Chapitre 23 Réactions de complexation Ce que je dois connaître Ce

Chapitre 23
Réactions de complexation
1-Les objectifs du chapitre
Ce que je dois connaître
Ce que je dois savoir faire
•Définitions de complexe et de ligand.
•Définition de la constante d'équilibre de formation et celle de la dissociation d'un
complexe en solution aqueuse.
•Nommer un complexe.
•Tracer le diagramme de prédominance associé à des équilibres de complexation.
•Exploiter un diagramme de distribution et de prédominance pour déterminer les
valeurs des constantes d'équilibre.
•Déterminer la composition chimique dans l'état final, d'une solution siège d'équilibres
de complexation.
•Exploiter les résultats à l'équivalence d'un titrage complexométrique.
2-Je maîtrise l’essentiel du chapitre
a-Notions de complexe et ligand
Complexe, ligand:
définitions
Nomenclature des complexes
Notion de couple donneuraccepteur de ligand
•Un complexe est une espèce chimique contituée d'un centre métallique (cation ou atome), lié
à des atomes, molécules ou ions appelés ligands.
•Le ligand met en jeu un ou plusieurs doublets d'électrons pour établir respectivement un ou
des liaisons datives de coordination. Ce sont des liaisons de covalence.
•suivant le nombre de liaisons de coordination qu'il établit avec le centre métallique, le ligand
est qualifié de monodentate, bidentate, tridentate,....
•Le nom d'un complexe s'obtient en appliquant le modèle suivant:
•Le mot "ion" (si le complexe est ionique) + préfixe grec indiquant le nombre de ligands
(mono-di-tri-tétra-penta-hexa...) + préfixe dérivé du nom du ligand + nom du centre
métallique (suivi du suffixe -ate UNIQUEMENT si le complexe est chargé négativement) +
la charge du centre métallique en chiffre romain.
•Exemple: Fe(H2O)6 2+ : ion Hexaqua fer (II): Fe(CO)5: pentacarbonyle fer (0); Fe(CN)6 3-: ion
hexacyanoferrate (III).
•Par analogie avec les couples acide-base (couple donneur-accepteur de proton), le
complexe MLn et le centre métallique M constituent un couple donneur-accepteur de
ligand et sont reliés par l'équilibre de comlexation:
•M + nL = MLn
•pour n>1, il existe des complexes successifs ML, ML2, ...., MLn-1, MLn.
NOMENCLATURE DES LIGANDS
LIGANDS ANIONIQUES (Chargés négativement) :
le nom du ligand comporte la terminaison –o.
Formule
Nom
Formule
Nom
F
fluoro
CN
Cyanno
ClChloro
SCNThiocyanato
2Br
Bromo
SO4
Sulfato
Iiodo
S2O32Thiosulfato
HO
Hydroxo
LIGANDS NEUTRES :
Le nom du ligand est le nom usuel de la molécule SAUF quelques
exceptions ci-dessous
Formule
nom
Formule
nom
H2O
aqua
NH3
Ammine
CO
carbonyle
Classification des ligands selon le nombre de liaisons de coordination établies avec le centre métallique (exples)
Ligand monodentate
1 doublet non liant utilisé
Ligand bidentate
2 doublets non liant utilisés
Ligand hexadentate
6 doublets non liant utilisés
b-Aspect thermodynamique : Constantes d’équilibre
Constante globale de
formation 𝛽𝑛
Constante globale de
dissociation 𝐾𝑑
Constantes successives de formation Kf1,
Kf2,........Kfn-1, Kfn
Constante successives de dissociation
Kd1,Kd2,.....,Kdn
•La constante globale de formation βn du complexe MLn est la constante d'équilibre
associée à l'équation de formation du complexe MLn:
•M + nL = MLn
•𝛽𝑛 =
𝑀𝐿𝑛
𝑀.𝐿𝑛
•La constante globale de dissociation Kd du ncomplexe MLn est la constante d'équilibre
associée à l'équation de dissociation du complexe selon: MLn = M + nL.
•𝐾𝑑 =
𝑀.𝐿𝑛
𝑀𝐿𝑛
=
1
𝛽𝑛
•Remarque: Un complexe est d'autant plus stable que sa constante de formation est élevée
et inversement que sa constante de dissociation est faible.
•On appelle constantes successives de formation Kf1, ...Kfn, les constantes d'équilibre
associées aux équilibres de formation successives des complexes ML, ML2, ...MLn-1, MLn
selon:
•M + L = ML
(Kf1)
•ML + L = ML2 (Kf2)
•...
•MLn-1 + L = MLn (Kfn)
•On appelle constantes successives de dissociation Kd1, ..., Kdn, les constantes d'équilibre
associées aux équations de dissociation successives des complexes ML, ..., MLn selon:
•MLn = MLn-1 + L
•...
•ML2 = ML + L
1
•ML = M + L ainsi Kdn= 𝐾𝑓
𝑛
C-Aspect thermodynamique : diagramme de prédominance
•On représente sur un axe gradué en pL (PL= -log[L] ) les domaines de prédominance
des différentes espèces .
•Si [MLn] > [MLn-1] alors MLn prédomine et inversement.
•pour l'équilibre MLn-1 + L = MLn sachant que PL = pKd,n + log
Diagramme de
prédominance
𝑀𝐿𝑛−1
𝑀𝐿𝑛
•MLn-1 prédomine devant MLn pour PL > pkd,n
•MLn prédomine devant MLn pour PL< pKd,n
•
MLn prédomine
pKd,n MLn-1 prédomine
pL
•Remarque: Certains complexes instables, ne possèdent pas de domaine de
prédominance.
•Sur un diagramme de distribution, on représente les proportions relatives (en %) des
différentes espèces en fonction de pL.
e-Titrages complexométriques
Titrage complexométrique
Principe et méthodes
Equivalence du titrage
Définition et repérage
•La réaction de complexation peut être utilisée comme réaction support de titrage. Dans ce
cas, la réaction doit être rapide totale unique et on doit pouvoir repérer l'équivalence.
•Différentes méthodes sont utilisées pour suivre le dosage complexométrique:
•-par colorimétrie: on utilise un indicateur.
•-par spectrophotométrie: on mesure l'absorbance du mélange réactionnel après chaque
ajout du réactif titrant (les complexes étant souvent colorés.
•par potentiométrie: on mesure la différence de potentiel entre une électrode de mesure et
une électrode de référence après chaque ajout du réactif titrant.
•à l'équivalence du titrage, les réactifs titrant et titré sont introduits dans les proportions
stochiométriques prévues par l'équation-bilan de la réaction de titrage. L'équivalence traduit le
changement de réactif limitant (réactif titrant avant équivalence, réactif titré après)
•L'équivalence du titrage est repéré en fonction de la méthode utilisée lors du titrage:
•par colorimétrie: changement de couleur de l'indicateur à l'équivalence.
•par conductimétrie: le graphe de la conductivité en fonction du volume de réactif titrant versé
montre un changement de pente à l'équivalence.
•Par potentiométrie: on exploite le saut
3-Je sais comment tracer un diagramme de prédominance associé à des équilibres de complexation.
Fiche méthode 1 : Comment tracer le diagramme de prédominance?
Diagramme de
prédominance
•Je calcule les constante successives de formation ou de dissociation pour les différents complexe
𝛽
sachant que: Kf,1 = β1 par contre: ∀ 𝑛 > 1, 𝐾𝑓, 𝑛 = 𝛽 𝑛
𝑛−1
•Je trace ensuite un axe gradué en fonction de pL = -log[L]
L étant le ligand
•A la frontière entre MLn et MLn-1 on a pL = pkdn = log Kf,n
•MLn-1 prédomine pour PL> pKd,n et MLn prédomine pour PL < pKd,n.
Fiche méthode 2 : Tracer des domaines de prédominance dans le cas de complexe instable
Diagramme de
prédominance
cas de complexe
instable
•Lorsque la superposition des diagrammes de prédominance de deux couples donneur/accepteur
de ligand avec un même complexe commun, montre des domaines de prédominance disjoints
pour le complexe commun, cela signifie que ce complexe est instable.
•On trace dans ce cas un diagramme de prédominance pour le couple mettant en jeu les deux
autres espèces. le complexe commun n'apparaît plus.
•On écrit pour cela l'équation de la dissociation reliant les deux complexes restant.
•on exprime la constante d'équilibre associée à cette équation de dissociation
•On en déduit la valeur de pL à la frontière entre les domaines de prédominance de ces deux
espèces.
4-Je sais comment déterminer la composition d’une solution à l’équilibre.
Fiche méthode 3 : Comment tracer et utiliser un diagramme de prédominance?
Composition d'un
système à l'équilibre
• Les réactions de complexation sont en général thermodynamiquement très
favorisées. Donc elles sont considérées comme étant totale.
• On effectue un bilan de matière pour déterminer la composition du système dans
l'état final.
• On calcule la concentration des espèces minoritaires à l'aide de la constante
d'équilibre.
• Remarque: la réaction de dissociation d'un complexe est en général défavorisée. on
utilise de même la constante d'équilibre pour détérminer la composition finale du
système.Dans ce cas on peut procéder à des simplifications de calcul en négligeant
l'avancememnt final par rapport à la concentration intiale du complexe;
• Pour un mélange d'espèce (cas plus délicat), on peut exploiter les digrammes de
prédominance pour dentifier les réactions prépondérantes et aboutir à la
composition à l'équilibre.