Unité d`Enseignement LC 202 Atomistique et Liaison

Université Pierre et Marie Curie
Année 2006-2007
Unité d’Enseignement LC 202
Atomistique et Liaison Chimique
Généralités
Responsable: Pr Alfred Maquet
[email protected]
Coordinatrice: Karine Le Guen
[email protected]
Laboratoire Chimie-Physique, Matière et Rayonnement
Université Paris VI
1
Université Pierre et Marie Curie
Année 2006-2007
Unité d’Enseignement LC 202
Atomistique et Liaison Chimique
Plan du cours
• Expériences historiques, introduction de la mécanique quantique:
Effet photoélectrique, spectre de l’hydrogène, modèle de Bohr de l’atome, . . .
• Nombres quantiques, niveaux d’énergie, processus d’absorption et d’émission
• Formalisme de la mécanique quantique:
Observables, opérateurs, fonction et valeur propres . . .
• Equation de Schrödinger d’un système
Particule dans une boîte à une dimension, modèles de l’oscillateur harmonique et du
rotateur rigide.
• Orbitales atomiques hydrogénoı̈des
• Atomes polyélectroniques:
Introduction du modèle de Slater
• Molécules diatomiques: méthode LCAO
Diatomiques homonucléaires (avec et sans interaction sp), diatomiques hétéronucléaires.
• Molécules polyatomiques:
Hybridation des orbitales atomiques
2
Constituants des atomes
Particule
Proton
Masse (kg)
Charge (C)
−27
−19
1,673.10
1,602.10
−27
Neutron
1,675.10
Electron
9,109.10−31
Localisation
Noyau
0
Noyau
-1,602.10−19
Périphérie
Constantes physiques
Charge de l’électron
e
1,602.10−19
C
−31
Masse de l’électron au repos
me
9,109.10
kg
Premier rayon de Bohr
a0
5,291.10−11
m
h
−34
J.s
Constante de Planck
6,626.10
−34
h
2π
h̄ =
1,055.10
J.s
Vitesse de la lumière dans le vide
c
2,998.10+8
m.s−1
Unité de masse atomique
u
1,661.10−27
kg
Nombre d’Avogadro
NA
Permittivité du vide
23
mol−1
−12
F.m−1
6,022.10
ε0
8,854.10
Système des unités atomiques (u.a.)
me
=
h̄
=
e
=
a0
=
4πε0
=
1
Facteurs de conversion entre unités d’énergie
J
kJ.mol−1
eV
1J
1
6,022.1020
6,242.1018
1 kJ.mol−1
1,660.10−21
1
1,036.10−2
1 eV
1,602.10−19
96,485
1
1 u.a. = 2Ry = 1 Hartree
4,360.10−18
2625,500
27,2114
Caractérisation d’une onde
Grandeur
Symbole
Unité
Longueur d’onde
λ
m
Nombre d’onde
σ
m−1
σ =
Fréquence
ν
Hz = s−1
ν =
Pulsation
ω
Période
T
Relation utile
−1
rad.s
1
λ
c
λ
ω = 2πν
s
1
ν
T=
Alphabet grec
Alpha
α, A
Iota
ι, I
Rho
ρ, P
Bêta
β, B
Kappa
κ, K
Sigma
σ, Σ
Gamma
γ, Γ
Lambda
λ, Λ
Tau
τ, T
Delta
δ, ∆
Mu
µ, M
Upsilon
υ, Υ
Epsilon
, E
Nu
ν, N
Phi
φ, Φ
Zéta
ζ, Z
Xi
ξ, Ξ
Chi
χ, X
Éta
η, H
Omicron
o, O
Psi
ψ, Ψ
Théta
θ, Θ
Pi
π, Π
Omega
ω, Ω
Préfixes dans le Système International d’unités
z
a
f
p
n
µ
m
c
d
Da
k
zepto
atto
femto
pico
nano
micro
milli
centi
deci
deca
kilo
−3
−2
−1
−21
10
−18
10
−15
10
−12
10
−9
10
−6
10
10
3
10
10
1
10
3
10
M
G
T
mega
giga
tera
6
10
9
10
1012
Quelques rappels mathématiques
Trigonométrie
2sin2 (x) = 1 - cos(2x)
exp(± ix) = cos(x) ± i sin(x)
2sin(x) cos(x) = sin(2x)
Intégrales utiles
In (a) =
R +∞
0
xn e−ax dx =
n!
an+1
avec a > 0 et n entier positif
n ! = n × (n − 1) × (n − 2) . . . × 2 × 1
Jm (a) =
R +∞
−∞
xm e
−ax2
avec n ≥ 0
0!=1
avec m entier ≥ 0 et a > 0
dx
Il est possible de générer l’ensemble des intégrales Jm (a) connaissant les deux premières valeurs
J0 (a) =
Z
+∞
e
−ax2
dx =
r
−∞
π
a
J1 (a) =
+∞
Z
−∞
et la relation de récurrence
d
Jm+2 (a) = −
Jm (a) =
da
Z
+∞
2
xm+2 e−ax dx
−∞
Pour les premières valeurs de m (0 ≤ m ≤ 6), il vient:
√
J0 (a)
J1 (a); J3 (a); J5 (a); . . .
√1
a
π
√
0
π √
1
√2 a a
3 π
1√
4√ a2 a
15 π
1√
8
a3 a
J2 (a)
J4 (a)
J6 (a)
Intégration par parties
Z
b
dx f (x) g(x) = [ f (x) g(x)
a
]ba
−
Z
b
dx f 0 (x) g(x)
a
Dérivées de fonctions
Soient la variable x, les fonctions u(x), v(x), les paramètres a, b et l’entier n.
Fonction
Dérivée
u0 (x)
u(x) + v(x)
+ v 0 (x)
u(x) × v(x)
u0 (x) × v(x) + u(x) × v 0 (x)
au(x)
au0 (x)
1
u(x)
u(x)
v(x)
(ax + b)n
− u0 (x)
u2 (x)
u0 (x) × v(x) − u(x) × v 0 (x)
v 2 (x)
an (ax + b)n−1
u(ax + b)
au0 (ax + b)
sin(x)
cos x
cos(x)
− sin x
exp(x)
exp(x)
exp(ax)
a exp(ax)
ln(x)
1
x
4
2
x e−ax dx = 0
Modèle de Bohr
I. Point de vue classique
L’électron (charge −e) tourne autour du noyau (charge +Ze) sur une orbite circulaire de rayon r.
L’électron étant accéléré de façon constante, il doit émettre un rayonnement électromagnétique:
la physique classique prédit donc que l’électron tournant autour du noyau perdra progressivement
son énergie jusqu’à tomber en spirale sur le noyau . . . Une orbite stable est interdite.
II. Modèle de Bohr (1913)
Bohr émet alors deux hypothèses non classiques:
1. Pour un électron en rotation à la vitesse v autour du noyau fixe suivant une trajectoire
circulaire uniforme de rayon r, il suppose l’existence d’orbites stationnaires caractérisées par
→
−
→
−
→
→
la condition k L k = nh̄ avec n entier positif et L = me −
v ∧−
r moment cinétique angulaire.
2. Sur une orbite stationnaire, l’électron n’émet ni n’absorbe de radiation. Il y a émission ou
absorption uniquement quand l’électron passe d’une orbite à l’autre.
Conséquence: quantification
Comme n est un entier positif, l’électron ne peut se trouver que sur une suite discontinue
d’orbites définies par n qui correspond au nombre quantique principal. De plus, son moment
→
−
cinétique L ne peut prendre que certaines valeurs discrètes (n = 1, 2, 3 . . .), autrement dit ce
dernier est quantifié.
Limite
Le modèle de Bohr donne une représentation presque satisfaisante de l’atome d’hydrogène. Pour
n = 1, l’atome se trouve alors dans son état fondamental, sa stabilité est maximale. Le modèle de
Bohr recouvre une réalité physique fondamentale, par contre il ne permet pas d’expliquer tous les
résultats expérimentaux.
III. Systèmes hydrogénoı̈des
Le modèle de Bohr s’applique à tout système atomique hydrogénoı̈de, i.e. à tout atome ou ion
constitué d’un noyau et d’un seul électron: l’atome d’hydrogène 1 H et l’ensemble des ions
hydrogénoı̈des dont le cortège électronique est ramené par ionisation à un seul électron: 2 He+ ,
2+
3 Li ,
...
IV. Transitions entre deux niveaux électroniques
Etant donné deux niveaux électroniques caractérisés respectivement par les nombres quantiques
principaux ni et nf , on distingue le processus d’absorption (ni < nf ) du processus d’émission
(ni > nf ) comme représenté sur les schémas ci-dessous:
5
Transitions électroniques: absorption et émission
Introduction à la mécanique quantique
Opérateur
e exécute une opération mathématique sur la fonction f(x).
Soit une fonction f(x). L’opérateur A
e sur la fonction f(x) est noté Af(x).
e
Le résultat de l’action de l’opérateur A
Fonction et valeur propres
e et une fonction f(x).
Soit l’opérateur A
e si et seulement s’il existe une constante a
La fonction f(x) est fonction propre de l’opérateur A
telle que:
e f(x) = a f(x)
A
e sur la fonction f(x) est égal à la
Autrement dit, si et seulement si l’action de l’opérateur A
fonction f(x) au facteur multiplicatif constant a près. Dans ce cas, la constante a est appelée
e associée à la fonction propre f(x).
valeur propre de A
Valeur moyenne
Dans un système décrit par la fonction d’onde Ψ(x) avec x1 ≤ x ≤ x2 , soit le grandeur physique A
e
associée à l’opérateur A.
La valeur moyenne de la grandeur A, notée < A >, se calcule comme suit:
< A >=
R x2
x1
Ψ∗ (x) A Ψ(x) dx
avec Ψ∗ fonction conjuguée de Ψ
Si Ψ est une fonction réelle, alors cette expression se réécrit comme:
< A >=
Z
x2
Ψ(x) A Ψ(x) dx
x1
6
Interprétation physique des fonctions d’onde électroniques
Probabilité de présence
La probabilité élémentaire dP de trouver un électron décrit par la fonction d’onde Ψ (solution de
l’équation de Schrödinger) dans le volume élémentaire dV est donnée, en tout point de l’espace,
par la relation suivante:
dP = |Ψ|2 dV = Ψ∗ Ψ dV
avec Ψ∗ fonction conjuguée de Ψ. Si Ψ est une fonction réelle, alors dP = Ψ2 dV
Condition de normalisation
Comme la probabilité de trouver l’électron quelque part dans l’espace (sans plus de précisions) est
égale à 1, la fonction Ψ obéit à la condition suivante:
Z
dP =
espace entier
Z
espace entier
|Ψ|2 dV = 1
Densité de probabilité de présence
Par analogie avec la densité massique des corps (i.e. la masse par unité de volume), la densité de
probabilité ρ désigne la probabilité de présence par unité de volume:
ρ=
dP
= |Ψ|2 = Ψ∗ Ψ
dV
Coordonnées sphériques
Tout ion positif qui ne possède, comme l’atome d’hydrogène, qu’un seul électron gravitant autour
de son noyau, est appelé ion hydrogénoı̈de. Puisque l’électron est bien plus léger que le noyau, ce
dernier peut être considéré comme immobile: c’est l’approximation de Born-Oppenheimer. Aussi
la position de l’électron se définit plus naturellement en coordonnées sphériques (r, θ, ϕ) qu’en
coordonnées cartésiennes (x, y, z).
En coordonnées cartésiennes, l’élément de volume vaut dV = dxdydz. En coordonnées sphériques,
il est remplacé par le produit des 3 déplacements élémentaires:
dV = dr × rdθ × r0 dϕ = r2 sinθdrdθdϕ
La fonction d’onde électronique Ψn,`,m` (r, θ, ϕ) d’un système hydrogénoı̈de peut s’écrire comme le
produit d’une partie purement radiale Rn,`(r) avec une partie angulaire Y`,m` (θ, ϕ):
Ψn,`,m` (r, θ, ϕ) = Rn,` (r) × Y`,m` (θ, ϕ)
Les fonctions radiales et angulaires (ces dernières sont appelées harmoniques sphériques) données
dans les tables sont normalisées. Autrement dit, les deux égalités suivantes sont simultanément
vérifiées:
 R
r→+∞ 2


r dr |Rn,` (r)|2 = 1

 r=0


R
R

 θ=π sinθdθ ϕ=2π dϕ |Y`,m (θ, ϕ)|2 = 1
`
θ=0
ϕ=0
7
Densité radiale de probabilité de présence
Par analogie avec la densité de probabilité de présence ρ, la densité radiale de probabilité de
présence Drad (r) représente la probabilité élémentaire de trouver l’électron dans le volume
compris entre les sphères de rayons r et r + dr respectivement:
Drad (r) =
dP(r)
dr
où dP(r) s’obtient en intégrant la probabilité de présence dP sur les variables angulaires θ et ϕ :
dP(r) =
Z
θ=π
θ=0
dP(r) =
Z
θ=π
θ=0
Z
ϕ=2π
ϕ=0
Z
ϕ=2π
dP =
ϕ=0
θ=π
Z
θ=0
Z
|Ψ|2 r2 sinθdrdθdϕ = r2 dr
Drad (r) = r2
Z
θ=π
θ=0
Z
ϕ=2π
ϕ=0
ϕ=2π
ϕ=0
Z
θ=π
θ=0
|Ψ|2 dV
Z
ϕ=2π
ϕ=0
|Ψ|2 sinθdθdϕ
|Ψ|2 sinθdθdϕ
Remarque: cas des orbitales atomiques de type ns
Si et seulement si la fonction d’onde est purement radiale comme dans le cas des orbitales
atomiques de type ns (soit ` = m` = 0), il est possible de “sortir ” la fonction Ψ de l’intégrale
angulaire:
2
2
DOAns
rad (r) = r |Ψ|
θ=π
Z
θ=0
2
2
DOAns
rad (r) = 4πr |Ψ|
Z
ϕ=2π
or Y00 (θ, ϕ) = 4π
2
2
DOAns
rad (r) = r |Rn,0 |
8
sinθdθdϕ
ϕ=0
Modèle de l’oscillateur harmonique
Energie propre
Energie Ev du niveau vibrationnel v:
Fonctions propres
1
2)
Ev = hν (v +
= h̄ω (v +
1
2)
v = 0, 1, 2 . . .
2
Ψv (y) = Nv Hv (y) exp(− y2 )
Constante de normalisation Nv
Nv = √
1
α 1
. ( )4
v
π
2 v!
Polynôme d’Hermite Hv (y)
v
0
Hv (y)
1
v
Hv (y)
3
3
1
2y
4
2
4y 2 − 2
5
8y
16y
4
− 12y
− 48y 2 + 12
32y 5 − 160y 3 + 120y
Transitions entre les niveaux v et v 0 : règle de sélection
Seules sont autorisées les transitions entre niveaux vibrationnels adjacents, soit la condition:
v0 = v ± 1
9
Modèle du rotateur rigide
Molécule diatomique AB
Longueur de liaison
R
Masse réduite
µ=
mA × mB
mA + mB
Correspondance entre déplacements linéaire et angulaire
Déplacement linéaire
Déplacement angulaire
masse
µ
moment d’inertie
vitesse linéaire
v
vitesse angulaire
quantité de mouvement
p = µv
énergie cinétique
T=
1
2
2
moment angulaire (ou cinétique)
µv =
p2
2µ
énergie cinétique
I = µR2
ω=
v
R
L = µrv = Iω
T=
1
2
Iω 2 =
L2
2I
Energie propre
Energie EJ du niveau rotatationnel J:
EJ =
h̄2
2I
J(J + 1) =
h̄2
2µR2
J(J + 1)
J = 0, 1, 2 . . .
Fonctions propres: harmoniques sphériques YJ,MJ (θ, ϕ)
Y0,0 (θ, ϕ) =
J
MJ
√1
4π
YJ,MJ (θ, ϕ)
J
MJ
−2
−1
1
0
+1
Y1,−1 (θ, ϕ) =
q
3
sinθ
8π
q
−1
exp(-iϕ)
3
cosθ
Y1,0 (θ, ϕ) = 4π
q
3
Y1,1 (θ, ϕ) = 8π sinθ exp(+iϕ)
2
0
+1
+2
YJ,MJ (θ, ϕ)
q
15
Y2,−2 (θ, ϕ) = 32π
sin2 θ exp(-2iϕ)
q
15
Y2,−1 (θ, ϕ) = 8π
sinθ cosθ exp(-iϕ)
q
5
(3cos2 θ - 1)
Y2,0 (θ, ϕ) = 16π
q
15
Y2,1 (θ, ϕ) = 8π
sinθ cosθ exp(+iϕ)
q
15
Y2,2 (θ, ϕ) = 32π
sin2 θ exp(+2iϕ)
Transitions entre les niveaux J et J’: règle de sélection
Seules sont autorisées les transitions entre niveaux rotationnels adjacents, soit la condition:
J’ = J ± 1
10
Orbitales hydrogénoı̈des
Nombres quantiques: rappels
n
nombre quantique principal
n entier, n ≥ 1
`
nombre quantique secondaire ou azimutal
` entier, 0 ≤ ` ≤ (n − 1)
m`
nombre quantique magnétique
ms
m` entier, − ` ≤ m` ≤ + `
nombre quantique de spin
ms =
2
En = − Zn2 Ry
Energie du niveau n
Fonction d’onde
+ 12
(spin up ↑) ou ms = − 12 (spin down ↓)
avec 1 Ry = 13,6 eV = 2,179.10−18 J = 0,5 u.a.
Ψn,`,m` (r, θ, ϕ) = Rn,` (r) × Y`,m` (θ, ϕ)
Premières fonctions radiales Rn,` (r)
n
`
Rn,` (r)
1
0
R1,0 (r) = 2 ( aZ0 ) 2 exp(- aZ0 r)
2
0
1
3
0
1
2
3
R2,0 (r) =
1
√
2 2
R2,1 (r) =
3
( aZ0 ) 2 (2 -
1
√
2 6
3
( aZ0 ) 2
Z
a0
Z
a0
r) exp(- 2aZ0 r)
r exp(- 2aZ0 r)
2 2
3
2Z r
Zr
) exp(− 3a
R3,0 (r) = 23 ( 3aZ0 ) 2 (3 − 2Zr
)
3a0 +
9a20
0
√
3
Zr Zr
Zr
R3,1 (r) = 2 2 ( 3aZ0 ) 2 (2 − 3a
)
exp(− 3a
)
0 3a0
0
R3,2 (r) =
√4
3 10
3
( 3aZ0 ) 2
11
Z2 r 2
9a20
Zr
exp(− 3a
)
0
Premières harmoniques sphériques Y`,m` (θ, ϕ)
`
m`
Y`,m` (θ, ϕ)
0
0
Y0,0 (θ, ϕ) = √14π
q
3
Y1,−1 (θ, ϕ) = 8π
sinθ exp(-iϕ)
q
3
Y1,0 (θ, ϕ) = 4π
cosθ
q
3
Y1,1 (θ, ϕ) = 8π
sinθ exp(+iϕ)
q
15
Y2,−2 (θ, ϕ) = 32π
sin2 θ exp(-2iϕ)
q
15
Y2,−1 (θ, ϕ) = 8π
sinθ cosθ exp(-iϕ)
q
5
Y2,0 (θ, ϕ) = 16π
(3cos2 θ - 1)
q
15
Y2,1 (θ, ϕ) = 8π
sinθ cosθ exp(+iϕ)
q
15
Y2,2 (θ, ϕ) = 32π
sin2 θ exp(+2iϕ)
q
35
Y3,−3 (θ, ϕ) = 64π
sin3 θ exp(-3iϕ)
q
105
Y3,−2 (θ, ϕ) = 32π
sin2 θ cosθ exp(-2iϕ)
q
21
Y3,−1 (θ, ϕ) = 64π
sinθ (5cos2 θ - 1) exp(-iϕ)
q
7
Y3,0 (θ, ϕ) = 16π
(5cos3 θ - 3cosθ)
q
21
2
Y3,1 (θ, ϕ) =
64π sinθ (5cos θ - 1) exp(+iϕ)
q
105
Y3,2 (θ, ϕ) = 32π
sin2 θ cosθ exp(+2iϕ)
q
35
Y3,3 (θ, ϕ) = 64π
sin3 θ exp(+3iϕ)
−1
1
0
+1
−2
−1
2
0
+1
+2
−3
−2
−1
3
0
+1
+2
+3
12
Modèle de Slater
Energie d’un électron
Energie d’un électron i gravitant autour du noyau sur une orbite caractérisée par le nombre
quantique principal n
En,i = −
Z2eff,i
Ry
n2
avec 1 Ry = 13, 6 eV = 2, 179.10−18 J = 0, 5 u.a.
Zeff,i désigne le numéro atomique effectif de l’électron i défini comme:
Zeff,i = Z − σi
avec σi =
X
σij
j ≤ i
Valeur des coefficients d’écran σij exercé par chaque électron j sur l’électron i
électron j faisant écran
électron i considéré
σij
1s
2s, 2p
3s, 3p
3d
4s, 4p
4d
4f
5s, 5p
1s
0,31
0
0
0
0
0
0
0
2s, 2p
0,85
0,35
0
0
0
0
0
0
3s, 3p
1
0,85
0,35
0
0
0
0
0
3d
1
1
1
0,35
0
0
0
0
4s, 4p
1
1
0,85
0,85
0,35
0
0
0
4d
1
1
1
1
1
0,35
0
0
4f
1
1
1
1
1
1
0,35
0
5s, 5p
1
1
1
1
0,85
0,85
0,85
0,35
Forme approchée de la fonction radiale d’une orbitale de Slater
Rn` (r) = Nn` (
Zeff,i r
r n−1
)
exp (−
)
a0
n a0
avec Nn` facteur de normalisation
Rayon ρi correspondant au maximum de densité radiale de l’orbitale n`
ρi =
n2
a0
Zeff,i
13
Energie (en u.a.1 ) des orbitales atomiques
de quelques éléments à l’état fondamental
Les éléments suivis du symbole
Elément
Configuration
2s
2p
2
Li
(He) 2s
−2, 478
−0, 196
Be
(He) 2s2
−4, 733
−0, 309
2
1
−7, 695
−0, 495
−0, 310
C
2
2
(He) 2s 2p
−11, 326
−0, 706
−0, 433
N
(He) 2s2 2p3
−15, 629
−0, 945
−0, 568
(He) 2s 2p
2
4
−20, 669
−1, 244
−0, 632
F
2
5
(He) 2s 2p
−26, 383
−1, 573
−0, 730
Ne
(He) 2s2 2p6
−32, 773
−1, 930
−0, 850
1
−40, 478
−2, 797
-1,518
−0, 182
2
O
(He) 2s 2p
Na
3p
(Ne) 3s
Mg
(Ne) 3s
−49, 032
−3, 768
−2, 282
−0, 253
Al
(Ne) 3s2 3p1
−58, 501
−4, 911
−3, 219
−0, 393
−0, 210
−68, 812
−6, 157
−4, 256
−0, 540
−0, 297
2
2
P
2
3
(Ne) 3s 3p
−79, 970
−7, 511
−5, 041
−0, 696
−0, 392
S
(Ne) 3s2 3p4
−92, 005
−9, 005
−6, 683
−0, 880
−0, 438
Cl
(Ne) 3s2 3p5
−104, 885
−10, 608
−8, 073
−1, 073
−0, 507
Si
(Ne) 3s 3p
4s
2
6
Ar
(Ne) 3s 3p
−118, 611
−12, 322
−9, 572
−1, 278
−0, 591
K
(Ar) 4s1
−133, 534
−14, 490
−11, 520
−1, 749
−0, 954
−0, 147
−0, 196
2
−149, 364
−16, 822
−13, 629
−2, 245
−1, 341
Sc
2
(Ar) 3d 4s
−165, 900
−19, 081
−15, 668
−2, 567
−1, 575
−0, 344
−0, 210
Ti
(Ar) 3d2 4s2
−183, 272
−21, 422
−17, 791
−2, 873
−1, 795
−0, 440
−0, 221
Ca
V
Cr
(Ar) 4s
1
3
2
−201, 502
−23, 874
−20, 022
−3, 183
−2, 019
−0, 509
−0, 231
5
1
(Ar) 3d 4s
−220, 591
−26, 439
−22, 365
−3, 499
−2, 248
−0, 569
−0, 240
(Ar) 3d5 4s2
−240, 534
−29, 110
−24, 813
−3, 817
−2, 480
−0, 639
−0, 248
(Ar) 3d 4s
†
Mn
6
2
−261, 373
−31, 936
−27, 414
−4, 170
−2, 742
−0, 647
−0, 258
Co
7
2
(Ar) 3d 4s
−283, 067
−34, 869
−30, 121
−4, 525
−3, 006
−0, 676
−0, 267
Ni
(Ar) 3d8 4s2
−305, 618
−37, 918
−32, 941
−4, 888
−3, 278
−0, 707
−0, 276
−328, 793
−40, 820
−35, 619
−5, 013
−3, 326
−0, 493
−0, 237
Fe
Cu
†
4p
(Ar) 3d 4s
10
1
10
2
(Ar) 3d 4s
Zn
(Ar) 3d 4s
−353, 304
−44, 362
−38, 925
−5, 638
−3, 839
−0, 783
−0, 292
Ga
(Ar) 3d10 4s2 4p1
−378, 818
−48, 168
−42, 494
−6, 395
−4, 482
−1, 193
−0, 425
−0, 209
10
2
2
−405, 244
−52, 150
−46, 236
−7, 191
−5, 161
−1, 635
−0, 553
−0, 287
As
10
2
3
(Ar) 3d 4s 4p
−432, 586
−56, 310
−50, 154
−8, 030
−5, 881
−2, 113
−0, 686
−0, 370
Se
(Ar) 3d10 4s2 4p4
−460, 866
−60, 668
−54, 268
−8, 932
−6, 661
−2, 649
−0, 837
−0, 403
Ge
Br
Kr
1
3d
−0, 918
1s
1
B
3s
−0, 500
1s
He
constituent une exception à la règle de Klechkowski.
1s
1
H
†
(Ar) 3d 4s 4p
10
2
5
−490, 060
−65, 200
−58, 554
−9, 872
−7, 478
−3, 220
−0, 993
−0, 457
10
2
6
−520, 164
−69, 903
−63, 010
−10, 849
−8, 331
−3, 825
−1, 153
−0, 524
(Ar) 3d 4s 4p
(Ar) 3d 4s 4p
Rappels sur les unités atomiques: 1 u.a. = 2 Ry = 27,2 eV
14
Molécules polyatomiques: théorie V.S.E.P.R.
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)
Soit (m + n) le nombre total de paires d’électrons de valence de l’atome central A de la molécule
étudiée, m et n désignant respectivement le nombre de voisins directs et le nombre de doublets
libres portés par l’atome central A.
(m + n)
Figure
Angle
n
de répulsion
théorique
2
Droite
α = 180
o
3
Triangle
α = 120
o
5
Tétraèdre
α = 109, 5
Bipyramide
α = 120
à base
β = 90
o
o
triangulaire
6
Octaèdre
α = 90
o
Géométrie
Exemples
Hybridation
AXm En
équilatéral
4
Famille
o
0
AX2
Linéaire
BeCl2
sp
0
AX3
Triangle équilatéral
BF3
sp2
1
AX2 E
Forme V
SnCl2
sp2
0
AX4
Tétraèdre
CCl4
sp3
1
AX3 E
Pyramide à base triangulaire
NH3
sp3
2
AX2 E2
Forme V
H2 O
sp3
0
AX5
Bipyramide à base triangulaire
PCl5
sp3 d ou dsp3
1
AX4 E
Forme SF4
SF4
sp3 d ou dsp3
2
AX3 E2
Forme T
ClF3
sp3 d ou dsp3
3
AX2 E3
Linéaire
XeF2
sp3 d ou dsp3
0
AX6
Octaèdre
SF6
sp3 d2 ou d2 sp3
1
AX5 E
Pyramide à base carrée
IF5
sp3 d2 ou d2 sp3
2
AX4 E2
Carré
XeF4
sp3 d2 ou d2 sp3
15
Molécules polyatomiques
Valeurs moyennes de longueur de liaison
Liaison
r (en Å)
Liaison
r (en Å)
C−C
1,54
C−S
1,81
C=C
1,34
C−H
1,09
C≡C
1,21
N−H
1,01
C−N
1,47
O−H
0,96
C=N
1,27
N−N
1,40
C≡N
1,15
N=N
1,25
C−O
1,43
O−O
1,32
C=O
1,22
Notion de symétrie
Les cinq éléments de symétrie:
Symbole
Désignation
Description
E
Identité
Aucun changement
Cn
Axe de symétrie d’ordre n
Rotation de 360o /n autour de l’axe
σ
Plan de symétrie
Réflexion par rapport au plan
i
Centre de symétrie
Réflexion par rapport au centre
Sn
Axe de rotation/réflexion d’ordre n
Rotation de 360o /n autour de l’axe suivie
ou axe de rotation impropre
d’une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à l’axe
Exemples de groupes ponctuels de symétrie:
Groupe ponctuel
Eléments de symétrie
Exemples de molécules
C2v
E, C2 , 2σv
H2 O, C6 H5 Cl, . . .
C3v
E, C3 , 3σv
NH3 , CH3 Cl, . . .
C2h
E, C2 , i, σh
... ...
D2h
E, 3C2 (mutuellement perpendiculaires),
... ...
i, 3σv (mutuellement perpendiculaires)
D3h
E, C3 , 3C2 (perpendiculaires à l’axe C3 ),
SO3 , BF3 , . . .
σh , S3 , 3σv
D4h
E, C4 , 4C2 (perpendiculaires à l’axe C4 ),
XeF4 , . . .
i, S4 , σh , 2σv , 2σd
D6h
E, C6 , 3C2 , 3C02 ,
C6 H6 , . . .
i, S6 , σh , 3σv , 3σd
D2d
E, S4 , 3C2 , 2σd
H2 C=C=CH2 , . . .
Td
E, 4C3 , 3C2 , 3S4 , 6σd
CH4 , . . .
16
Un peu d’histoire . . .
• 1874: G.J. Stoney propose le mot électron pour désigner les particules de charge négative constituant
le courant électrique.
• 1897: J.J. Thomson démontre expérimentalement l’existence de l’électron. Il appelle les électrons les
rayons cathodiques et les noyaux les rayons anodiques.
• 1899: J.J. Thomson imagine l’atome comme une sphère positive remplie d’électrons, à la manière des
prunes dans le célèbre dessert anglais qui donna son nom à ce nouveau modèle atomique: the plum
pudding model. La masse de l’atome n’est pas due aux électrons dont la masse est seulement voisine
de 1/1840 fois celle de l’atome d’hydrogène.
• 1909: E. Rutherford étudie la diffraction d’un faisceau de particules α (c’est-à-dire d’ions He2+ ) par
une feuille d’or très mince placée dans une enceinte où règne un vide poussé. Un écran fluorescent
sert à repérer les impacts des particules. Ses constatations sont les suivantes:
– La plupart des particules traversent la feuille métallique et arrivent sur l’écran (prouvant que
l’atome possède une structure très lacunaire) alors que quelques rares particules α reviennent
en arrière, ce qui ne peut résulter que d’une collision et s’explique si la quasi-totalité de la
masse de l’atome est concentrée en un volume minuscule appelé noyau;
– Les particules traversant la feuille métallique n’arrivent pas toutes au centre de l’écran: elles se
répartissent sur une surface circulaire centrée sur ce point, d’autant plus étalée que la feuille est
épaisse. Il en déduit que le noyau a une charge q positive (comme celle des particules α) et qu’il
agit comme un centre diffracteur par répulsion coulombienne.
L’expérience de Rutherford montre donc que l’atome est constitué d’un noyau très dense de charge
positive entouré d’espaces vides dans lesquels se trouvent les électrons de masse très faible assurant la
neutralité électrique de l’ensemble. Compte-tenu de l’existence de forces d’attraction et de répulsion
électrostatiques, Rutherford est amené à postuler que les électrons gravitent autour du noyau.
Limite du modèle: la perte d’énergie de l’électron en rotation devrait se traduire par une trajectoire
en spirale de plus en plus proche du noyau: la variation du rayon serait alors accompagnée de celle
de la fréquence émise, donnant lieu à un spectre continu en contradiction avec le spectre de raies
observé.
• 1913: N. Bohr propose un modèle, fondé sur deux hypothèses, qui permet de lever cette
contradiction:
– l’atome ne peut exister que dans une suite d’états stationnaires caractérisés par certaines
valeurs des paramètres définissant les orbites décrites par les électrons;
– pour passer d’un état stationnaire 1 à un état stationnaire 2, il y a absorption ou émission d’un
rayonnement de fréquence ν telle que hν = |E2 − E1 | où h est la constante de Planck.
17
• 1913: H. Moseley introduit le numéro atomique Z associé à la charge positive +Ze du noyau.
• 1924: L. de Broglie postule que la lumière et la matière présentent à la fois des propriétés
ondulatoires et corpusculaires (dualité onde-corpuscule) et introduit la longueur d’onde de de Broglie
λ=
h
p
=
h
mv .
• 1927: W. Heisenberg énonce la relation d’incertitude ou inégalité de Heisenberg: il n’est pas possible
de déterminer simultanément la position et la quantité de mouvement d’une particule avec une
présicion arbitraire, ce qui traduit non pas une limitation des procédures expérimentales, mais une
caractéristique fondamentale de la matière au niveau microscopique.
• 1932: J. Chadwick découvre l’existence du neutron.
• 1963: M. Gell-man et G. Zweig émettent simultanément l’hypothèse de l’existence des quarks dont
sont constitués les protons et les neutrons.
18