Eléments de théorie des distributions

Annexe A
Eléments de théorie des
distributions
Lors de la description des transferts dans les systèmes physiques multiphasiques on manipule
des variables et des propriétés physiques qui ne sont pas de “vraies“ fonctions sur le domaine
considéré mais peuvent présenter des sauts aux interfaces entre les phases (conductivité thermique,
pression, etc...). La théorie des distributions (Schwartz, 1983[7]) permets de manipuler de tels
objets physiques. On acceptera toutefois dans le reste du cours d’écrire des “formules de physiciens”
identifiant d’un point de vue formel les distributions, qui sont des applications comme on le verra
ci-dessous, avec des “fonctions“. Cette annexe n’a que la prétention de rappeler des définitions et
formules utiles pour la théorie des systèmes multiphasiques.
A.1
Définition
D est l’espace des fonctions complexes sur Rn , indéfiniment dérivables, à support borné. On
appelle distribution T une fonctionnelle linéaire continue sur D, telle que
T
∀ ϕ ∈ D −→ (T, ϕ) ∈ C
(A.1)
Exemple 3 Soit f une fonction localement sommable, elle définit une distribution Tf par l’application suivante :
Z
(Tf , ϕ) =
f (x) ϕ(x) dx
(A.2)
Rn
Exemple 4 La distribution de Dirac δ est définie par :
(δ, ϕ) = ϕ(0)
(A.3)
Exemple 5 La distribution de Dirac δa au point a de Rn est définie par :
(δa , ϕ) = ϕ(a)
29
(A.4)
30
ANNEXE A. ELÉMENTS DE THÉORIE DES DISTRIBUTIONS
A.2
Propriétés
On démontre les propriétés suivantes :
(T, ϕ1 + ϕ2 ) = (T, ϕ1 ) + (T, ϕ2 )
(A.5)
(T, λϕ) = λ (T, ϕ)
(A.6)
(T1 + T2 , ϕ) = (T1 , ϕ) + (T2 , ϕ)
(A.7)
(λT, ϕ) = λ (T, ϕ)
(A.8)
(T, ϕj ) −→ (T, ϕ)
(A.9)
Si ϕj converge vers ϕ, alors :
j→∞
A.3
Dérivation des distributions
Soit f une fonction continûment différentiable, on a, en suivant la définition A.2 :
¶ Z
µ
ZZZ
Z
∂f
∂f
∂f
,ϕ =
ϕ dx =
dx2 ...dxn
ϕ dx1
∂x1
∂x1
∂x1
x2 ..xn
Rn
(A.10)
x1
En intégrant par parties on obtient :
+∞
Z
−∞
∂f
+∞
ϕ dx1 = [f ϕ]−∞ −
∂x1
+∞
Z
∂ϕ
f
dx1
∂x1
(A.11)
−∞
Le premier terme dans le second membre de cette équation est nul car ϕ est à support borné,
on a finalement :
µ
¶
µ
¶
∂f
∂ϕ
, ϕ = − f,
(A.12)
∂x1
∂x1
Par la suite, nous définirons la dérivée ∂T
∂x d’une distribution quelconque T par
µ
¶
µ
¶
∂T
∂ϕ
, ϕ = − T,
∂x
∂x
(A.13)
Exemple 6 Soit Y la distribution de Heaviside correspondant à la fonction égale à 0 pour x < 0
et à +1 pour x > 0. On a
+∞
Z
(Y, ϕ) = − (Y, ϕ) = −
Y (x) ϕ(x) dx
(A.14)
−∞
Z0
=−
−∞
+∞
Z
Y (x) ϕ(x) dx −
Y (x) ϕ(x) dx = ϕ(0) = (δ, ϕ)
0
d’où
Y =δ
(A.15)
A.3. DÉRIVATION DES DISTRIBUTIONS
31
On peut démontrer la formule suivante :
³
´
δ (m) , ϕ = (−1)m ϕ(0)
Exemple 7 Soit f une fonction indéfiniment dérivable pour x < 0 et x > 0, telle que chaque
dérivée ait une limite à droite et à gauche pour x = 0. On notera
¯
i
h
¯
f (m) = f (m) ¯
¯
¯
− f (m) ¯
0+
(A.16)
0−
le saut de la dérivée m-ième pour x = 0, et
³
f (m)
´u
½
=
f (m) x < 0
f (m) x > 0
(A.17)
la distribution représentée par les fonctions dérivées usuelles pour x < 0 et x > 0. La distribution
dérivée de f , notée f 0 , est, par application de la définition A.13 :
+∞
Z
(f , ϕ) = − (f, ϕ ) = −
f (x) ϕ0 (x) dx =
0
0
(A.18)
−∞
Z0
f (x) ϕ0 (x) dx −
−
−∞
+∞
Z
f (x) ϕ0 (x) dx
0
En intégrant par parties, on trouve :
Z0
0
+∞
Z
f (x) ϕ(x) dx +
f 0 (x) ϕ(x) dx
0
(f , ϕ) = (f (0+) − f (0−) ϕ(0) +
−∞
(A.19)
0
soit encore, en utilisant la définition de la distribution de Dirac, et de la distribution dérivée, on
a:
¡
¢
u
(f 0 , ϕ) = (f 0 ) + [f ] δ, ϕ
(A.20)
soit encore
u
f 0 = (f 0 ) + [f ] δ
(A.21)
Exemple 8 Dérivées dans Rn
Soit f une fonction indéfiniment dérivable dans Rn sauf sur une hypersurface régulière Σ
d’équation
F (x1 , , ...xn ) = 0
(A.22)
et telle que chaque dérivée partielle ait une limite de part et d’autre de Σ en chaque point de cette
surface. On notera
[f ]Σ
le saut de f suivant la normale n à la surface Σ au point considéré et
µ
¶u
∂f
∂xi
32
ANNEXE A. ELÉMENTS DE THÉORIE DES DISTRIBUTIONS
la distribution représentée par la dérivée usuelle de f hors de S. La distribution dérivée de f
donnée par la définition A.13 :
µ
¶
¶
µ
Z
∂f
∂ϕ
∂ϕ
, ϕ = − f,
=− f
dx
(A.23)
∂x1
∂x1
∂x1
Rn
ou encore
µ
∂f
,ϕ
∂x1
¶
ZZZ
+∞
Z
∂ϕ
dx1
dx2 ..dxn
f
∂x1
=−
x2 ..xn
(A.24)
−∞
En utilisant l’équation A.21 on peut écrire :
+∞
µ
¶
µµ
¶u
¶
Z
∂ϕ
∂f
∂f
dx1 =
,ϕ
=
+ [f ]a δa , ϕ
−
f
∂x1
∂x1
∂x1
x1
x1
(A.25)
F (a, x2 , ..., xn ) = 0
(A.26)
−∞
où a est défini par
Ici a est l’abscisse sur x1 du point d’intersection de Σ avec la parallèle à Ox1 de coordonnées
x2 , ..., xn .
En introduisant ce résultat dans A.24 on obtient :
µ
¶ Z Z Z µµ
¶u
¶
∂f
∂f
,ϕ =
+ [f ]a δa , ϕ dx2 ..dxn
(A.27)
∂x1
∂x1
x2 ..xn
que l’on peut écrire
¶ µµ
¶u ¶ Z Z Z
µ
∂f
∂f
,ϕ =
,ϕ +
[f ]a δa ϕ(a, x2 ..xn ) dx2 ..dxn
∂x1
∂x1
(A.28)
x2 ..xn
On peut transformer l’intégrale du second membre en intégrale de surface, en remarquant que
dx2 ..dxn = ke1 .nk dA
et l’intégrale dans le second membre de l’équation A.28 s’écrit
ZZZ
ZZ
[f ]a δa ϕ(a, x2 ..xn ) dx2 ..dxn =
[f ]a ϕ ke1 .nk dA
x2 ..xn
(A.29)
(A.30)
Σ
On introduit la notation intrinsèque, i.e. indépendante de l’orientation choisie pour la surface
Σ:
[f ]a ke1 .nk = [f ]Σ e1 .n
L’équation A.28 s’écrit alors
µ
¶ µµ
¶u ¶ Z Z
∂f
∂f
,ϕ =
,ϕ +
[f ]Σ e1 .n ϕ dA
∂x1
∂x1
(A.31)
(A.32)
Σ
En introduisant la distribution δΣ définie par
ZZ
(δΣ , ϕ) =
ϕ dA
Σ
(A.33)
A.4. PRODUIT DE CONVOLUTION
33
L’équation A.32 permet d’écrire alors le résultat final suivant :
µ
¶u
∂f
∂f
=
+ [f ]Σ e1 .n δΣ
∂x1
∂x1
A l’aide de cette équation on peut démontrer simplement les formules suivantes :
∇f = (∇f ) + [f ]Σ nδΣ
u
(A.35)
u
(A.36)
∇.f = (∇.f ) + n. [f ]Σ δΣ
A.4
(A.34)
Produit de convolution
On commence par définir le produit tensoriel de deux distributions. Soit S et T deux distributions à support sur X et Y , le produit tensoriel S ⊗ T à support sur X × Y est défini
par :
(Sx ⊗ Ty , ϕ) = (Sx , (Ty , ϕ(x, y)))
(A.37)
n
Soit deux distributions S et T sur R , on appelle produit de convolution S ∗ T une nouvelle
distribution sur Rn définie par :
(S ∗ T, ϕ) = (Sx ⊗ Ty , ϕ(x + y))
(A.38)
Exemple 9 Dans le cas de distributions associées aux fonctions f et g on a
Z
Z
(f ∗ g, ϕ) =
Z
dt
Rn
Z
Rn
dt
Rn
f (t) g(y) ϕ(t + y) dy =
f (t) g(t − x) ϕ(x) dx
(A.39)
Rn
soit
Z
(f ∗ g)x =
f (t) g(x − t) dt
(A.40)
Rn
On peut démontrer les propriétés suivantes.
1.
2.
3.
4.
Le produit de convolution est commutatif
δ∗T =T
δa ∗ T = Tx−a
δ0 ∗ T = T 0
A partir de cette dernière propriété on peut démontrer que
(S ∗ T )0 = (S 0 ∗ T ) = (S ∗ T 0 )
(A.41)
(S ∗ T )0 = δ 0 ∗ (S ∗ T ) = (δ 0 ∗ S) ∗ T = (S 0 ∗ T )
(A.42)
(S ∗ T )0 = (S ∗ T ) ∗ δ 0 = S ∗ (T ∗ δ 0 ) = (S ∗ T 0 )
(A.43)
En effet, on a
ou bien
On retiendra que pour dériver un produit de convolution il suffit de dériver l’une quelconque
des distributions dans le produit lui-même.
34
ANNEXE A. ELÉMENTS DE THÉORIE DES DISTRIBUTIONS
Exercice 10 Application au calcul de la dérivée temporelle de f (x, t)
Soit une fonction f (x, t) indéfiniment dérivable dans R3 ×R sauf sur une hypersurface Σt
d’équation
F (x, y, z, t) = 0
(A.44)
3
dans R ×R et en utilisant l’équation A.34 on peut écrire :
µ ¶u
∂f
∂f
=
+ [f ]Σt et .nt δΣt
∂t
∂t
(A.45)
Le dernier terme du second membre de cette équation correspond à
¡
¢
[f ]Σt et .nt δΣt , ϕ =
Z
[f ]Σt et .nt ϕ dAt =
(A.46)
Σt
Z
[f ]Σt et .nt ϕ
x,y,t∈Σt
1
dxdydt
ke3 .nt k
ou encore
¡
¢
[f ]Σt et .nt δΣt , ϕ =
Z
Z
dt
t∈Σt
[f ]Σt et .nt ϕ
x,y∈Σt
1
dxdy
ke3 .nt k
(A.47)
On transforme cette intégrale multiple en intégrale de surface en utilisant :
dxdy = ke3 .nk dA
(A.48)
3
où dA et n correspondent à la surface Σ dans R d’équation
F (x, y, z, t) = 0
(A.49)
où t est un paramètre.
On peut alors écrire l’équation A.47 comme
Z
Z
¡
¢
ke3 .nk
[f ]Σt et .nt δΣt , ϕ =
dt [f ]Σ et .nt ϕ
dA
ke3 .nt k
t∈Σt
(A.50)
Σ
L’équation A.45 est réécrite sous la forme :
¶
µ ¶u
µ
∂f
∂f
ke3 .nk
δΣ
= δt ⊗
+ δt ⊗ [f ]Σ et .nt
δt ⊗
∂t
∂t
ke3 .nt k
et dans R3 on obtient l’équation suivante :
µ ¶u
∂f
∂f
ke3 .nk
=
δΣ
+ [f ]Σ et .nt
∂t
∂t
ke3 .nt k
(A.51)
(A.52)
On calcule maintenant les normales nt et n, elles sont définies par
∇t F
nt =
=
k∇t F k
∂F
∂t
et +
i=3
P
i=1
∂F
∂xi ei
k∇t F k
(A.53)
i=3
P
∂F
∂xi ei
∇F
= i=1
n=
k∇F k
k∇F k
(A.54)
A.4. PRODUIT DE CONVOLUTION
35
où ∇t et ∇ sont respectivement les opérateurs nabla dans R3 ×R et R3 . On a :
et .nt =
1 ∂F
k∇t F k ∂t
(A.55)
e3 .nt =
1
∂F
k∇t F k ∂x3
(A.56)
e3 .n =
1 ∂F
k∇F k ∂x3
(A.57)
∂F
+ w.∇F = 0
∂t
(A.58)
De l’équation A.44 on déduit :
dF = 0
⇒
où w est la vitesse de la surface Σ.
En utilisant les équations A.55 à A.58, on obtient
et .nt
∂F
ke3 .nk
= ∂t = −w.n
ke3 .nt k
k∇F k
(A.59)
L’équation A.52 s’écrit finalement :
∂f
=
∂t
µ
∂f
∂t
¶u
− [f ]Σ w.n δΣ
Exercice 11 Démontrer les formules suivantes :
–
1. δ ∗ T = T
2. δa ∗ T = Tx−a
3. δ 0 ∗ T = T 0
(A.60)
36
ANNEXE A. ELÉMENTS DE THÉORIE DES DISTRIBUTIONS
Annexe B
Formulaire de théorie des surfaces
On présente dans cette annexe un formulaire permettant de calculer les propriétés des surfaces[5]
utiles à la description mécanique des systèmes multiphasiques.
B.1
Introduction
Soit une surface Σ dans Ω (Figure B.1), on introduit un paramétrage (uI , uII ) de cette surface
par la donnée de trois fonctions pi telles que :
x = pi (uI , uII ) ei
M (x) ∈ Σ
(B.1)
où on a adopté la convention de sommation sur les indices de Einstein, et i varie de 1 à 3.
Le plan tangent à la surface Σ au point M peut être défini par les deux vecteurs suivants
∂pi
ei = tiα ei
α = I, II
(B.2)
∂uα
Nous supposerons la surface localement orientable1 , le vecteur unitaire normal à la surface Σ
au point M peut être défini par
uα =
N=
B.2
uI × uII
kuI × uII k
(B.3)
Formes fondamentales, équations de Gauss-Weigarten
On introduit les deux formes fondamentales suivantes :
ΠI = dx.dx = gαβ duα duβ
ΠII = −dx.dN = bαβ duα duβ
α, β = I, II
α, β = I, II
(B.4)
(B.5)
où g (le tenseur métrique fondamental de la surface Σ) et b sont des tenseurs d’ordre deux sur la
surface Σ.
Les dérivées dans Ω des vecteurs uI , uII , et N par rapport aux variables uI et uII sont
calculées au moyen des formules de Gauss-Weigarten suivantes :
∂uα
= Γγαβ uγ + bαβ N
∂uβ
∂N
= βαγ uγ
∂uα
1 On
α, β, γ = I, II
α, γ = I, II
se reportera à la bibliographie pour une discussion sur les problèmes de surface orientable.
37
(B.6)
(B.7)
38
ANNEXE B. FORMULAIRE DE THÉORIE DES SURFACES
Fig. B.1 – Surface Σ
où Γγαβ sont les coefficients de Christoffel sur la surface Σ. On peut les calculer à partir de g à
l’aide des formules suivantes :
·
¸
∂gκα
∂gαβ
1 γκ ∂gβκ
γ
+
−
α, β, γ, κ = I, II
(B.8)
Γαβ = g
2
∂uα
∂uβ
∂uκ
On peut montrer que les coefficients βαγ sont reliés au tenseur b par les relations :
βαγ = −bγα
B.3
α, γ = I, II
(B.9)
Courbures normales
Soit une courbe C sur la surface Σ, t son vecteur tangent au point M, on a :
dt
n
=
(B.10)
ds
R
où s est l’abcisse curviligne sur la courbe C, n la normale à C, et R le rayon de courbure. On
définit la courbure normale, kn , associée à cette courbe C et la surface Σ par
n
.N
(B.11)
R
On se propose de regarder comment évolue cette courbure normale en faisant varier continûment
la courbe C de sorte que l’on balaye complètement la surface Σ au point M. Soit t un paramétrage
de la courbe C tel que
kn =
x = pi (uI (t), uII (t)) ei
(B.12)
La tangente t à la courbe C est définie par
t=
dx
dx dt
=
ds
dt ds
(B.13)
La relation B.10 s’écrit :
dt dt
n
=
R
dt ds
(B.14)
B.4. COURBURE MOYENNE, COURBURE DE GAUSS
39
De la relation évidente
t.N = 0
(B.15)
on déduit
dt
dN
.N + t.
=0
dt
dt
On obtient finalement en utilisant l’équation B.11
(B.16)
n
dt dt
.N =
.N
R
dt ds
Equation que l’on transforme en utilisant B.16 en
kn =
(B.17)
dt dN
t.
ds dt
En utilisant cette équation, et l’équation B.13 on obtient
kn = −
(B.18)
dx dN
. dt
kn = − dt
¯ ds ¯2
¯ ¯
(B.19)
dt
En utilisant B.16 et B.5, on peut écrire
¯ ¯2
α
β
¯ ds ¯
¯ ¯ = dx . dx = gαβ du du
¯ dt ¯
dt dt
dt dt
α, β = I, II
(B.20)
dx dN
duα duβ
.
= bαβ
α, β = I, II
(B.21)
dt dt
dt dt
En combinant ces deux équations avec B.19 on obtient la courbure normale relative à la surface
Σ et à la courbe C sous la forme
−
α
kn =
B.4
duβ
dt
α duβ
gαβ du
dt dt
bαβ du
dt
α, β = I, II
(B.22)
Courbure moyenne, courbure de Gauss
La courbure normale kn dépend de la direction du vecteur tangent à la courbe C , on étudie
ici les variations de cette courbure en fonction de la direction de t dans le plan tangent à Σ au
point M. On cherche d’abord à voir si cette famille de kn peut avoir des valeurs extrémales pour
des directions que nous appellerons directions principales.
Localement au point M, les fonctions uI (t) et uII (t) définissant les courbes C peuvent être
paramétrées sous la forme
uI = cos(θ) t
;
uII = sin(θ) t
(B.23)
L’équation B.22 s’écrit alors
kn πI = πII
(B.24)
a = cos(θ)/ sin(θ)
(B.25)
πI = g11 a2 + 2g13 a + g22
(B.26)
avec
40
ANNEXE B. FORMULAIRE DE THÉORIE DES SURFACES
πII = b11 a2 + 2b13 a + b22
(B.27)
La courbure normale sera extremum si
∂kn
=0
∂θ
Cette condition peut s’exprimer à l’aide de la relation B.24 sous la forme
(B.28)
∂πI
∂πII
πI −
πII = 0
∂a
∂a
(B.29)
g kn2 + (2b12 g12 − b11 g22 − b22 g11 ) kn + b = 0
(B.30)
soit
Dans cette équation g et b sont les déterminants des matrices [gab ] et [bab ], soit :
2
g = g11 g22 − g12
(B.31)
b = b11 b22 − b212
(B.32)
On peut ainsi déterminer les valeurs extrémales de kn , et les directions principales associées.
On peut définir localement plusieurs types de surfaces à partir de ces valeurs extrémales (Figure
B.2). Soit kn1 et kn2 les racines de l’équation B.30, on a
1. point méplat
La forme quadratique πII est dégénérée, les bab sont nuls. En conséquence les deux courbures
extrémales sont nulles (kn1 = kn2 = 0).
2. point parabolique
Le tenseur métrique fondamental associé à Σ a son déterminant nul (g = 0), il y a une seule
racine non nulle (kn1 = 0, kn2 6= 0).
3. point elliptique
Le déterminant g est différent de zéro, il y a deux racines distinctes de même signe car on a
b > 0.
4. point hyperbolique
Le déterminant g est différent de zéro, il y a deux racines distinctes de signe contraire car
on a b < 0.
5. point ombilic
C’est le cas particulier où les deux racines sont égales (kn1 = kn2 6= 0).
A partir des racines de l’équation B.30, on peut définir les courbures suivantes.
La courbure moyenne, H, est définie par :
2H = kn1 + kn2 = −(2b12 g12 − b11 g22 − b22 g11 ) g −1
(B.33)
La courbure de Gauss, K, est définie par :
K = kn1 kn2 = b g −1
(B.34)
On peut trouver une expression plus compacte de H . Les composantes covariantes et contravariantes du tenseur g sont telles que
g αβ gβγ = δγα
où δγα est le symbole de Kronecker. On a
(B.35)
B.4. COURBURE MOYENNE, COURBURE DE GAUSS
41
Fig. B.2 – Classification locale des surfaces
g 11 = g22 g −1 ; g 22 = g11 g −1 ;
g 12 = −g12 g −1
(B.36)
L’équation B.33 s’écrit alors
2H = bαβ g βα = bα
α
(B.37)
42
ANNEXE B. FORMULAIRE DE THÉORIE DES SURFACES
Annexe C
Rappels de thermodynamique
On se limite ici à quelques rappels permettant de fixer les notations, et les concepts de base
nécessaires. On se reportera à la bibliographie pour une introduction complète ([3][10][4])
L’énergie interne U d’un système ouvert dépend des variables suivantes :
U = U (S, V, m1 , ...., mNc )
(C.1)
où S est l’entropie du système, V son volume, et mi sont les masses des constituants a.
L’équation fondamentale de Gibbs s’écrit alors :
dU = T dS − pdV +
a=N
Xc
µa dma
(C.2)
a=1
où on a
µ
¶
∂U
∂S V,m
µ
¶
∂U
−p =
∂V S,m
¶
µ
∂U
µa =
∂ma S,V,mb6=a
T =
(C.3)
(C.4)
(C.5)
Cette dernière équation définissant le potentiel chimique. On notera que le potentiel chimique
n’est pas défini à partir de propriétés spécifiques !
Les quantités U, S, V, m1 , m2 , .... sont des propriétés extensives. La fonction U est une fonction
homogène de degré 1. Le théorème d’Euler permet d’écrire
∂
∂
(λ f (x, y, z)) =
( f (λx, λy, λz)) =⇒
∂λ
∂λ
∂f
∂f
∂f
x+
y+
z
f=
∂x
∂y
∂z
a=N
Xc ∂U
∂U
∂U
U=
S+
V +
ma
∂S
∂V
∂ma
a=1
(C.6)
(C.7)
L’utilisation des équations C.7 permet d’écrire
U = T S − pV +
a=N
Xc
a=1
43
µa ma
(C.8)
44
ANNEXE C. RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE
La différentiation de cette équation permet d’écrire
dU = T dS + SdT − pdV − V dp +
a=N
Xc
(µa dma + ma dµa )
(C.9)
a=1
En combinant cette équation avec l’équation de Gibbs, C.2,on obtient l’équation de GibbsDuhem
0 = SdT − V dp +
a=N
Xc
(ma dµa )
(C.10)
a=1
Les autres fonctions thermodynamiques usuelles sont :
enthalpie
H = U + pV
(C.11)
énergie libre de Helmholtz
F = U − TS
(C.12)
G = U − T S + pV
(C.13)
fonction de Gibbs
A partir de C.2 et de ces équations on peut écrire
dH = T dS + V dp +
a=N
Xc
µa dma
(C.14)
a=1
dF = −SdT − pdV +
a=N
Xc
µa dma
(C.15)
µa dma
(C.16)
a=1
dG = −SdT + V dp +
a=N
Xc
a=1
Dans ces équations, toutes les différentielles sont des différentielles exactes, ce qui permet de
démontrer les relations de Maxwell suivantes :
³
´
´
³ ´
³
¡ ∂V ¢
∂µa
∂S
∂S
=
−
=
−
∂p
∂T p,m
∂m
∂T
T,m
³
´
³
´
³ a ´ T,p,mb6=a ³
´ p,m
(C.17)
∂µa
∂µa
∂µb
∂V
=
=
∂ma
∂p
∂mb
∂ma
T,p,mb6=a
T,m
T,p,mb6=a
T,p,ma6=b
On rappelle ci-dessous, les expressions classiques déduites des relations de Maxwell.
dS =
a=N
Xc
1
Cp dT − V αdp +
sa dma
T
a=1
dV = V αdT − V κT dp +
a=N
Xc
(C.18)
va dma
(C.19)
µab dmb
(C.20)
a=1
dµa = −sa dT + va dp +
b=N
Xc
b=1
où on a adopté les notations suivantes
¶
µ
∂S
;
Cp = T
∂T p,m
α=
1
V
µ
∂V
∂T
¶
(C.21)
p,m
C.1. QUANTITÉS THERMODYNAMIQUES SPÉCIFIQUES
1
κT = −
V
µ
va =
C.1
µ
∂S
V
∂ma
∂V
∂p
¶
µ
;
sa =
T,m
¶
;
¶
∂S
∂ma
µ
µab =
T,p,mb6=a
45
(C.22)
T,p,mb6=a
∂µa
∂mb
¶
(C.23)
T,p,mb6=a
Quantités thermodynamiques spécifiques
On définit les quantités spécifiques suivantes :
u=
U
m
;
s=
S
m
;
v=
V
m
;
ωa =
ma
m
(C.24)
où
m=
a=N
Xc
ma
(C.25)
a=1
L’équation C.10 permet d’écrire
Ã
udm + mdu =
T s − pv +
a=N
Xc
!
µa ωa
Ã
dm +
T ds − pdv +
a=1
a=N
Xc
!
µa dωa
m
(C.26)
a=1
D’autre part l’équation d’Euler C.8 divisée par m s’écrit
u = T s − pv +
a=N
Xc
µa ωa
(C.27)
a=1
En combinant les équations C.26 et C.27 on obtient la forme spécifique de l’équation de Gibbs
suivante :
du = T ds − pdv +
a=N
Xc
µa dωa
(C.28)
a=1
De la même façon on peut obtenir la formulation suivante de l’équation de Gibbs-Duhem
0 = sdT − vdp +
a=N
Xc
ωa dµa
(C.29)
a=1
Les potentiels chimiques spécifiques sont obtenus à partir des équations C.11 à C.13, on a
h = u + pv
(C.30)
f = u − Ts
(C.31)
g = h − Ts
(C.32)
Sous forme différentielle on a :
dh = T ds + vdp +
a=N
Xc
a=1
µa dωα
(C.33)
46
ANNEXE C. RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE
a=N
Xc
df = −sdT − pdv +
µa dωα
(C.34)
µa dωα
(C.35)
a=1
a=N
Xc
dg = −sdT + vdp +
a=1
C.2
Quantités partielles spécifiques
Soit Φ une quantité thermodynamique extensive, la propriété partielle spécifique associée est
par définition :
µ
¶
∂Φ
φα =
(C.36)
∂ma T,p,mb6=a
dans une représentation avec les variables indépendantes T , p, ma . La quantité Φ est homogène
de degré 1 par rapport aux variables ma . Le théorème d’Euler permet d’écrire
Φ=
a=N
Xc
φa ma ;
φ=
a=N
Xc
a=1
φa ωa
(C.37)
a=1
La différentielle de Φ s’écrit
µ
dΦ =
∂Φ
∂T
¶
µ
dT +
p,m
∂Φ
∂p
¶
dp +
a=N
Xc
T,m
φa dma
(C.38)
a=1
ou encore
"µ
φdm + mdφ = m
∂φ
∂T
¶
µ
dT +
p,ω
∂φ
∂p
#
¶
dp +
T,ω
a=N
Xc
(φa mdωa + φa ωa dm)
(C.39)
a=1
En utilisant C.37 on obtient
µ
dφ =
∂φ
∂T
¶
µ
dT +
p,ω
∂φ
∂p
¶
dp +
T,ω
a=N
Xc
φa dωa
(C.40)
a=1
On insistera encore une fois sur le fait que les grandeurs partielles φa ne sont pas obtenues à
partir de φ mais de Φ, contrairement aux deux premiers termes dans le second membre de C.40.
Sans détailler, on obtient les expressions suivantes :
µ
dg =
∂g
∂T
¶
µ
dT +
p,ω
∂g
∂p
¶
dp +
T,ω
a=N
Xc
ga dωa
(C.41)
a=1
où
µ
gα =
∂G
∂ma
¶
= µa
(C.42)
T,p,mb6=a
Enfin, l’application de C.41 à l’enthalpie spécifique permet d’écrire
dh = cp dT + v(1 − α)dp +
a=N
Xc
a=1
ha dωa
(C.43)
C.3. ACTIVITÉS
C.3
47
Activités
Le potentiel chimique µa joue un rôle clé dans l’étude des mélanges, on l’exprime en général à
l’aide de l’activité αa (ou du coefficient d’activité : γa ). On écrit
µa = µid
a +
αa
RT
RT
ln( ) = µid
ln(γa )
a +
Ma
xa
Ma
(C.44)
dans laquelle le potentiel chimique pour un mélange idéal s’écrit :
µid
a = µ̃(T, p) +
RT
ln(xa )
Ma
(C.45)
RT
Mp
)
ln(
Ma
RT
(C.46)
Dans le cas d’un mélange idéal de gaz, on a
µ̃(T, p) = µ0 (T ) +
De nombreux modèles sont proposés pour décrire le coefficient d’activité dans un système réel,
par exemple pour des systèmes binaires :
Van Laar :
µ
¶2
Aba xb
ln(γa ) = Aab
(C.47)
Aab xa + Aba xb
Margules :
ln(γa ) = (Aab + 2 (Aba − Aab ) xa ) x2b
(C.48)
De telles expressions sont très utiles pour décrire les équilibres entre phases, et pour estimer
des propriétés comme les coefficients de diffusion, etc..
48
ANNEXE C. RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE