qui possède le plus de
substituants en positon axiale.
Chapitre 1
Structures, stéréochimie, conformations
Plan :
• Les représentations et la vision dans l’espace
• La chiralité
• Les effets inductifs et mésomères
La chiralité
Définition : un objet ou une molécule est chiral(e) si il/elle n’est
pas superposable a son image dans un miroir
L’exemple le plus courant étant celui
des deux mains
L’autre définition à caractères plus historique de la chiralité des
molécules est qu’une molécule chirale dévie la lumière
polarisée
Carbone asymétrique
Un carbone est dit asymétrique s’il possède 4 substituants
différents.
Exemple:
C’est la principale (pour ne pas dire la seule) source de chiralité
que vous verrez ce semestre.
C’est aussi la source de ce qu’on appelle l’isomérie de
configuration.
Carbone asymétrique
Conséquences : chaque carbone asymétrique se trouvant dans
une molécule introduit potentiellement deux versions possible
de cette molécule.
NH2
H
HO
CH3
NH2
H3C
OH
H
Ces deux molécules sont appelées énantiomères
Elles sont stéréoisomères de configuration
Carbone asymétrique
Maintenant on complique un peu en prenant une molécule à 2
carbones asymétriques.
HO
H
OH
1
2
H2N
H
CH3
Les carbones 1 et 2 ont chacun deux versions car ils sont
asymétriques, ce qui donne en théorie 2(n) stéréoisomères de
configurations n étant le nombre de carbones asymétriques
HO
H
HO
OH
OH
énantiomère
H2N
H
CH3
H
H3C
diastéréoisomère
HO
H
NH2
diastéréoisomère
OH
HO
énantiomère
H2N
H
H
CH3
H
H3C
OH
H
NH2
Cas du composé méso
HO
H
H 3C
CH3
H
OH
Le composé méso est un cas particulier de molécule avec un
nombre pair de carbones asymétriques qui n’est pas chirale
puisqu’elle possède un axe ou un centre de symétrie.
Ce cas particulier se produit lorsque les carbones asymétriques
possèdent deux à deux les même substituants.
CH3
H3C
H
HO
H
OH
diastéréoisomère
diastéréoisomère
Il n’y a donc que 3
stéréoisomères de
configuration
H3C
HO
H
CH3
H
OH
H3C
énantiomère
H
HO
CH3
OH
H
Configuration absolue des carbones
asymétriques
Chaque carbone asymétrique a deux « versions », deux
configurations.
L’idée est ici de donner un nom à chacun des deux énantiomères
pour les distinguer.
On nomme l’un des deux R (comme rectus) et l’autres S (comme
sinister).
R1
S
R2
R4
R3
R, S comment on sait?
R et S font référence au sens dans lequel on tourne: dans le sens
des aiguille d’une montre c’est R et dans le sens inverse c’est S.
R1
R2
S
R
R1
R4
R3
R2
R4
R3
Ok mais dans quel sens on tourne?
Pour connaitre le sens de rotation il faut attribuer un ordre de
priorité aux différents substituants du carbone.
R2
R
R1
R4
R3
Ici R1>R2>R3>R4
Note : le substituant numéro 4 dois être placé en arrière du
plan lorsque l’on fait la rotation
Et pour savoir l’ordre de priorité on fait
comment?
On utilise le règles de Cahn Ingold Prelog (CIP pour les intimes)
Règle 1 : l’ordre de priorité d’un atome ou d’un groupement est
déterminé par la valeur du numéro atomique Z.
Br(35)>Cl(17)>O(8)>N(7)>C(6)>D>H
Règle 2: si on ne peut déterminer la priorité au premier rang on
examine le second.
CH3
OH
>
CH3
CH3
H
>
CH3
Règle 3 : dans les cas de liaison multiple on considère que
l’atome lié par une liaison double ou triple est lié plusieurs fois.
HC
N
=
NH2
NH2
NH2
On considère ici que l’atome d’azote est lié 3 fois à l’atome de
carbone.
Revenons à nos carbones
OH>NH2>CH3>H
2
S
3
1
Compliquons un peu les choses :
CH2
4
2
H3C
OH
1
O
HC
3
3
CH
H3C
1
O
4
S
CH2
OH
2
Applications
On connait de nombreuses applications à l’outil R et S je vais
essayer de vous donner les plus courantes.
Prenons un exemple des EDs de l’année 2012-2013:
Dans l’exercice 1 la question 2 item G
OH
HOOC
COOH
Molécule 6
OH
On vous demande si la molécule en Newman présentée en
dessous est identique à la molécule 6.
OH S COOH H
HO
S
H
OH
HOOC
COOH
R
S
COOH
OH
Conclusion les molécules ne sont pas identique mais
diastéréoisomère.
Application pour le composé méso
H3C
R
H
OH
S
OH
R H
H
HO
S
H
CH3
HO
Composé méso???
Oui
Puisque l’image d’un carbone S est un carbone R et vis versa
Chapitre 1
Structures, stéréochimie, conformations
Plan :
• Les représentations et la vision dans l’espace
• La chiralité
• Les effets inductifs et mésomères
Effets inductifs et mésomères
Effets inductifs: les effets inductifs sont issus de la différence
d’électronégativité qui existe entre deux atomes. On parle
d’effets inductifs donneurs et d’effets inductifs attracteurs.
Les 3 carbones ont un effets inductif
donneur sur le carbocation
H3C
+
C
CH3
L’oxygène a un effet inductif
attracteur sur le méthyl
CH3
H3C
OH
Les effets mésomères
Les effets mésomères sont issus de la délocalisation de doublets
d’électrons d’un liaison à une autre.
Cela nécessite un système dit conjugué:
- π-σ-π
- π-σ-lacune
- nl-σ-π
- nl-σ-lacune
Plus une molécules présente de formes limites
plus elle est stable.
nl : non liant
Exemple:
O
O
π
π
σ
+
H2C
H2C
lacune
+
CH2
CH2
π
+
CH
π
π
-
Balance effet inductif - effet mésomère
Les effets mésomères ont un pouvoir stabilisant bien plus
grand que les effets inductifs.
1
+
CH2
Le carbocation 1 est plus
stable que le carbocation 2
H3C
2+
C
CH3
CH3
Chapitre 2
Fonctions monovalentes
Quelques définitions
- Nucléophilie : littéralement « qui aime les noyaux ».
Caractérise les atomes ou les groupements très pourvus en
électrons qui cherchent à faire une liaison avec un atome
électrophile.
- Electrophile : littéralement « qui aime les électrons ».
Caractérise les atomes ou les groupements pauvres en
électrons qui cherchent à faire une liaison avec un
nucléophile.
- Base : atome ou groupement qui cherche à se protoner.
- Acide : atome ou groupement qui cherche à se déprotoner .
Exemple :
Nucléophile :
Électrophile :
H3C
-
CH2
H3C
+
C
CH3
CH3
Base :
Acide :
-
HO
+
H3O
CH3
Même si la majorité des nucléophiles sont des bases, il est hors
de question de considérer que ces deux notions sont
équivalentes.
Exemple :
N
N
La pyrimidine est une excellente base mais un très
mauvais nucléophile
Substitution nucléophile
R1
R1
-
HO
+
X
R2
R2
OH
+
R3
R3
Cette réaction est le remplacement d’un nucléophile par
un autre.
Elle peut se produire selon deux mécanismes. La SN1 ou
la SN2.
X
SN1
Contrairement à ce que son nom suggère cette réaction se
produit en 2 étapes
R1
R1
+
X
R2
R3
R3
+
X
R2
1
R1
R1
R3
+
+
R2
2
HO
R1
-
OH
R2
R3
+
OH
R3
R2
SN2
Là encore ça n’est pas intuitif mais la réaction se fait en 1 seule
étape.
R1
-
HO
+
R1
X
R2
HO
R3
R2
+
X
R3
On passe par une forme transitoire (quasiment théorique).
R1
HO
X
R3
R2
SN1 versus SN2
comment on sait ?
1) La réaction mise en jeu dépend du carbone sur laquelle elle se
produit.
H
H
X
H
R
SN2
R
X
R
R
?
X
R
R
SN1
2) Elle dépend aussi du groupement attaquant.
Par exemple un groupement attaquant très « gros » ou
encombrant favorise la SN1 car l’attaque en SN2 se fait dans une
zone très encombrée.
Attention : le nucléofuge n’influence en rien pour ce
qui est de la balance SN1 SN2
Élimination
R R
R
H
HO
-
+
R
X
R
R
R
R
+
H2O
+
X
Cette réaction est la formation d’un alcène par l’attaque d’une
base sur l’hydrogène en alpha de la fonction monovalente.
La encore deux mécanismes la E1 et la E2.
-
E1
R1 R2
R1
H
H
X
R1
R2
R1
R2
+
X
-
R2
R1
R1
R1
H
HO
-
R2
+
R2
R1
R2
+
R2
H2O
R2
R1
R1
R2
Réaction en deux étapes ici encore avec comme résultats un
mélange de deux produit .
E2
R1 R2
R1
H
HO
-
R1
+
X
R1
R2
R2
R2
Réaction en une seule étape qui donne un seul
produit.
+
+
X
-
H2O
SN1,SN2/E1,E2
1) Les réaction de même ordre sont en compétition: lorsque se
produit un SN1 peut se produire en compétition une E1. De
même une E2 concurrence une SN2.
Les réactions de même ordre se produise dans les même
conditions
2) Le point clef est donc de savoir quels facteurs favorisent
l’élimination par rapport à la substitution et vis versa.
3 facteurs
1) La nature de l’attaquant: un groupement très basique mais
mauvais nucléophile favorise l’élimination.
2) L’encombrement stérique du carbone porteur de la fonction:
plus celui-ci est important plus la substitution est difficile a
réaliser ce qui favorise l’élimination.
3) La température : lorsqu’on chauffe on favorise l’élimination.
Et c’est déjà fini.
J’espère que ce cours vous a été profitable, on est
disponibles pour toutes les questions.
Tous les points n’ont bien évidement pas été abordés,
j’ai essayé de vous donner les bases de la
compréhension.
A vous de compléter.
On vous souhaite du courage et de la réussite.
Merci de votre attention
On se retrouve jeudi pour la correction des exercices !