chap2 - Faculté des Sciences Rabat

Chapitre II - Réactions de Complexation
Réactions de Complexation
I- Généralités et définitions
1- Complexe
Un complexe est une espèce chimique (MqLn) dans laquelle on a un cation métallique (Mn+) lié à un ou
plusieurs anions ou molécules neutres (L).
-
Le cation métallique (Mn+) est appelé atome central.
-
Les anions ou molécules (L) sont appelés ligands ou coordinats.
Si q=1, on a des complexes de type MLn : Complexes monomères.
Exemple de ligands :
-
Molécules minérales : CO ; H20; NH3 ....
Anions minéraux: Cl-; Br-; CN-; H2PO4-....
Exemples:
Zn(OH ) 24− ; Ag(NH 3 ) 22 +
L : Anion (OH - ) ou Molécule (NH 3 )
M : Zn 2+ ou Ag +
Exemple de complexes MLn
n=1
Complexe monodenté : Ag(NH3)+
n=2
Complexe bidenté : FeCl2-
n>3
Complexe polydenté : FeCl3-
La réaction qui conduit à la formation du complexe est dite réactions de Complexation.
Exemple
Ag + + 2NH 3 ↔ Ag(NH 3 ) 2+
Zn 2+ + 4 OH - ↔ Zn(OH ) 24−
2- Constante de Stabilité ou de formation
La constante d’équilibre (K) qui correspond à la formation du complexe (sens 1) est dite
Constante de Stabilité ou de formation qu’on note (β).
Ag + + 2NH 3 ←

→1 Ag(NH 3 ) 2+

2
Zn 2+ + 4 OH - ←

→1 Zn(OH) 24−

K2 =
1
β4
+
3 2
+
2
; K4 =
3
2
(K d ) 4 =
[Ag(NH ) ]
[Ag ][NH ]
=
[Zn(OH) ]
[Zn ][OH ]
2−
4
2+
- 4
[Zn ][OH ]
[Zn(OH ) ]
2+
- 4
2−
4
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Exemple
La constante d’hydrolyse, de l’ion Zn2+ qui correspond à la réaction suivante :
Zn 2+ + 3H 2 O ←

→1 Zn(OH) 3−

+3H +
2
étant égale à K4 =10
-28,4
, calculer β (Zn(OH)3-).
Réponse
Il faut d’abord trouver la relation entre la constante de stabilité du complexe Zn(OH)3-, qui n’est
autre dans ce cas que K4, et la constante de formation β4(Zn(OH)3-).
Pour cela on écrit les deux réactions qui correspondent à la formation de Zn(OH)3-, est dont le ligand
est H2O ou OH-.
Zn 2+ + 3OH 3(H 2 O
2
↔
β4
Zn(OH) 3−
↔1
H
+
−
+ OH )
Zn 2+ + 3H 2 O 2 ↔1 Zn(OH) 3−
K = K e4
+3H +
K 4 = 10 − 28, 4
On remarque que K 4 = β 4 K e4 , d’où :
β 4 = K 4 K e−4 = 10 −28, 410 56 = 10 −27 , 6
3. Constante de Dissociation
La constante de dissociation (Kd) correspond à la dissociation (sens 2) du complexe.
(K d ) 2 =
1
β2
[Ag ][NH ]
=
[Ag(NH ) ]
+
2
3
+
3 2
;
(K d ) 4 =
1
β4
[Zn ][OH ]
=
[Zn(OH) ]
2+
- 4
2−
4
Par analogie avec les acides et bases qui sont caractérisés par leurs pKa ou pKb, les complexes sont
aussi caractérisés par leurs pKd.
p(K d ) 2 = − log(K d ) 2 = − log(
1
) = log K 2
K2
d' où on a en général pK d = log K 2
Lorsque la constante d’équilibre K est élevée, la constante de dissociation Kd est faible.
Le complexe est peu dissocié. On dit alors que le complexe est stable.
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Complexe stable
Complexe peu dissocié
K (logK) élevée
pKd élevée
II- Complexes Successifs
1- Constantes de dissociation partielles et globales
Lorsque avec un seul type de ligand (L), Mn+ peut former plusieurs complexes MLn (n>1) ou
des complexes polydentés on dit qu’on a des complexes successifs.
Les constantes de stabilité et de dissociation de ces complexes sont liées.
Exemple
Cu + + NH 3 ↔ Cu(NH 3 ) +
+
K 1d =
+
3 2
Cu(NH 3 ) + NH 3 ↔ Cu(NH )
Cu + + 2NH 3 ↔ Cu(NH 3 ) 2+
[Cu ][NH ] = K
=
[Cu(NH ) ]
+
K 3d
2
3
+
3 2
1d
.K 2d
[
]
]
[NH 3 ] Cu + = 10 −6, 2
1
=
K1
Cu(NH 3 ) +
[
, K 2d
K 3d =
[
]
Cu(NH 3 ) + [NH 3 ]
1
=
=
= 10 − 4,7
+
K2
Cu(NH 3 ) 2
1
β2
=
[
NH 3 ][Cu +
=
[Cu(NH
3
)
+
[
]
[Cu ][NH ] = 10
[Cu(NH ) ]
] x [Cu(NH ) ][NH ]
] [Cu(NH ) ]
+
2
−10 , 9
3
+
3 2
+
3
3
+
3 2
K 3d = 10 −10,9
Les constantes K1d et K2d sont dites constantes de dissociation successives ou partielles.
La constante K3d est dite constante de dissociation globale.
N.B.
- La constante de formation ( β 2 ) est égale à l’inverse de la constante (K3d a) de dissociation globale.
- K 2 ne peut être considéré comme une constante de formation (β), parce que la réaction inverse
n’est pas une réaction de dissociation totale.
2- Constantes de formation conditionnelles
Elles sont dites aussi constantes apparentes et sont des quotients de concentrations et non des
constantes thermodynamiques.
La constante de formation est : β =
[ML]
[M ][L]
La constante de formation conditionnelle est : K =
[M ]: Concentration totale de M non lié à L
[L ]: Concentration totale de L non lié à M
[ML ]
[M ][L ]
*
*
*
*
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K = constante de formation (ou de stabilité) conditionnelle.
III- Domaine de prédominance
Lorsqu’on ajoute NH3 à une solution de Cu+, on peut former dans certaines conditions, les
deux complexes suivants :
Cu ( NH 3 ) + et Cu ( NH 3 ) +2
La concentration de Cu+, Cu(NH3)+ et de Cu(NH3) 2+ dépend de [NH3].
K 1d (Cu ( NH 3 ) + ) =
[
+
]
[Cu ][NH ] ⇒
[Cu ( NH ) ]
+
3
+
3
[
] [
K 1d
Cu
=
⇒ [NH 3 ] f K 1d alors : Cu ( NH 3 ) + f Cu +
+
[NH 3 ] Cu ( NH 3 )
[
]
[
]
]
on dit que Cu ( NH 3 ) + prédomine
[
[
]
]
K 2d
Cu ( NH 3 ) +
=
⇒ [NH 3 ] f K 2 d alors : Cu ( NH 3 ) +2 f Cu ( NH 3 ) +
+
[NH 3 ] Cu ( NH 3 ) 2
[
] [
]
on dit que Cu ( NH 3 ) +2 prédomine
On peut donc tracer le diagramme de prédominance suivant:
0
Cu+
K1d Cu( NH ) +
3
K 2d
10−6,2
Cu( NH ) +
3 2
[NH3 ]
10−4,7
Remarque: Le complexe Cu(NH3)+2 prédomine pour des valeurs de [NH3] élevées
IV- Prévision des réactions
1-Cas d’un seul atome central et plusieurs ligands
Exemple:
Fe3+ en présence de I- et Br-
Lorsque les ligands I- et Br- sont présents à des concentrations identiques, Fe3+ réagit avec
l’anion qui conduit à la formation du complexe le plus stable.
Deux réactions sont possibles:
Fe3+ + Br-
FeBr2+
pKd1 = -0,15
Fe3+ + Br-
FeI2+
pKd2 = 2,85
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C’est le complexe le plus stable (peu dissocié, pKd le plus élevé) qui est formé : FeI2+ pKd2 = 2,85
2- Cas d’un ligand et de deux cations
Ce cas est analogue au précédent. On a formation du complexe le plus stable.
Exemple: Br- en présence de Fe3+ et de Cu2+
pKd(CuBr+) =-0,07 , pKd(FeBr2+)=-0,15
C’est FeBr2+ qui se forme:
FeBr2+ + Cu2+
2
1
FeBr2+ + Fe3+
La réaction se fait dans le sens 1.
Pour libérer Fe(III) qui est initialement complexé sous forme de FeBr2+ , on ajoute Cu2+ qui est plus
actif vis-à-vis de Br- que Fe2+..
%
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