Le potentiel chimique - Le Repaire des Sciences

Le potentiel chimique
Pour faire un parallèle avec les critères d’évolution des réactions utilisés en chimie, à
température et pression constantes, c’est le potentiel chimique qui gouverne les prévisions.
Dans l’absolu, l’énergie libre d’un système est une fonction d’état de P, V, T et des quantités
de matière de chaque constituant ni . En l’absence de réactions chimiques, ces dernières sont
constantes : il n’y a donc que deux variables indépendantes et on décrit G par
∂G
∂G
dG =
dP +
dT
∂P T
∂T P
En revanche, si une réaction chimique ou une transition de phase modifie la composition du
système, G dépend aussi du nombre de moles de réactifs et de produits ou de la quantité de
chacune des phases, et la différentielle précédente devient
"
#
X ∂G ∂G
∂G
dG =
dP +
dT +
dni
∂P T,n(i)
∂T P,n(i)
∂ P,T,n(j6=i)
i
Par définition, on appelle potentiel chimique du constituant i la grandeur
∂G
µi =
∂ni P,T,n(j6=i)
donc
dG =
∂G
∂P
dP +
T,n(i)
∂G
∂T
dT +
P,n(i)
X
[µi dni ]
i
Considérons par exemple l’équilibre
phase I phase II
Nous avons ici
dG =
∂G
∂P
dP +
T,n(I),n(II)
∂G
∂T
dT + µI dnI + µII dnII
P,n(I),n(II)
et, si le processus est à l’équilibre, à température, pression et composition constantes, l’équation
devient
µI dnI + µII dnII = 0
Pour une stoechiométrie unitaire,
µI dn − µII dn = 0
c’est-à-dire
µI = µII
et à l’équilibre, le potentiel chimique de chacune des phases est le même 1 .
1
Ceci se généralise à toute réaction, à l’équilibre,
P
i
νi µi = 0
2
S. Bourdreux - LP 18
Pour un gaz parfait, comme
avec Vm =
RT
P
∂Gm
∂P
= Vm
T
et
µ=
∂G
∂n
= Gm
P,T
nous pouvons en déduire que
dGm = RT
dP
P
ce qui conduit à
P
Po
On peut généraliser le concept de potentiel chimique en introduisant celui d’activité du corps
dont l’expression dépend de son état physique.
µ(P, T ) = µo (T ) + RT ln
Dans le cas de l’équilibre liquide-vapeur, nous pourrons écrire en particulier
µliq (P, T ) = µovap (T ) + RT ln
Psat
Po
où Psat est la pression saturante du corps pur. Dans le cas où le corps est pur en phase vapeur,
la pression saturante Psat s’identifie à la pressions totale Ptot : à pression donnée correspond
une unique température de changement d’état. Si P < Psat , alors µliq > µvap donc le corps se
vaporise totalement ; inversement, si P > Psat ...