Electrochimie

Travaux Pratiques
Chimie Physique I
Semestre d’automne 2007
Electrochimie
ABEGG Daniel
SURRIABRE Pedro
Université de Genève
Science II, Laboratoire 110
9 octobre 2007
Table des matières
1 Electrolyse
1.1 But de l’expérience . . . . . . .
1.2 Partie théorique . . . . . . . . .
1.3 Thermodynamique d’une pile .
1.3.1 Partie pratique . . . . .
1.3.2 Discussion et conclusion
1.4 Électrolyse . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Partie pratique . . . . .
1.4.2 Discussion et conclusions
1.5 Pile à combustion . . . . . . . .
1.5.1 Discussion et conclusion
1.6 Sources bibliographiques . . . .
1.7 Exercice . . . . . . . . . . . . .
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2
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3
3
3
6
6
7
8
8
11
12
13
14
14
Chapitre 1
Electrolyse
1.1
But de l’expérience
Dans cette expérience nous avons deux objectifs :
Etudier la variation de la tension d’une pile commerciale en fonction de la température
et ainsi déterminer les grandeurs thermodynamique ∆G, ∆S et ∆H.
Etudier l’électrolyse de l’eau
1.2
Partie théorique
Dans la première expérience réalisée nous avons à déterminer les variations d’énergie,
d’enthalpie et d’entropie à partir de la variation de la tension de la pile en fonction de la
température. On utilisera donc les relations suivantes :
Θ
∆S = n F
∆H Θ = −n F
∂E
∂T
"
p
E−T
∂E
∂T
#
p
∆GΘ = −n F E
E Θ est la tension de la pile à la température ambiant du laboratoire.
n est la quantité d’électrons transférés lors de la réaction chimique.
F est la constante de Faraday = 96485 C/mol
3
On sait que les réactions suivantes se passent à l’intérieur de la pile :
H2 O + Zn → ZnO + 2 H + + 2 e−
2 e− + 2 H + + Ag2 O → 2 Ag + H2 O
Donc la réaction redox finale est :
Zn(s) + Ag2 O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s)
Et le transfert d’électrons est égal à 2 mol d’e− par mole de réactif. Donc, n = 2 pour les
équations d’énergie libre, enthalpie et entropie.
Dans la deuxième partie de cette expérience on étudie l’électrolyse de l’eau. Les demiréactions d’oxydation et réduction sont les suivantes :
2 H2 O + 2 e− → 2 OH − + H2
2 OH − → H2 O +
réduction (cathode)
1
O2 + 2 e−
2
oxydation (anonde)
Et la réaction globale est :
H2 O → H2 +
1
O2
2
Ici on voit clairement que le volume formé de H2 est deux fois plu grand que le volume
formé d’O2 pour la même quantité d’eau électrolysée.
Il est important aussi de rappeler les lois de Faraday :
Q=I ·t
I ·t=n·z·F
(première loi)
(deuxième loi)
I = courant
Q = charge
t = temps
n = nombre de moles
z = nombre d’électrons échangés dans la réaction
4
A partir de ces lois on peut définir l’efficacité de Faraday pour un électrolyseur :
η=
VH2 (exp)
VH2 (th)
Finalement on utilise la notion d’efficacité énergétique pour un courant donné :
η=
◦
HH
· VH2 (exp)
2
U ·I ·t
◦
HH
= 11920 kJ/m3
2
U = tension mesurée
I = courant
t = temps
VH2 (exp) = volume de H2 formé pendant un temps égal à t
5
1.3
1.3.1
Thermodynamique d’une pile
Partie pratique
Nous allons mesurer la vairation de tension en fonction de la température pour une
pile Duracell D350 et calculer ∆GΘ , ∆S Θ et ∆H Θ pour les valeurs expérimentales puis
théoriques.
Température [˚C]
32
30
28
26
24
22
20
18
16
Tension [V]
1.59274
1.59270
1.59273
1.59285
1.59306
1.59340
1.59380
1.59431
1.59495
1.595
Tension [V]
1.5945
f (x) = −0.0002 x + 1.5981
R2 = 0.9697
1.594
1.5935
1.593
1.5925
1.592
16
18
20
22
Température [˚C]
6
24
26
Calculs
E(298 K) = −0.0002 · 298 + 1.5981 = 1.539 [V ]
∆S Θ = 2 · 96485 · (−0.002) = −38.59 [J]
∆H Θ = −2 · 96485 · [1.539 + 295.5 · 0.002] = −308.39 [kJ]
∆GΘ = −2 · 96485 · 1.539 = −296.98 [kJ]
Θ
∆Sth
=
X
S Θ [produits] −
X
S Θ [reactif s]
= (43.9 + 2 · 42.7) − (41.6 + 121.7) = −34 [J]
Θ
∆Hth
=
X
∆HfΘ [produits] −
X
∆HfΘ [reactif s]
= −348.1 − (−30.6) = −317.5, [kJ]
Θ
Θ
∆GΘ
th = ∆H − T ∆S
= −317.5 − 295.5 · (−34) = −307.4 [kJ]
Erreurs relatives
∆S Θ 13.5 %
∆H Θ
2.9 %
Θ
∆G
3.4 %
1.3.2
Discussion et conclusion
Nous sommes satisfait des résultats trouvés car ils sont proches de valeurs théoriques avec
l’entropie comme plus mauvaise valeur à 13.5%.
7
1.4
1.4.1
Électrolyse
Partie pratique
Dans cette partie nous allons faire plusieurs expériences qui sont les suivantes :
– Nous mettons le courant à 0.4 A et observons la variation du volume d’hydrogène en
fonction du temps. Nous comparerons ces valeurs aux valeurs théoriques, adaptées au
volume molaire du laboratoire.
– Nous mesurons le volume d’hydrogène formé en 2 minutes à des courants différents.
– Nous mesurons la variation de courant par pas de tension de 0.5 V pour 2 électrolyseurs
– Puis nous mesurons l’efficacité énergétique pour des courants de 0.3 et 0.6 A.
Calcul du volume molaire du laboratoire
T labo
plabo,corr T ◦
295.5
1
·
= 25.045 [L]
= 24.79 ·
0.981 298.15
Vmlabo,corr = Vm ·
p◦
·
H2
O2
V
A
8
Volume d’hydrogène à 0.4 A
Temps [s]
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Volume [ml]
1.2
2.1
3.2
4.2
5.2
6.2
7.2
8.3
9.2
10.2
11.2
12.2
13.2
14.2
15.2
molesth
4.15 10−5
8.29 10−5
1.24 10−4
1.66 10−4
2.07 10−4
2.49 10−4
2.90 10−4
3.32 10−4
3.73 10−4
4.15 10−4
4.56 10−4
4.97 10−4
5.39 10−4
5.80 10−4
6.22 10−4
V olumeth [ml]
1.04
2.08
3.11
4.15
5.19
6.23
7.27
8.31
9.34
10.38
11.42
12.46
13.50
14.54
15.57
20
experimental
theorique
18
Volume [ml]
16
14
12
10
8
6
4
2
0
50
100
150
Temps [s]
9
200
250
300
Hydrogène formé en 2 minutes pour des courants différents
Courant [A]
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Volume [ml]
1.4
2.4
4.2
6.0
7.5
9.0
10.6
12.2
14.9
15.4
molesth
6.22 10−5
1.24 10−4
1.87 10−4
2.49 10−4
3.11 10−4
3.73 10−4
4.35 10−4
4.97 10−4
5.60 10−4
6.22 10−4
V olumeth [ml]
1.56
3.11
4.67
6.23
7.79
9.34
10.90
12.46
14.02
15.57
20
experimental
theorique
18
Volume [ml]
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0.2
0.4
0.6
Courant [A]
10
0.8
1
Variation de courant pour 2 électrolyseurs
Deuxième électrolyseur
Tension [V] Courant [A]
2.31
0.2
2.40
0.3
2.46
0.4
2.52
0.5
2.57
0.6
2.61
0.7
2.65
0.8
2.69
0.9
2.73
1.0
2.77
1.1
Premier électrolyseur
Tension [V] Courant [A]
2.04
0
2.54
0.007
3.04
0.15
3.54
0.24
4.04
0.35
4.54
0.45
5.04
0.55
5.54
0.67
6.04
0.77
6.54
0.88
7.04
0.99
Premier électroyseur
Deuxième électrolyseur
1
1.1
1
0.9
Courant [A]
Courant [A]
0.8
0.6
f (x) = 0.214 x − 0.520
R2 = 0.999
0.4
0.8
0.7
0.6
f (x) = 2.0167 − 4.535
R2 = 0.981
0.5
0.4
0.2
0.3
0.2
0
0.1
2
3
4
5
6
7
8
2.3
2.35
Tension [V]
2.4
2.45
2.5
2.55
2.6
2.65
2.7
2.75
Tension [V]
Efficacité énergétique
3
Volume [m ]
Tension [V]
Temps [s]
η
0.3 A
10−5
3.77
258
0.409
0.6 A
10−5
5.22
131
0.291
◦
Avec HH
= 1.192 107 [J/m3 ]
2
1.4.2
Discussion et conclusions
– Dans le première exprérience nous observons que la variation du volume d’hydrogène
est linéaire en fonction du temps et nous mesures sont bonne.
– Dans la deuxième expérience les mesures sont aussi bonnes. Nous voyons aussi ici une
linéarité du volume avec l’augmentation du courant.
11
2.8
– Pour les 2 électrolyseurs nous observeurs qu’il y a un rapport de 10 au niveau de la
résistance, ce qui se traduit par une variation de tension beaucoup plus petite.
– Au niveau de l’efficacité énergétique il faut noter que comme attendu le temps est de
moitié pour un courant double.
1.5
Pile à combustion
Ici nous allons mesurer pour diverses résistances le courant et la tension. Nous allons
aussi déterminer la résistance d’un ventilateur.
Résistance [Ω]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
17
30
70
100
Courant [A]
0.51
0.35
0.26
0.20
0.17
0.14
0.12
0.10
0.09
0.08
0.08
0.05
0.03
0.01
0.01
Tension [V]
0.22
0.72
0.77
0.80
0.81
0.83
0.84
0.85
0.85
0.86
0.87
0.89
0.91
0.93
0.93
Courant
Tension
Courant [A] et Tension [V]
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Résistance [Ω]
12
80
90
100
0.35
0.3
Courant [A]
0.25
f (x) = −1.609 x + 1.484
R2 = 0.970
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0.7
0.75
0.8
0.85
Tension [V]
0.9
0.95
Résistance du ventilateur
R=
0.8
U
=
= 0.325 [Ω]
I
0.26
R
H2
A
V
O2
1.5.1
Discussion et conclusion
Nous observons que plus la résistance augmente plus le courant chute et c’est l’inverse
pour la tension.
13
1.6
Sources bibliographiques
Protocole des travaux pratiques de chimie physique I
1.7
Exercice
Connaissant les potentiels standard des couples Au+ |Au (+1.69 V), Au3+ |Au (+1.40 V)
et F e3+ |F e2+ (+0.77 V), calculer E ◦ et la constante d’équilibre pour la réaction :
3+
3+
+
2 F e2+
(aq) + Au(aq) → 2 F e(aq) + Au(aq)
Au+ + e−
Au3+ + 3 e−
Au3+ + 2 e−
F e3+ + e−
2 F e2+ + Au3+
→ Au
→ Au
→ Au+
→ F e2+
→ 2 F e3+ + Au+
E1◦
E2◦
E3◦
E4◦
E5◦
= 1.69 V
= 1.40 V
= ?
= 0.77 V
= ?
∆G◦3 = ∆G◦2 − ∆G◦1
= −n2 F E2◦ − (−n1 F E1◦ )
= −3 F E2◦ − (−F E1◦ ) = −2 F E3◦
E3◦ = 0.5 (3 E2◦ − E1◦ )
= 0.5 ∗ (3 ∗ 1.40 − 1.69) = 1.26 V
E5◦ = E3◦ − E4◦ = 1.26 − 0.77 = 0.49 V
Pour calculer la constante d’équilibre on pose l’équation de Nernst :
RT
◦
E −
ln(Kéq ) = 0
nF
Avec n = 2 on trouve :
„
Kéq = e
◦
n F E5
RT
14
«
= 4 1016