Remise `a niveau en Mécanique Quantique Marie

Remise à niveau en Mécanique Quantique
Marie-Pierre Gaigeot
Professeur des Universités au laboratoire LAMBE
LAMBE Laboratoire Analyse et Modélisation pour la Biologie et
l’Environnement, UMR-CNRS 8587, Université d’Evry val d’Essonne,
Bât. Maupertuis, F-91025 Evry - France
Master M1 - PCAV
Année Universitaire 2007-2008
1
1.1
Rappels élémentaires de mathématiques
Nombres complexes
Un nombre complexe z est exprimé sous la forme:
z = x + iy = reiθ = r (cosθ + isinθ)
(1)
où (x, y) ∈ R et (r, θ) ∈ R.
Le nombre complexe conjugué z ∗ est défini comme:
z = x − iy = re−iθ = r (cosθ − isinθ)
(2)
si z = z ∗ ⇐⇒ y = 0 ⇐⇒ z = z ∗ = x
(3)
Propriété:
z est donc un nombre réel.
Rappel:
eiθ + e−iθ
2
iθ
e − e−iθ
sinθ =
2i
cosθ =
1.2
(4)
(5)
Relations trigonométriques
cos(a ± b) = cosa cosb ∓ sina sinb
(6)
sin(a ± b) = cosa sinb ± sina cosb
(7)
cos2 a + sin2 a = 1
(8)
Opérations possibles et utiles à connaı̂tre:
Si l’on additionne cos(a+b) = cosa cosb−sina sinb et cos(a−b) = cosa cosb+sina sinb,
1
on obtient cos(a + b) + cos(a − b) = 2cosacosb. Si l’on choisit a = b, on a alors :
cos(2a) + 1 = 2cos2 a, soit:
cos2 a =
1 + cos(2a)
2
(9)
C’est une relation très utile à connaı̂tre et à savoir retrouver facilement.
Par ailleurs, si l’on soustrait cos(a + b) = cosa cosb − sina sinb et cos(a − b) =
cosa cosb + sina sinb, on obtient cos(a + b) − cos(a − b) = −2sinasinb. A nouveau,
pour a = b, cela donne cos(2a) − 1 = −2sin2 a, soit:
sin2 a =
1 − cos(2a)
2
(10)
C’est encore une relation très utile à connaı̂tre et à savoir retrouver facilement.
Les relations 9 et 10 seront systématiquement employées dans des calculs d’intégrales,
du type
1.3
R
cos2 θdθ =
R
1+cos(2θ)
dθ
2
que l’on sait facilement calculer.
Dérivation
• Table de dérivées à connaı̂tre: Se reporter à la figure 1.
• Règle de la chaı̂ne
Si la fonction f est une fonction de g qui est elle même fonction de la variable x, on a:
d
dg(x) df
f (g(x)) =
dx
dx dg
(11)
√
Par exemple, pour r = x2 + y 2 + z 2 ,
√
dr
a) dx
= x/ x2 + y 2 + z 2 avec r = f (g(x, y, z)) où g(x, y, z) = x2 + y 2 + z 2 et la fonction
f est la fonction
b)
de−r
dx
=
de−r dr
dr dx
√
.
= −√
x
e−r
x2 +y 2 +z 2
2
Figure 1: Table de dérivées à connaı̂tre.
• Composition de dérivation
Si l’on a f (u, v, w) avec u (x, y, z), v (x, y, z), w (x, y, z):
∂f
∂f ∂u ∂f ∂v
∂f ∂w
=
+
+
∂x
∂u ∂x ∂v ∂x ∂w ∂x
∂f
∂f ∂u ∂f ∂v
∂f ∂w
=
+
+
∂y
∂u ∂y
∂v ∂y ∂w ∂y
∂f ∂u ∂f ∂v
∂f ∂w
∂f
=
+
+
∂z
∂u ∂z
∂v ∂z ∂w ∂z
(12)
(13)
(14)
On écrit des dérivées partielles ∂ et non des dérivées droites d puisque les variables
u, v, w sont elles-mêmes fonctions des trois coordonnées de l’espace x, y, z.
Pour deux fonctions f et g des mêmes variables, on a:
0
0
0
(15)
0
0
(16)
0
0
(f + g) = f + g
0
(f g) = f g + f g
f
g
!0
f g − fg
=
g2
3
(17)
0
le signe représente une dérivation par rapport à n’importe quelle variable. Ce pourrait
être ∂/∂x, ∂/∂y, ou d/dx, etc · · ·
1.4
Intégration
• Table de dérivées à connaı̂tre: Se reporter à la figure 2.
Figure 2: Table d’intégrales à connaı̂tre.
4
• Intégration par parties IPP
Z
b
a
udv =
[uv]ba
−
Z
b
a
vdu
(18)
avec l’image mnémotechnique suivante:
u → du = u
v ← dv = v
0
0
• Utilisation de la parité des fonctions
Pour une fonction paire, f (−x) = f (x):
Z
+∞
−∞
f (x)dx = 2
Z
+∞
0
f (x)dx
(19)
Pour une fonction impaire, f (−x) = −f (x):
Z
+∞
−∞
f (x)dx = 0
(20)
• Pour les intégrales difficiles: elles sont soit tabulées dans des livres, ou elles se calculent
numériquement.
Deux exemples:
Calculer
R 2π
0
sin2 αdα
Pas besoin d’intégration par parties. On sait sin2 α =
− 21 cos (2α) donc
R 2π
0
sin2 αdα = − 12
La primitive de cos 2α =
Z
Calculer
Rπ
0
2π
0
sin 2α
.
2
R 2π
0
1
2
(cos(α − α) − cos(α + α)) =
cos(2α)dα
On obtient donc:
sin2 αdα = −
1
2
Z
2π
0
1
cos(2α)dα = − [sin 2α]2π
0 = 0
4
x sin xdx.
On a besoin d’une intégration par parties. On pose: u = x et dv = sinx, avec:
x → 1.dx et − cos x ← sin x pour connaı̂tre u, v, du, dv. On obtient:
Z
π
0
x sin xdx =
[−x cos x]π0
+
Z
π
0
cos xdx = [π − 0] + [sin x]π0 = π
5
1.5
Equations différentielles
On veut résoudre l’équation différentielle du second degré en x du type:
A
dx
d2 x
+B
+C =0
2
dt
dt
(21)
La méthode de résolution consiste en les 3 points suivants:
- 1) Ecrire l’équation caractéristique associée Ar 2 + Br + C = 0 que l’on doit résoudre.
- 2) Pour résoudre cette équation, on calcule le discriminant ∆ = B 2 − 4AC
Si ∆ ≥ 0, les deux solutions réelles r1 et r2 de l’équation caractéristique sont:
r1
r2
√
−B + ∆
=
2A√
−B − ∆
=
2A
(22)
(23)
Si ∆ < 0, les deux solutions imaginaires r1 et r2 de l’équation caractéristique sont:
r1
r2
√
−B + i −∆
=
2A√
−B − i −∆
=
2A
(24)
(25)
- 3) La solution générale de l’équation différentielle 21 s’écrit:
x(t) = αer1 t + βer2 t Si ∆ ≥ 0
(26)
où α et β sont des constantes réelles, et r1 et r2 sont des constantes réelles (cf equations
ci-dessus).
x(t) = αer1 t (αt + β) Si ∆ = 0
(27)
où α et β sont des constantes réelles, et r1 = −B/2A dans le cas ∆ = 0 (cf equations
ci-dessus).
x(t) = αer1 t + βer2 t Si ∆ < 0
(28)
où α et β sont des constantes complexes, et r1 et r2 sont des constantes complexes (cf
equations ci-dessus).
6
1.6
Minimisation d’une fonction, points stationnaires
Un point stationnaire est un extremum d’une fonction, ce peut être un minimum ou
un maximum. Ainsi, l’ensemble des points stationnaires de la fonction f (x) est obtenu
par la résolution de l’équation
df (x)
dx
= 0.
L’ensemble des points stationnaires de la fonction à N variables f (x1 , x2 , · · · , xN ) est
obtenu par la résolution des équations:
∂f
∂f
∂f
=
= ··· =
=0
∂x1
∂x2
∂xN
(29)
Exemple 1: on cherche les points stationnaires de la fonction f (r) = r 2 e−2r .
On calcule
df (r)
dr
df (r)
dr
= 2re−2r − 2r 2 e−2r = 2re−2r (1 − r)
= 0 ⇐⇒ r = 0 ou 1 − r = 0 ⇐⇒ r = 0 ou r = 1
Si r = 0 : f (0) = 0, Si r = 1 : f (1) = e−2 > 0
Le minimum de la fonction f (r) = r 2 e−2r est donc obtenu pour r = 0
Exemple 2: on cherche les points stationnaires de la fonction f (r, θ) = r 4 cos2 θe−r
On résoud
∂f (r,θ)
∂r
=
∂f (r,θ)
∂θ
= 0 avec
∂f (r,θ)
∂r
= 4r 3 cos2 θe−r − r 4 cos2 θe−r = r 3 cos2 θe−r (4 − r)
∂f (r,θ)
∂θ
= −r 4 e−r 2 sin θ cos θ
Résoudre
∂f (r,θ)
∂r
=
∂f (r,θ)
∂θ

= 0 ⇐⇒ 

3
r (4 − r) = 0 ∀θ (eq1)
sin θ cos θ = 0 ∀r (eq2)
eq1 : r 3 (4 − r) = 0 ⇐⇒ r = 0 ou r = 4 ∀θ



eq2 : sin θ cos θ = 0 ⇐⇒ sin θ = 0 ou cos θ = 0 ⇐⇒ θ = nπou θ = (2n + 1) π2 avec
n ∈ Z ∀r On a donc plusieurs extrema possibles suivant les valeurs prises par l’entier
n (> 0 ou < 0).
7
1.7
Vecteurs
Un repère orthonormé est constitué de 3 vecteurs de base généralement notés (~i, ~j, ~k)
qui ont les propriétés : ~i⊥~j et ~i⊥~k et ~j⊥~k , et k~ik = k~jk = k~kk = 1
~ est décomposé sous la forme A
~ = Ax~i + Ay~j + Az~k où
Dans ce repère, tout vecteur A
~ sur la base orthonormée (~i, ~j, ~k). On
(Ax , Ay , Az ) sont les composantes du vecteur A


 Ax 



~ sous la forme d’un vecteur colonne : 
représente le vecteur A
 A 
y
Ainsi les vecteurs unitaires de la base sont ~i :








1 

0 

0



~j :








Az

0 

1 

0
~ = Ax~i + Ay~j + Az~k et B
~ = Bx~i + By~j + Bz~k
Dans la suite, A




~k :








0 

0 

1


• Produit scalaire:
~B
~ = Ax Bx + Ay By + Az Bz puisque par définition ~i.~j = ~i.~k =
Le produit scalaire A.
~j.~k = 0
~B
~ est le produit terme à terme entre les 2 vecteurs colonne
A.
On écrit également:







 

Ax   Bx 
 
 


.

Ay 
  By 
 

Az
Bz
− ~
→
− ~
~B
~ = kA
~ kB
~ cos(→
~ et B
~
A.
A , B) où ( A , B)
est l’angle formé par les deux vecteurs A
Attention: le résultat du produit scalaire est un nombre.
• Produit vectoriel:
~ ∧B
~ = (Ay Bz − Az By )~i + (Az Bx − Ax Bz )~j + (Ax By − Ay Bx )~k puisque par
Le produit A
définition ~i ∧ ~j = ~i ∧ ~k = ~j ∧ ~k = 0
Sous forme déterminantale:
8
~∧B
~ =
A
Ax
Bx Ay ∧ By =
Az
Bz On écrit également:
Ay Bz − Az By Az Bz − Ax Bz Ax By − Ay Bx − ~
→
− ~
~∧B
~ = kA
~ kB
~ sin(→
~ et
A
A , B)~u où ( A , B)
est l’angle formé par les deux vecteurs A
− ~
~ et ~u est le vecteur perpendiculaire au plan formé par (→
B
A , B)
Attention: le résultat du produit vectoriel est un vecteur.
Propriétés:
~B
~ = B.
~ A
~
A.
~A
~ = kA
~ 2 = A2 + A2 + A2
A.
x
y
z
~∧B
~ =−B
~ ∧A
~
A
~∧A
~ = ~0
A
Exemple:
~ = −2~i + ~j + ~k ou en notation vecteur colonne A
~=
A
~ = 3~i − ~j + ~k ou en notation vecteur colonne B
~ =
B
~B
~ = −6 − 1 + 1 = −6
A.
~∧B
~ =
A
−2
3
1 ∧ −1
1
1
=
2
−5 = 2~i − 5~j − ~k
−1
9















−2 


1 

1


3 

−1 

1


1.8
Coordonnées sphériques
Les coordonnées sphériques interviendront systématiquement pour la résolution de
l’équation de Schrödinger d’atomes et de molécules. Les coordonnées sphériques (r, θ, φ)
sont définies à partir des coordonnées cartésiennes (x, y, z) par les relations:
x = r sin θ cos φ
(30)
y = r sin θ sin φ
(31)
z = r cos θ
(32)
avec 0 ≤ r < ∞, 0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ φ ≤ 2π
Se reporter à la figure 3.
Figure 3: Représentation des coordonnées sphériques en fonction des coordonnées cartésiennes.
Alternativement:
r =
q
(x2 + y 2 + z 2
z
z
=q
r
(x2 + y 2 + z 2 )
y
tan φ =
x
cos θ =
10
(33)
(34)
(35)
Pour les intégrales de fonctions f (r, θ, φ) qui dépendent des coordonnées sphériques,
on devra calculer des intégrales du type
RRR
dτ f (r, θ, φ) où dτ est l’élément de volume
exprimé en coordonnées sphériques. Rappel: l’élément de volume dτ en coordonnées
cartésiennes est simplement dτ = dxdydz
Pour trouver dτ en coordonnées sphériques, on utilise la figure 4.
Figure 4: Représentation de la variation d’élément de volume dτ en coordonnées sphériques.
Lorsque r varie de dr (r → r + dr), θ et φ restant constants, le volume dτ est modifié
de dr. Lorsque θ varie de dθ (θ → θ + dθ), r et φ restant constants, le volume dτ est
modifié de rdθ. Lorsque φ varie de dφ (φ → φ + dφ), r et θ restant constants, le volume
dτ est modifié de rsinθdθ puisque φ évolue sur un cercle de rayon rsinθ.
Donc dτ est la résultante combinée de ces variations, et dτ = dr rdθ r sin θdφ =
r 2 dr sin θdθdφ
11
On calcule I =
RRR
dτ f (r, θ, φ) =
R ∞ R π R 2π
0
0
0
r 2 dr sin θdθdφf (r, θ, φ) en réalisant la
séparation des trois variables, comme suit:
a) On intègre en premier sur la variable φ : I =
R∞ Rπ
0
0
0
0
r 2 dr
Rπ
r 2 dr sin θdθI(r, θ)
b) On intègre ensuite sur la variable θ : I =
c) Et il reste à calculer : I =
R∞
0
r 2 drI(r)
R∞
0
R∞ Rπ
0
r 2 dr sin θdθ
R 2π
0
sin θdθI(r, θ) =
dφf (r, θ, φ) =
R∞
0
r 2 drI(r)
Exemple:
f (r, θ, φ) =
1 2 −r
r e
32π
Calculer I =
R ∞ R π R 2π
I=
R ∞ R π R 2π
0
0
I=
1
32π
R∞
0
sin2 θ cos2 φ
0
0
0
0
r 2 dr sin θdθdφf (r, θ, φ)
1 2 −r
r e sin2 θ cos2 φ
r 2 dr sin θdθdφ 32π
drr 4 e−r
Rπ
0
dθ sin3 θ
R 2π
0
dφ cos2 φ
avec
R 2π
0
Rπ
0
dφ cos2 φ = π
dθ sin3 θ = 4/3 (utiliser sin2 θ = (1 − cos2θ)/2 et sinθcos2θ est réécrit avec
sin(A ± B) = sinAcosB ± cosAsinB où A = θ et B = 2θ.
R∞
0
xn e−x dx = n! (formule à connaı̂tre)
Si f (r, θ, φ) = f (r) seulement:
I=
R ∞ R π R 2π
0
0
0
r 2 dr sin θdθdφf (r) =
ou I =
R∞
1.9
Déterminants
0
R∞
0
f (r)r 2 dr
Rπ
0
sin θdθ
f (r)4πr 2 dr avec 4πr 2 dr l’élément de volume
Définition:
12
R 2π
0
dφ = 4π
R∞
0
f (r)r 2 dr
le déterminant 2*2
le déterminant 3*3 mais aussi
a11 a12 a21 a22 = a11 a22 − a21 a12
a11 a12 a13
a21 a22 a23
a31 a32 a33
a11 a12 a13
a21 a22 a23
a31 a32 a33
=
a11 =
a11 −a21 a22 a23 a32 a33
− a12 a22 a23 a32 a33
+a31 a12 a13 a32 a33
+ a13 a21 a23 a31 a33
a12 a13 (eq 1)
a22 a23 a21 a22 (eq 2)
a31 a32 En fait, le déterminant 3*3 est calculé à partir de déterminants 2*2 multipliés par les
coefficients d’une ligne (eq1) ou d’une colonne (eq2), coefficients auxquels un signe est
associé. N’importe quelle ligne ou n’importe quelle colonne peut être utilisée pour cela.
Pour l’équation notée eq 1, chaque élément de la première colonne est multiplié par un
déterminant de dimension (N-1)x(N-1) (le cofacteur) obtenu en enlevant la ligne et la
colonne contenant cet élément, et en multipliant ce cofacteur par (−1)i+j où i et j sont
les labels de la ligne et de la colonne. De même pour l’équation notée eq 2, mais cette
fois ce sont les éléments de la première ligne qui sont utilisés.
Exercices:
Calculer le déterminant 3*3 suivant
2 −1
1
3 −1 a) en utilisant la 1ère colonne pour
0
2 −2
1
cofacteur, b) en utilisant la 1ère ligne pour
cofacteur.
Calculer le déterminant 4*4 vous utilisez.
x 1 1 1 1 x 0 0 1 0 x 0
1 0 0 x
en précisant quelles lignes/colonnes/cofacteur
Propriétés fondamentales des déterminants:
• La valeur d’un déterminant est inchangée si l’on échange les lignes et les colonnes.
13
Exemple:
5 1 2
1 −1 3 −1 0 −1 = 2
0 1 3 1
2 5 −1 2 • Si 2 lignes ou 2 colonnes d’un déterminant sont égales, le déterminant est égal à zéro.
Exemple:
4 2
4
−1 0 −1 = 0 car colonne 1 = colonne 3
3 1
3
Faites le calcul pour vérifier.
• Si 2 lignes ou 2 colonnes sont permutées, le signe du déterminant est échangé, i.e. sa
valeur absolue est non modifiée, seul le signe est échangé.
Exemple:
3 1 −1
5 =
−6 4
1 2
2
−
1
3 −1
4 −6
5
2
2
1
où les colonnes 1 et 2 ont été permutées.
• Si tous les éléments d’une ligne (ou d’une colonne) sont multipliés par une constante
k, la valeur du déterminant est multiplié par k.
Exemple:
6 8 =
−1 2 2 3 4 =
−1 2 2 6 4 −1 1 où dans la 1ère égalité la ligne 1 a été multipliée par k = 2 et la ligne 2 est restée
inchangée, et dans la seconde égalité la colonne 2 a été multipliée par k = 2 et la
colonne 1 est restée inchangée.
6 8 3 4 6 4 Vérification: = 20, 2 =2*10=20, 2 = 2*10=20.
−1 2 −1 2 −1 1 • La valeur d’un déterminant est inchangée si 2 lignes (ou 2 colonnes) sont additionnées
entre elles ou soustraites l’une à l’autre.
Ainsi:
a11 a12
a21 a22
Exemple: D =
=
a11 + a12 a12
a21 + a22 a22
6 8 −1 2 =
=
a11 + a21 a12 + a22
a21
6 − 1 8 + 2 −1
2 =
14
a22
6 + 8 8 −1 + 2 2 Vérification:
14 8 = 20
6 8 = 20,
−1 2 6 − 1 8 + 2 −1
=
2 5 10 −1
= 20,
2 6 + 8 8 =
−1 + 2 2 1 2 1.10
Résolution d’équations linéaires
• On cherche à résoudre le système d’équations 2*2 suivant:
a11 x + a12 y = d1
(36)
a21 x + a22 y = d2
(37)
où x et y sont les inconnues, (a11 , a12 , a21 , a22 , d1 , d2 ) sont des constantes connues. Note:
si d1 = d2 , on parle d’équations homogènes, et d’équations inhomogènes sinon.
Pour trouver x et y, on utilise les propriétés des déterminants.
a11 a12 Posons: D = a21 a22 On sait que
a11 xa12 a11 x + a12 y a12 a21 x + a22 y a22 Donc:
= xD
et
a21 xa22 =
d1 a12 x=
= xD et
d1 a12
d2 a22
D
= yD
a21 a22 y d2 a22 a11 a12 y a11 a12 y + a11 x a21 a22 y + a21 x y=
a11 d1
a21 d2
D
=
a11 d1 a21 d2
= yD
Exemple: résoudre le système d’équations suivant en x, y, z :
x+y+z =2
(38)
2x − y − z = 1
(39)
x + 2y − z = −3
(40)
15
Solution: x = 1, y = −1, z = 2
Dans le cas particulier des équations homogènes avec d1 = d2 = 0, une solution triviale
de
a11 x + a12 y = 0
(41)
a21 x + a22 y = 0
(42)
est x = y = 0
MAIS, résoudre le système d’équations, c’est trouver une solution non triviale !
La seule façon d’obtenir une solution non triviale est d’avoir D =
a11 a12 =0
a21 a22 Illustration: résoudre le système d’équations suivant dans lequel c1 et c2 sont les inconnues:
c1 (α − E) + c2 β = 0
(43)
c1 β + c2 (α − E) = 0
(44)
la seule solution (c1 , c2 ) non triviale est obtenue pour
On a:
(α − E)
β
(α − E)
β
β (α − E)
=0
= 0 = (α − E)2 − β 2 ⇐⇒ (α − E)2 = β 2 ⇐⇒ α − E = β
β (α − E)
ou α − E = −β, soit E = α ± β
Si E = α + β, on a le système suivant à résoudre
−c1 β + c2 β = 0
c1 β − c 2 β = 0
qui donne c1 = c2 comme solution.
Si E = α − β, on a le système suivant à résoudre
c1 β + c 2 β = 0
16
c1 β − c 2 β = 0
qui donne c1 = −c2 comme solution.
Les 2 solutions non triviales sont donc: (c1 , c2 ) et (c1 , −c2 )
1.11
Matrices

• Une matrice A possédant M lignes et N colonnes, est représentée par:









A11
A12 · · ·
A21
..
.
A22 · · ·
A1N 

A2N 


.. 
. 
AM 1 AM 2 · · · AM N
où les éléments de matrice sont notés Aij avec i l’indice de ligne i = 1 · · · M et j l’indice
de colonne j = 1 · · · N .
• On parle de matrice carrée lorsque M = N
• La matrice Unité 1 est une matrice carrée dont les éléments diagonaux
sont égaux 
à

 1 0 0 ··· 0 
1, Aii = 1, et les éléments hors diagonale sont nuls, Aij = 0, soit









0 1 0 ... 0 


..
.. 
.
. 

0 0 0 ··· 1

On note en général, Aij = δij , où δij est le symbole de Kronecker avec δii = 1 pour
i = j, et δij = 0 pour i 6= j
• Le produit de 2 matrices A et B est le produit ligne par colonne, soit:
(AB)ij =
N
X
Ail Blj
(45)
l=1
Seules deux matrices comportant le même nombre de colonnes peuvent être multipliées
entre elles, puisque l’indice l dans l’expression ci-dessus est commun aux 2 matrices. Le
produit de la matrice A de dimensions (M, N ) avec la matrice B de dimension (N, P )
donne naissance à la matrice C de dimension (M, P ).
17



• Divers:
Matrice inverse A−1 est telle que AA−1 = A−1 A = 1
Matrice transposée AT est telle que (AT )ij = Aji
Matrice symétrique ⇐⇒ Aij = Aji ∀i, j et A = AT
Matrice hermitienne ⇐⇒ Aij = A∗ji ∀i, j
On écrit alors A = A†
Matrice hermitienne conjuguée A† telle que (A† )ij = (Aji )∗
Matrice orthogonale A−1 = AT
Matrice unitaire A−1 = A†
Trace d’une matrice:
T rA =
PN
i=1
somme des éléments diagonaux de la matrice carrée
Aii
Opérations mathématiques sur les matrices:
• 2 matrices de mêmes dimensions (mêmes nombres de lignes et mêmes nombres de
colonnes) se somment ou se soustraient, donnant une matrice résultante de mêmes
dimensions, telles que A + B = C avec Cij = Aij + Bij ∀(i, j)
• 2 matrices de mêmes dimensions (mêmes nombres de lignes et mêmes nombres de
colonnes) se multiplient. Attention: A * B n’est pas forcément égal à B * A

Illustration: A = 


0 1 
1 0

 0 −1 
A*B=
1



et B = 

1

0 
0 −1



 0 1 
 alors que B * A = 
, soit ici A * B = - B * A
0
−1 0
Si A * B = B * A, on dit que les matrices A et B commutent.
• A * B = 0 où 0 est la matrice
donttous
les éléments
O =
0 n’implique pas que
 ij



1   0 0 
 1 1   −1
A = 0 ou B = 0. Illustration: 

=

0 0
1 −1
2 2
18
• Si A * B = B * A = 1=⇒ B = A−1
1.12
Vecteurs propres
Si un vecteur colonne x de dimension (N,1) est tel que Ax = λx où λ est un scalaire
et A une matrice carrée de dimensions (N, N ), on dit que x est vecteur propre de la
matrice A avec la valeur propre λ.
Une matrice A carrée (N, N ) hermitienne ou symétrique réelle possède N vecteurs
propres qui sont orthogonaux entre eux. Les valeurs propres vérifient
et sont réelles.
A − λ1
=0
Résoudre A − λ1 = 0 est la méthode d’obtention des valeurs propres et vecteurs
propres, quelle que soit la matrice (pas forcément hermitienne symétrique réelle).
Illustration:

trouver les valeurs propres et vecteurs propres de la matrice
 0 1 0 




A= 1 0 1 




0 1 0
a) Il faut résoudre
A − λ1 = 0, soit
−λ
1
1 −λ
0
0
1 = 0 = −λ(λ2 − 2)
1 −λ
√
Les solutions de −λ(λ2 − 2) = 0 sont λ = 0 ou λ = ± 2
Pour obtenir les vecteurs propres x associés à chaque valeur propre, on remplace λ par
chacune des valeurs
 trouvées ci-dessus, et on résoud (A − λ)x = 0 où x est le vecteur
 x1 




colonne x =  x2 .




x3
19



 0 1 0   x1 






λ = 0 conduit à Ax = 0 = 

, soit à résoudre
 1 0 1   x2 



0 1 0
x3
x2 = 0
(46)
x1 + x 3 = 0
(47)
x2 = 0
(48)
qui donnent x1 = −x3 et x2 = 0, soit le vecteur x =
on a x =
λ=
√








1 
0
−1





2 conduit à (A −
√
21)x = 0 =







√







− 2
1
√
1 − 2
x1 


.


0
−x1

Si l’on choisit x1 = 1,





x2
x3
√
− 2x1 + x2 = 0
x1 −
√
√
λ = − 2 conduit à (A −
√
21)x = 0 =
x1 +
√
1
√
1
2





0
soit à résoudre
(50)
2x3 = 0
√
 2



,


(49)
2x2 + x3 = 0
x2 −

0   x1 
1
√
1 − 2
0

(51)


0   x1 




, soit à résoudre

1 
  x2 

√ 
x3
1
2
√
2x1 + x2 = 0
(52)
√
(53)
2x2 + x3 = 0
x2 +
√
2x3 = 0
20
(54)
2
Rappels de mécanique quantique
2.1
Opérateurs et fonctions d’onde
En mécanique classique, l’état dynamique d’une particule est entièrement déterminé
à chaque instant par la connaissance de la position et de la vitesse (ou quantité de
mouvement) de cette particule. Pour connaı̂tre ces grandeurs, on résoud l’équation
fondamentale de la dynamique:
X
où
P
F~ezt = m~a
(55)
F~ext est la somme des forces extérieures appliquées sur la particule, m est sa masse
et ~a est son accélération.
En mécanique quantique, l’état dynamique est décrit par une fonction d’onde complexe, notée Ψ(~r, t). Cette fonction d’onde est solution de l’équation de Schrödinger
dépendant du temps:
ih̄
∂Ψ(~r, t)
= ĤΨ(~r, t)
∂t
(56)
où Ĥ est l’opérateur Hamiltonien du système quantique, h̄ la constante de Planck, ~r
est un vecteur d’espace et t est le temps. Note: Ψ(~r, t) et λΨ(~r, t), où λ est un nombre
complexe non nul, représentent le même état dynamique.
Dans le cadre stationnaire (séparation des variables d’espace et de temps), l’équation
de Schrödinger indépendante du temps s’écrit:
ĤΨ(~r) = EΨ(~r)
(57)
avec E l’énergie de la particule.
L’opérateur Hamiltonien est Ĥ = T̂ + V̂ avec T̂ l’opérateur d’énergie cinétique et V̂
l’opérateur d’énergie potentielle. Cette expression est analogue à l’expression classique
du Hamiltonien en mécanique classique, i.e. H = T + V.
21
En mécanique quantique, les quantités classiques sont représentées par des opérateurs
linéaires. La notation est une lettre majuscule surmontée d’un chapeau. Ex: Ĥ. Les
opérateurs sont des quantités réelles ou complexes.
Tout opérateur  agit sur une fonction telle que
Âf (x) = g(x)
(58)
l’opérateur  qui agit sur la fonction f (x) donne une nouvelle fonction g(x).
Exemples:
Si  =
d2
dx2
alors Â(2x) =
d2 2x
dx2
d
Si  = −ih̄ dx
alors  eikx
= 0, Â(x2 ) =
d2 x 2
dx2
=2
= −ih̄ ∗ ikeikx = h̄keikx
Opérations sur les opérateurs linéaires:
• Linéarité:
 (c1 f1 (x) + c2 f2 (x)) = c1 Âf1 (x) + c2 Âf2 (x) où c1 et c2 sont des constantes.
R
√
Ainsi d/dx et dx sont des opérateurs linéaires, mais x n’est pas un opérateur linéaire
√
√
√
puisque x + y 6= x + y
• Composition d’opérateurs:
ÂB̂f (x) = Â{B̂f (x)} = Âg(x) = h(x)
En général, les opérateurs ne commutent pas, c’est-à-dire:
ÂB̂f (x) 6= B̂ Âf (x)
h
(59)
i
On écrit Â, B̂ l’opération de commutation entre les opérateurs  et B̂ et
h
i
Â, B̂ = ÂB̂ − B̂ Â
(60)
Â, B̂ f (x) = ÂB̂f (x) − B̂ Âf (x)
(61)
soit:
h
i
22
avec ÂB̂f (x) 6= B̂ Âf (x) en général.
h
i
On dit que deux opérateurs commutent lorsque Â, B̂ = 0.
Exemple:
Si Â= d/dx et B̂= x2 , et f (x) est une fonction quelconque.
ÂB̂f (x) =
d
dx
(x)
(x2 f (x)) = 2xf (x) + x2 dfdx
(x)
B̂ Âf (x) = x2 dfdx
On a ÂB̂f (x) 6= B̂ Âf (x)
• L’équation de Schrödinger stationnaire ĤΨ(~r) = EΨ(~r) est une équation aux valeurs
propres, dans laquelle Ψ(~r) est la fonction (d’onde) propre de l’opérateur Ĥ avec la
valeur propre E.
2.2
Les fonctions d’onde ont une interprétation probabiliste
La fonction d’onde Ψ(~r) solution de l’équation de Schrödinger ĤΨ(~r) = EΨ(~r) contient
toutes les propriétés de la particule, et prend différentes valeurs suivant la position ~r de
la particule dans l’espace. Ceci signifie que chaque fois que l’on mesure Ψ(~r), sa valeur
est différente suivant la valeur du vecteur position ~r. On dit alors que le comportement
de Ψ(~r) est décrit par une densité de probabilité.
De façon générale, si une quantité x n’a pas toujours la même valeur mais est différente à
chaque fois qu’elle est mesurée, on dit que son comportement est décrit par une densité
de probabilité P (x).
P (x)dx est la probabilité qu’une mesure de x donne la valeur comprise entre x et x+dx.
La probabilité qu’une valeur particulière de x soit comprise dans l’intervalle entre la
valeur a et la valeur b est
Rb
a
P (x)dx. Par ailleurs, la densité de probabilité doit vérifier
Z
P (x)dx = 1
23
(62)
où l’intégrale est calculée sur le domaine complet de variations possibles de x (ce qui
peut être de 0 à ∞, de −∞ à +∞, etc . . .).
La seule quantité qui ait un sens en mécanique quantique est donc la valeur moyenne
d’une observable à l’issue d’une série de mesures. La valeur moyenne de x est:
< x >=
Z
xP (x)dx
(63)
Z
x2 P (x)dx
(64)
De même, on peut définir
2
< x >=
On définit alors la variance de la mesure de x:
var =
=
Z
(x− < x >)2 P (x)dx
Z (65)
x2 − 2x < x) > + < x >2 P (x)dx
= < x2 > −2 < x >
Z
xP (x)dx+ < x >2 ∗1
(66)
(67)
= < x2 > −2 < x >2 + < x >2
(68)
= < x2 > − < x > 2
(69)
La déviation standard est:
σ=
√
< x2 > − < x >2 = ∆x
(70)
Exemple:
On a la densité de probabilité P (r) = 4r 2 e−2r (r > 0)
Montrer
a)
R +∞
0
P (r)dr = 1 ,
b) < r >=
R +∞
0
c) < r 2 >=
d) ∆r =
q
rP (r)dr = 3/2,
R +∞
0
r 2 P (r)dr = 3,
3/4
Utiliser la relation
R +∞
0
xn e−x dx = n! avec n entier positif, et poser X = 2r comme
changement de variable.
24
2.3
Postulats de la mécanique quantique
• Postulat 1
L’état quantique d’un système est entièrement spécifié par la fonction d’onde Ψ(~r)
qui dépend des coordonnées de position du système. Toutes les informations sont
dérivées de la fonction d’onde Ψ(~r). La propriété fondamentale est que Ψ∗ (~r)Ψ(~r)d~r
est la probabilité que le système quantique soit localisé dans l’élément de volume dτ =
d~r autour de la position ~r de l’espace. Note: dτ = d~r = dxdydz en coordonnées
cartésiennes.
• Postulat 2
A chaque observable de la mécanique classique correspond un opérateur de la mécanique
quantique (voir Figure 5).
• Postulat 3
Dans toutes les mesures possibles de l’observable associée à l’opérateur Â, les seules
valeurs qui peuvent être observées sont les valeurs propres an de l’opérateur qui satisfont
l’équation de Schrödinger aux valeurs propres ÂΨn (~r) = an Ψn (~r)
• Postulat 4
Si le système quantique est décrit par une fonction d’onde normalisée, i.e.
R +∞
−∞
d~rΨ∗ (~r)Ψ(~r) = +1, alors la valeur moyenne de l’observable qui correspond à
l’opérateur  est définie par < a >=
R +∞
−∞
d~rΨ∗ (~r)ÂΨ(~r). Les intégrales sont définies
sur l’ensemble de l’espace des coordonnées.
Si Ψ(~r) est fonction propre de Â, i.e. ÂΨn (~r) = an Ψn (~r), alors < a >= an et
< a2 >= a2n , et σ = 0. On ne peut donc mesurer que les valeurs propres de Â.
25
Figure 5: Correspondances mécanique classique et mécanique quantique. Définitions des opérateurs
de mécanique quantique.
26
2.4
Notation bra-ket, notation de Dirac
• Fonction de Dirac
δ(~r − r~0 ) = 0 si ~r 6= r~0 & δ(~r − r~0 ) = 1 si ~r = r~0
(71)
δ(~
p − p~0 ) = 0 si p~ 6= p~0 & δ(~
p − p~0 ) = 1 si p~ = p~0
(72)
Définitions:
0
0
(73)
0
0
(74)
< ~r|~r >= δ(~r − ~r )
< p~|~
p >= δ(~
p − p~ )
• Définition d’un vecteur ket |Ψ >
Le ket |Ψ > est défini comme < ~r|Ψ >=Ψ(~r) dans l’espace des positions ~r, et comme
p) dans l’espace des moments p~.
< p~|Ψ >=Ψ(~
• Définition d’un vecteur bra < Ψ|
Le bra < Ψ| est défini comme < Ψ|~r >=Ψ∗ (~r) dans l’espace des positions ~r, et comme
∗
< Ψ|~
p >=Ψ (~
p) dans l’espace des moments p~.
On parle de ket |Ψ > ou de vecteur ket |Ψ >, de bra < Ψ| ou de vecteur bra < Ψ|.
La notation < ~r|Ψ > signifie que l’on projette le vecteur |Ψ > sur la base des vecteurs
|~r > via le produit scalaire bra-ket des 2 vecteurs < ~r|Ψ >. C’est la même chose avec
la notation la base des vecteurs p~.
• Relations de fermeture
Pour une base continue orthonormée:
Z
d~r|~r >< ~r| = 1
27
(75)
Z
d~
p|~
p >< p~| = 1
(76)
où les intégrales sont définies sur l’espace des configurations (eq. 75) ou sur l’espace
des moments (eq. 76). Dans la suite, à chaque fois que la relation de fermeture sera
appliquée, on notera 1 en gras.
Grace aux relations de fermeture, on peut écrire le ket |Ψ > comme:
|Ψ >= 1|Ψ >=
Z
d~r|~r >< ~r|Ψ >
(77)
|Ψ >= 1|Ψ >=
Z
d~
p|~
p >< ~r|Ψ >
(78)
Pour une base discrète de dimension N , on définit les mêmes relations de fermeture et
de projection de la fonction d’onde:
N
X
i=1
|u~i >< u~i | = 1
(79)
et
|Ψ >= 1|Ψ >=
N
X
i=1
|u~i >< u~i |Ψ >
(80)
On utilisera systématiquement ces relations de fermeture dans nos futurs calculs.
• Produit scalaire < Φ|Ψ >
< Φ|Ψ >=< Φ|1|Ψ >=
Z
d~r < Φ|~r >< ~r|Ψ >
(81)
où l’on a introduit la relation de fermeture 75. D’où:
< Φ|Ψ > =
Z
d~r < Φ|~r >< ~r|Ψ >
(82)
=
Z
d~rΦ∗ (~r)Ψ(~r)
(83)
< Ψ|Φ > =
Z
d~r < Ψ|~r >< ~r|Φ >
(84)
d~rΨ∗ (~r)Φ(~r)
(85)
d~rΦ∗ (~r)Ψ(~r)
(86)
Attention:
=
6=
Z
Z
(87)
28
soit
< Ψ|Φ >6=< Φ|Ψ >
(88)
car les fonctions Φ(~r) et Ψ(~r) sont complexes, et donc Φ∗ (~r) 6= Φ(~r). On a finalement:
< Φ|Ψ >=< Ψ|Φ >∗
(89)
Les mêmes relations sont obtenues avec la relation de fermeture 76.
• Transformée de Fourier en mécanique quantique
1
(2πh̄)3/2
Z
1
Ψ(~r) =
(2πh̄)3/2
Z
Ψ(~
p) =
+∞
d~re−i/h̄~p.~r Ψ(~r)
(90)
p)
d~
pe−i/h̄~p.~r Ψ(~
(91)
−∞
+∞
−∞
Rappel: p~ = h̄~k
• Passage de la représentation |~r > à la représentation |~
p>
La projection de la base |~r > sur la base |~
p > est
1
ei/h̄~p.~r
(2πh̄)3/2
(92)
d~
p < ~r|~
p >< p~|Ψ >
(93)
d~
p
(94)
< ~r|~
p >=< p~|~r >∗ =
Dès lors:
Ψ(~r) =< ~r|Ψ > =
=
Z
Z
1
∗
ei/h̄~p.~r Ψ (~
p)
(2πh̄)3/2
où la relation de fermeture 76 a été introduite.
De même,
Ψ̄(~
p) =< p~|Ψ > =
=
Z
Z
d~r < p~|~r >< ~r|Ψ >
(95)
d~r
(96)
1
e−i/h̄~p.~r Ψ(~r
(2πh̄)3/2
où la relation de fermeture 75 a été introduite.
∗
p) sont transformées de Fourier l’une de l’autre.
On voit immédiatement que Ψ(~r) et Ψ (~
29
2.5
Eléments de matrice d’un opérateur Â
Postulat: Dans une base donnée (qu’elle soit continue comme la base des vecteurs |~r >
ou |~
p >, ou discrète comme la base quelconque des vecteurs kets |ui > avec i = 1 − N ),
un opérateur  est représenté par une matrice dont les éléments de matrice sont notés
Alm .
Pour résoudre l’équation de Schrödinger Â|Ψ >= E|Ψ >, on projetera de la façon
suivante: < Φ|Â|Ψ >= E < Φ|Ψ >, où l’on doit calculer < Φ|Â|Ψ > et < Φ|Ψ > sur
une base donnée. On dit que < Φ|Â|Ψ > est l’élément de matrice de l’opérateur Â.
L’élément de matrice de l’opérateur  < Φ|Â|Ψ > s’obtient de la façon suivante, en
introduisant systématiquement deux fois la relation de fermeture de la base associée.
• Pour la base continue des vecteurs |~r >:
< Φ|Â|Ψ >=< Φ|1|Â|1|Ψ > =
=
Z
Z
0
0
d~rdr~0 < Φ|~r >< ~r|Â|~r >< ~r |Ψ >
(97)
0
0
d~rdr~0 Φ∗ (~r)Ψ(~r ) < ~r|Â|~r >
(98)
0
avec < ~r|Â|~r > l’élément de matrice de l’opérateur  dans la base de représentation
|~r >. On note l’élément de matrice de l’opérateur  dans la base continue des positions
|~r > comme
A ~r, r~0 =
Z
0
d~rdr~0 < ~r|Â|~r >
(99)
De même, on trouve que dans la base continue des moments |~
p > l’élément de matrice
< Φ|Â|Ψ > est:
A p~, p~0 =
Z
0
d~
pdp~0 < p~|Â|~
p >
(100)
• Propriétés des bases continues {|~r >} et {|~
p >}:
La base {|~r >} est composée de fonctions de Dirac:
ξ~r0 (~r) = δ (~r − ~r0 )
30
(101)
La base {|~
p >} est composée de fonctions d’ondes planes:
~vp~0 (~r) =
1
ei/h̄~p0 .~r
(2πh̄)3
(102)
Propriété fondamentale: toute fonction sommable peut être développée sur l’une ou
l’autre de la base {|~r >} ou {|~
p >}.
On note:
ξ~r0 (~r) ←→ |~r0 >
(103)
~vp~0 (~r) ←→ |~
p0 >
(104)
on fait correspondre un ket à chaque fonction de la base.
• Pour une base discrète de vecteurs {|ui >} avec i = 1 − N :
< Φ|Â|Ψ > = < Φ|1|Â|1|Ψ >
=
X
l,m
=
X
l,m
(105)
< Φ|ul >< ul |Â|um >< um |Ψ >
(106)
< Φ|ul > Alm < um |Ψ >
(107)
L’élément de matrice Aij dans une base discrète est donc:
Aij =< ui |Â|uj >
(108)
L’opérateur  est donc représenté par la matrice suivante (éléments de matrice Aij )

 < u1 |Â|u1 >


 < u2 |Â|u1 >
dans la base discrète des vecteurs |ul >: 

..

.
En général, on a:


|Ψ > =
|Φ > =

< u1 |Â|u2 > . . . < u1 |Â|uN > 

< u2 |Â|u2 > . . . < u2 |Â|uN > 



..

.
< uN |Â|u1 > < uN |Â|u2 > . . . < uN |Â|uN >
X
i
X
j
31
ci |ui >
(109)
bj |uj >
(110)


soit
< Ψ| =
c∗i < ui |
(111)
X
b∗j < uj |
(112)
X
b∗i < ui |ul >
(113)
cj < um |uj >
(114)
X
i
< Φ| =
j
donc
< Φ|ul > =
i
< um |Ψ > =
X
j
Si la base discrète est orthonormée, on a < uk |un >= δkn , sinon on a < uk |un >= Skn
terme que l’on appelle terme de recouvrement, et
< Φ|Â|Ψ > =
X
l,m
=
XX
l,m
=
< Φ|ul > Alm < um |Ψ >
i
XX
b∗i < ui |ul > Alm
b∗j ci Sjl Alm Smi
X
j
cj < um |uj >
(115)
(116)
(117)
l,m i,j
=
X
b∗j ci
i,j
La dernière expression
P
l,m
X
Sjl Alm Smi
(118)
l,m
Sjl Alm Smi correspond à un produit matriciel entre 3 ma-
trices S T A S (avec i et j fixés), où S T est la matrice transposée de la matrice colonne
S.
2.6
Equation de Schrödinger sous forme matricielle
Nous allons nous placer dans la base discrète {|ui >} avec i = 1 − N . En utilisant la
notation bra-ket, l’équation de Schrödinger est Ĥ|Ψ >= E|Ψ > et dans la base discrète
{|ui >} on a |Ψ >=
Dès lors:
PN
i=1
ai |ui >.
Ĥ|Ψ >
=
32
E|Ψ >
(119)
N
X
⇐⇒
ai Ĥ|ui >
=
(120)
E
i=1
N
X
i=1
ai |ui >
(121)
(122)
On multiplie la dernière équation par < uj |, j quelconque. On obtient:
N
X
i=1
ai < uj |Ĥ|ui >
N
X
i=1
N
X
=
E
Hji ai
ai < uj |ui >
N
X
ai Sji
(125)
ai Sji
(126)
i=1
⇐⇒
ai Hji
N
X
=
=
E
E
i=1
i=1
N
X
(123)
(124)
i=1
Dans cette dernière relation, on reconnaı̂t des produits matriciels:
PN
i=1
¯ ā où
Hji ai = H̄
¯ est la matrice Hamiltonienne carrée de dimension (N, N ) et ā est la matrice colonne
H̄
(N, 1) des coefficients d’expansion de la base, et
PN
i=1
¯ avec S̄
¯ la matrice
ai Sji = āS̄
carrée (N, N ) de recouvrement des éléments de la base.
DONC, résoudre
Ĥ|Ψ >= E|Ψ >
(127)
c’est résoudre le problème mathématique d’équation aux valeurs propres
¯ ā = EāS̄
¯
H̄
(128)
où E est valeur propre et ā est vecteur propre associé.
Dans la suite nous allons résoudre analytiquement l’équation de Scrhödinger à une
dimension pour des systèmes simples. Nous nous placerons dans la représentation
|~r >, toutes les équations sont directement écrites dans cette représentation ainsi que
les opérateurs. On résoud alors simplement des équations différentielles.
33
3
Résolution de l’équation de Schrödinger pour une
particule libre à 1 dimension
Nous allons résoudre l’équation de Schrödinger à 1 dimension (suivant la direction ~i
de l’espace) d’une particule libre, c’est-à-dire non soumise à un potentiel. On doit
résoudre:
h̄2 d2 ψ(x)
= Eψ(x)
2m dx2
(129)
d2 ψ(x)
+ k 2 ψ(x) = 0
dx2
(130)
−
ou
où m est la masse de la particule, ψ(x) est la fonction d’onde de la particule, E est
son énergie, et k 2 =
2mE
.
h̄2
La position x de la particule varie dans l’espace entre −∞
et +∞.
La solution complexe de l’équation est
ψ̃(x) = Ãeikx + B̃e−ikx
avec à et B̃ des constantes complexes, et k =
q
2mE
.
h̄2
La fonction d’onde d’une particule libre dans l’espace 1 D est donc la superposition de
deux ondes, l’une se propageant dans le sens des x croissants (e−ikx ), l’autre dans le
sens des x décroissants (eikx ).
On prend la partie réelle ψ(x) de ψ̃(x):
ψ(x) = A cos(kx) + B sin(kx)
avec A et B des constantes réelles. C’est une fonction oscillante.
34
4
Résolution de l’équation de Schrödinger pour une
particule localisée dans un puits quantique carré
à 1 dimension
Nous allons résoudre l’équation de Schrödinger à 1 dimension (suivant la direction ~i
de l’espace) d’une particule soumise à un potentiel d’attraction carré, dessiné sur la
figure 6, et tel que: V (x) = 0 si 0 ≤ x ≤ a et V (x) = ∞ sinon. On a:
Figure 6: Dessin du potentiel d’attraction carré à 1 dimension
−
h̄2 d2 ψ(x)
+ V (x) = Eψ(x)
2m dx2
(131)
ou
d2 ψ(x)
+ k 2 ψ(x) = 0
dx2
avec k 2 =
2m(E−V )
h̄2
(132)
tel que k 2 > 0 ⇐⇒ E > V . On cherche donc les états quantiques
de la particule tels que E > V . A nouveau, m est la masse de la particule, ψ(x) est la
fonction d’onde de la particule, E est son énergie.
On ne peut résoudre l’équation de Schrödinger que dans la région du puits carré où
0 ≤ x ≤ a. Dans cette région, on a: V = 0 et donc k 2 =
précédent.
35
2mE
,
h̄2
comme dans le cas
La fonction d’onde réelle solution de l’équation de Schrödinger est donc:
ψ(x) = A cos(kx) + B sin(kx)
(133)
On peut déterminer les constantes réelles A et B en utilisant les propriétés de la fonction
d’onde d’une particule piégée dans un puits à 1 dimension, dont les murs sont localisés
en x = 0 et x = a: la fonction d’onde ψ(x) doit être entièrement contenue dans le
puits, et elle doit être nulle au niveau des murs, soit:
ψ(0) = ψ(a) = 0
(134)
Ces deux égalités nous donnent:
ψ(0) = 0 = A
ψ(a) = 0 = A cos(ka) + B sin(ka)
soit
A=0
B sin(ka) = 0
Pour que ψ(x) 6= 0, il faut que sin(ka) = 0 ⇐⇒ ka = nπ avec n ∈ Z, soit k =
q
2mE
h̄2
nπ
a
=
et donc
E=
h̄2 n2 π 2
h̄2 π 2
= n2
= En
2m a
2ma
(135)
L’énergie de la particule piégée dans le puits 1D est donc quantifiée, puisque certaines
valeurs seulement de l’énergie E sont permises qui dépendent de la valeur de l’entier n
(n > 0 ou n < 0). C’est pourquoi on note l’énergie En .
Ainsi,
pour n = 0 : E0 = 0
pour n = 1 : E1 =
h̄2 π 2
2ma
36
pour n = 1 : E1 = 4
h̄2 π 2
2ma
=
2h̄2 π 2
,
ma
etc . . .
La différence d’énergie entre deux niveaux successifs est:
h
En+1 − En = (n + 1)2 − n2
i
h̄2 π 2
h̄2 π 2
= (2n + 1)
2ma
2ma
Les niveaux ne sont donc pas équidistants les uns des autres, et l’écart entre niveaux
augmente avec la valeur de n.
On détermine ensuite la fonction d’onde ψ(x). D’après les équations ci-dessus,
ψ(x) = B sin(kx) = B sin(
nπ
x) = ψn (x)
a
A nouveau, l’indice n de quantification apparaı̂t dans l’expression de la fonction d’onde,
d’où la notation ψn (x). La constante B est déterminée par la relation de normalisation
de la fonction d’onde:
Z
+∞
−∞
ψn2 (x)dx = 1
qui est ici
Z
a
0
ψn2 (x)dx = 1
compte tenu des murs physiques du puits de potentiel.
On calcule donc
Ra
0
x)dx = 1, soit B 2 = 1/
B 2 sin2 ( nπ
a
On sait que sin2 α = 1 − cos2 α et cos2 α =
Ra
0
sin2 ( nπ
x)dx
a
1+cos(2α)
2
Donc,
Z
a
0
R h
nπ
sin ( x)dx = 0a 1 −
a
2
Z
Donc: B =
q
2
a
a
0
sin2 (
1+cos(2nπx/a)
2
i
1
dx =
2
Z
a
0
[1 − cos(2nπx/a)] dx
1
1 a
nπ
x)dx = [x]a◦ −
sin(2nπx/a)
a
2
2 2nπ
et ψn (x) =
q
2
a
sin( nπ
x)
a
Ainsi:
37
a
0
=
a
2
pour n = 0 : ψ0 (x) = 0 Cette fonction d’onde est impossible, puisque par définition
une fonction d’onde est non nulle partout.
pour n = 1 : ψ1 (x) =
q
2
a
sin( πa x)
pour n = 1 : ψ2 (x) =
q
2
a
sin( 2π
x)
a
etc.
Les fonctions d’onde sont représentées sur la figure 7, avec les valeurs des énergies
associées.
Figure 7: Une sélection de fonctions d’onde et énergies associées d’une particule soumise à un puits
carré à 1 dimension.
On remarque que ψ1 (x) est une fonction ne possédant aucun noeud, sauf en x = 0 et
x = a. La fonction ψ2 (x) possède un noeud (en dehors de ceux en x = 0 et x = a),
la fonction ψ3 (x) possède deux noeuds (en dehors de ceux en x = 0 et x = a), etc ...
38
Chaque fonction d’onde ψn (x) possède un noeud supplémentaire que la fonction d’onde
précédente ψn−1 (x).
5
Résolution de l’équation de Schrödinger pour un
oscillateur harmonique à 1 dimension
L’équation de Schrödinger d’un oscillateur harmonique à 1 dimension est:
−
h̄2 d2 ψ(x) 1 2
+ kx ψ(x) = Eψ(x)
2m dx2
2
(136)
où k est la constante de force du ressort harmonique, le reste des définitions est
équivalent aux sections précédentes.
On réécrit l’équation comme:
m
1 d2 ψ(x) 1 m 2
kx
ψ(x)
=
−E
ψ(x)
−
2
2 dx2
2 h̄
h̄2
(137)
On va réaliser un changement de variable du type: q = sx, où s reste à définir (voir
plus loin): c’est un ’scaling’ de la variable x par la constante s. Dès lors, dq = sdx ou
dq
dx
=s
On a:
dψ
dx
=
dψ dq
dq dx
= s dψ
et
dq
d2 ψ
dx2
2
d dψ
= s dx
= s2 ddqψ2
dq
On réécrit l’équation de Schrödinger en introduisant la variable q :
1 2 d2 ψ(q) 1 m 1 2
m
s
−
2 k 2 q ψ(q) = −E 2 ψ(q)
2
2
dq
2 h̄ s
h̄
(138)
1 d2 ψ(q) 1 m 1 2
m 1
−
q
ψ(q)
=
−E
ψ(q)
k
2
2 dq 2
2 h̄ s4
h̄2 s2
(139)
Pour simplifier l’écriture, on voudrait que
m 1
k
h̄2 s4
= 1 soit s =
km
h̄2
1/4
Avec ce choix, l’équation de Schrödinger devient:
m h̄2 1/2
1 d2 ψ(q) 1 2
− q ψ(q) = −E 2 (
) ψ(q)
2 dq 2
2
h̄ km
39
(140)
s
0
avec E = E
q
m
h̄2 k
1 d2 ψ(q) 1 2
m
0
− q ψ(q) = −E
2 ψ(q) = −E ψ(q)
2
2 dq
2
h̄ k
(141)
1 d2 ψ(q) 1 2
0
− q ψ(q) = −E ψ(q)
2
2 dq
2
(142)
ou E =
q
kh̄2 0
E
m
On a ainsi défini le hamiltonien général d’un oscillateur harmonique en coordonnées
réduites d’espace q qui est:
Ĥ =
1
1 d2
− q2
2
2 dq
2
(143)
qui est indépendant de la masse de l’oscillateur, et est donc universel pour tout oscillateur harmonique.
On doit résoudre:
1 d2 ψ(q) 1 2
0
−
q
ψ(q)
=
−E
ψ(q)
2 dq 2
2
(144)
On peut montrer que les solutions ψ(q) de l’équation de Schrödinger sont:
ψn (q) = Hn (q)e−q
2 /2
(145)
où Hn (q) est le polynôme de Hermite d’ordre (ou de degré) n, et
H0 (q) = 1
H1 (q) = 2q
H2 (q) = 4q 2 − 2
Hn (q) = (−1)n eq
2
dn −q 2
e
dq n
Les fonctions d’onde représentant l’oscillateur harmonique à 1D sont donc quantifiées
par le nombre entier n ≥ 0, qui définit l’ordre n du polynôme de Hermite : seuls
certains états sont donc permis. Quel que soit la valeur de n, le polynôme de Hermite
est multiplié par la fonction gaussienne e−q
2 /2
.
Des fonctions et énergies associées sont représentées sur la figure 8.
40
Figure 8: Une sélection de fonctions d’onde et énergies associées de l’oscillateur harmonique à 1
dimension.
Expressions des énergies:
Pour n = 0 : ψ0 (q) = H0 (q)e−q
2 /2
= e−q
2 /2
donc
dψ0 (q)
dq
= −qe−q
d2 ψ0 (q)
dq 2
= −e−q
2 /2
2 /2
et
+ q 2 e−q
2 /2
L’équation de Schrödinger nous donne donc:
Or
1 d2 ψ0 (q)
2 dq 2
1 d2 ψ0 (q) 1 2
1
1 2 −q2 /2
−q 2 /2
2 −q 2 /2
−
q
ψ
(q)
=
(−
e
+
q
e
−
q e
0
2 dq 2
2
2
2
(146)
1 d2 ψ0 (q) 1 2
1 −q2 /2
q
ψ
(q)
=
−
e
−
0
2 dq 2
2
2
(147)
− 12 q 2 ψ0 (q) = −E0 ψ(q), donc E0 =
0
0
l’oscillateur harmonique à une dimension.
Pour n = 1 : ψ1 (q) = H1 (q)e−q
2 /2
= 2qe−q
2 /2
donc
41
1
2
est l’énergie du niveau n = 0 de
dψ1 (q)
dq
= 2e−q
d2 ψ1 (q)
dq 2
2 /2
− 2q 2 e−q
= −4qe−q
2 /2
2 /2
= 2(1 − q 2 )e−q
− 2(1 − q 2 )qe−q
2 /2
2 /2
et
= 2(−3q + q 3 )e−q
2 /2
L’équation de Schrödinger nous donne donc:
1 d2 ψ1 (q) 1 2
3
3
2
2
2
2
− q ψ1 (q) = (−3q+q 3 )e−q /2 −q 3 e−q /2 = −3qe−q /2 = − (2qe−q /2 ) = − ψ1 (q)
2
2 dq
2
2
2
(148)
Or
1 d2 ψ1 (q)
2 dq 2
− 12 q 2 ψ1 (q) = −E1 ψ(q), donc E1 =
0
0
3
2
est l’énergie du niveau n = 1 de
l’oscillateur harmonique à une dimension.
Si l’on fait le même calcul pour n = 2, n = 3, ..., on trouve: E2 = 52 , E3 = 72 , .... que
0
0
l’on peut mettre sous l’expression générale:
1
0
En = (n + ) ∀n = 0, 1, 2, · · ·
2
L’état n d’un oscillateur harmonique à 1D est donc caractérisé par la fonction d’onde
ψn (q) = Hn (q)e−q
6
2 /2
et l’énergie En = (n + 12 ) , pour n = 0, 1, 2, . . .
0
Généralisations à 3 dimensions
Les mêmes problèmes sont abordés en trois dimensions: particule libre se déplaçant
dans l’espace à 3 dimensions, particule soumise à un potentiel cubique à 3 dimensions
c’est-à-dire particule confinée dans une boı̂te 3 D de l’espace, oscillateur harmonique à
3 dimensions.
Pour obtenir les états propres des opérateurs Hamiltoniens associés, on utilise la propriété de produits de l’espace c’est-à-dire que |Ψ >= |Ψx > |Ψy > |Ψz > et E =
Ex + Ey + Ez . Ainsi, pour l’oscillateur harmonique à 3 dimensions, on obtient sim2
2
2
0
plement: ψn1 ,n2 ,n3 (qx , qy , qz ) = Hn1 (qx )Hn2 (qy )Hn3 (qz )e−(qx +qy +qz )/2 et En1,n2 ,n3 = (n1 +
n2 + n3 + 32 ). Dans cette écriture, l’oscillateur qx dans la direction x de l’espace occupe le niveau vibrationnel n1 , l’oscillateur qy dans la direction y de l’espace occupe le
42
niveau vibrationnel n2 , l’oscillateur qz dans la direction z de l’espace occupe le niveau
vibrationnel n3 .
7
Bibliographie utile
1. Physical Chemistry, a molecular approach, D.A. McQuarrie & J.D. Simon,
University Science Books Editions, 1997
Note: ce livre est traduit en français sous le titre ’Chimie Physique, une approche
moléculaire’ par les mêmes auteurs.
2. Mécanique Quantique, Tomes 1 et 2, C. Cohen-Tannoudji, B. Diu & F.
Laloë, Editions Hermann, 1973
3. Memento des techniques mathématiques, R. Brunel & R. Vierne, Editions
Bréal, 1978
4. Mathematical Methods for Physicists, G.B. Arfken & H.J. Weber, Academic
Press Editions, 1995
5. Initiation à la mécanique quantique, approche élémentaire et applications, E. Belorizky, Editions DUNOD, 1997
6. Molecular quantum mechanics, P.W. Atkins & R.S Friedman, Oxford University Press, 1997 + le livre d’exercices associés
7. Problems in quantum mechanics with solutions, G.L. Squires, Cambridge
University Press
43