Thème : « La Chimie et l`Eau

OLYMPIADES NATIONALES DE LA CHIMIE
28ème EDITION
Thème : « La Chimie et l’Eau »
EPREUVE DE SELECTION REGIONALE
ACADEMIE : AIX-MARSEILLE
Date : 01 Février 2012
Durée de l’épreuve : 2h00
Note à l’attention des candidats :
- Ce questionnaire comporte 12 pages. Les noms et prénoms des candidats doivent être notés
sur chaque page.
- Il est accompagné d’un document intitulé « L’eau extraordinaire fourni en annexe.
- Il est demandé aux candidats de faire des réponses courtes en justifiant si nécessaire par
des calculs, des expressions littérales ou explications succinctes.
- Les différentes parties peuvent faire l’objet d’un traitement indépendant.
28ème Edition des Olympiades Nationales de la chimie – Académie d’Aix-Marseille - Le 1er Février 2012
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Prénom :
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PARTIE A : L’eau est extraordinaire
Dans cette partie, on s’intéresse aux origines de l’eau et à quelques unes de ses propriétés
jugées exceptionnelles. On s’appuiera, pour répondre aux questions de la partie A, sur le
document intitulé « L’eau extraordinaire » fourni en annexe.
A.1. Les origines de l’eau : de l’espace à la Terre
A.1.1) La réaction conduisant à la formation de l’oxygène dans les étoiles massives s’écrit :
12
4
16
6C +
2He→ 8O + 
De quel type de réaction s’agit-il ?
Il s’agit d’une réaction de fusion nucléaire
A.1.2) Pourquoi la molécule d’eau se forme-t-elle dans l’espace et non dans les étoiles ?
Les molécules ne se forment pas dans les étoiles car la température y est trop élevée. On
n’y observe que des réactions nucléaires alors que dans l’espace, la température est faible,
permettant des réactions chimiques qui donnent naissance à des molécules.
A.1.3) Ecrire l’équation de la réaction de formation d’eau à partir de dihydrogène et de
dioxygène
2 H2 + O2 → 2 H2O
A.2. La présence d’eau liquide sur Terre
A.2.1) Comment explique-t-on qu’on trouve ce liquide (abondamment) sur Terre ?
Si l’on trouve de l’eau liquide sur Terre, c’est donc grâce aux conditions atmosphériques de
la Terre. L’existence même de l’atmosphère et l’éloignement de le Terre au Soleil conduit à
des conditions de température et de pression compatibles avec l’état liquide de l’eau (de 0 à
100°C pour 1,013 Bar).
A.2.2) En vous appuyant sur les conditions de température et de pression nécessaires aux
changements d’état de l’eau, expliquer le fait qu’on ne trouve pas l’eau liquide dans l’espace.
La température de l’univers étant en moyenne de 2,7 K (-270,3°C), il est impossible d’avoir
de l’eau liquide à cette température quelque soit la pression.
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A.3.L’eau et ses propriétés physico-chimiques particulières
A.3.1) Dans la série des molécules H2S, H2Se et H2Te, comment évolue la température
d’ébullition à pression atmosphérique ? Proposer une explication simple à cette observation.
La température d’ébullition augmente dans la série H2S, H2Se et H2Te. Cela peut s’expliquer
par le fait que la masse molaire de ces molécules augmente dans le même sens.
A.3.2) En comparant les molécules d’eau et de sulfure d’hydrogène, pourquoi devait-on
s’attendre à des températures de changement d’état plus basses pour l’eau ?
Le sulfure d’hydrogène H2S a une structure analogue à celle de l’eau H2O mais une masse
molaire presque deux fois plus élevée. ON pouvait donc s’attendre (a priori) à ce que les
températures de changement d’état de l’eau soient plus basses pour l’eau.
A.3.3) Comment explique-t-on que les températures de changement d’état soient plus élevées
pour l’eau?
Les températures de changement d’état sont plus élevées pour l’eau du fait de l’existence de
liaisons hydrogène qui renforce la cohésion au sein de l’eau liquide ou solide
A.3.4) Existe-t-il d’autres molécules présentant la même anomalie que l’eau ? Si oui préciser
On remarque sur les figures 2 et 3 que l’ammoniac NH3 et le fluorure d’hydrogène HF
présentent la même anomalie que l’eau en ce qui concerne leurs températures de
changement d’état. (On peut en déduire que l’azote N et le fluor F peuvent engendrer des
liaisons hydrogène)
A.3.5) Lorsque, dans une séance de travaux pratiques, on demande de fixer la température du
réacteur à l’aide d’un bain-marie, quelle est la propriété physique de l’eau qui est utilisée ?
La propriété physique de l’eau utilisée ici est sa grande inertie thermique liée à sa capacité
thermique massique élevée : 4,18 kJ.kg-1.mol -1
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Partie B : L’eau et les solides ioniques
B.1. Influence d’un sel sur la température de solidification de l’eau
La présence d’un soluté dans l’eau peut en modifier les températures de changement d’état.
Ainsi, l’eau de mer ne gèle pas à 0°C mais à environ –2 °C. L’eau de mer est constitué d’un
grand nombre de sels minéraux dont le chlorure de sodium est le plus important en masse.
Pour simplifier l’interprétation, on assimile l’eau de mer à une solution de chlorure de sodium.
B.1.1) L’eau est un solvant polaire du fait de la polarité de La molécule d’eau. Représenter la
molécule d’eau en faisant apparaître sa polarité et le moment dipolaire qui en découle.
2 -
O
+
H
H
+
B.1.2) Quel type d’interaction intervient lors de la dissolution d’un solide ionique comme le
chlorure de Sodium (NaCl(s)) dans l’eau ?
Ce sont des interactions ion-dipôle.
B.1.3) Quelles sont les trois étapes qui interviennent lors de la dissolution dans l’eau d’un
solide ionique comme le chlorure de Sodium (NaCl(s)).
Les trois étapes qui interviennent lors de la dissolution dans l’eau d’un solide ionique sont :
- la dissociation (les ions attirés par les molécules d’eau se détachent du solide).
- La solvatation (chaque ion s’entoure de molécules d’eau orientées de façon à interagir
favorablement avec la charge de l’ion)
- La dispersion (les ions solvatés et les éloigne les uns des autres)
B.1.4) Faire un schéma représentant l’organisation des molécules d’eau autour des ions
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B.1.5) En tenant compte de la structure de l’eau pure liquide et solide, ainsi que l’organisation
microscopique dans l’eau contenant des ions, proposer une explication cet abaissement de
température de solidification (ou de fusion)
On sait (d’après le document en annexe) que l’eau pure à l’état solide est très structurée du
fait des liaisons hydrogène entre molécules d’eau. Or, en présence d’ions, les molécules
s’orientent autour des ions de façon à stabiliser les charges, et cela empêche certaines
liaisons hydrogène. L’eau contenant des ions est moins structurée que l’eau pure, donc la
cohésion plus faible et donc la température de solidification est abaissée.
B.1.6) La figure ci-dessous correspond à une partie du diagramme binaire eau-chlorure de
sodium, indiquant les différents états de ce mélange en fonction de la température et du
pourcentage massique en chlorure de sodium.
a- En considérant que l’eau de mer gèle à -2°C, et retrouver par lecture graphique la
composition massique de l’eau de mer.
Par lecture graphique, on trouve que le titre massique en chlorure de sodium de l’eau de mer
est d’environ 3%
b- Pour une composition particulière appelée « Eutectique » la température de solidification
est minimale. Quelle est cette température et à quelle composition correspond-elle ?
Par lecture graphique, on trouve que la température minimale de solidification de l’eau de
mer est d’environ -21°C pour une composition en chlorure de sodium d’environ 22%.
B .1.7) Citer une application courante de cet abaissement de température par l’ajout de sel.
Salage des chaussées en hiver (fondant routier).
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Un autre sel, le chlorure de Calcium CaCl2(s) possède des propriétés analogues, mais décuplée.
Ainsi, l’abaissement de la température de solidification de l’eau en présence de chlorure de
calcium peut aller jusqu’à -56°C pour un pourcentage massique de 33%. On voit donc qu’en
dissolvant un sel dans l’eau, on peut en modifier la température de fusion.
A l’inverse, la température de l’eau peut moduler les propriétés de solubilité d’un sel. C’est ce
qu’on se propose d’étudier dans la partie suivante à travers l’exemple du chlorure de calcium.
B.2. Influence de la température sur la solubilité du chlorure de calcium dans l’eau
On veut étudier expérimentalement la solubilité du chlorure de calcium CaCl2dans l’eau. Pour
cela, on prépare une solution saturée en chlorure de Calcium à 25°C. On chauffe de l’eau
distillée (à une température d’environ 50°C) et on introduit, par fractions et en agitant, du
chlorure de calcium jusqu’à ce que celui-ci se ne dissolve plus. On laisse ensuite refroidir le
mélange à 25°C. Une partie du chlorure de calcium précipite de nouveau. L’excès de solide est
filtré et on obtient ainsi la solution saturée de chlorure de calcium (à 25°C).
B.2.1) Rappeler la définition de la solubilité d’un solide.
La solubilité s d’une espèce dans un solvant correspond à la masse maximale de solide
dissous dans un volume V de la solution qui est alors une solution saturée.
B.2.2) Comment évolue la solubilité du chlorure de calcium avec la température ?
La solubilité du chlorure de calcium diminue lorsque la température diminue (une partie du
chlorure de calcium précipite de nouveau).
B.2.3) Pour l’étude quantitative, on utilise la conductimétrie afin de déterminer la solubilité du
chlorure de calcium à 25°C puis à 0°C. La solution saturée S obtenue précédemment étant
trop concentrée, on prépare à partir de celle-ci 2,00 L de solution S1 diluée 1000 fois.
a-
Pourquoi faut-il diluer la solution en vue de mesures conductimétriques ?
La conductance d’une solution électrolytique est proportionnelle à sa concentration pour
des concentrations inférieures à 10
-2
mol.L-1 d’où l’intérêt de cette dilution.
b- Comment prépare-t-on les 2,00 L de solution S1 ?
On prélève avec une pipette jaugée 2,0 mL de la solution saturée S que l’on introduit dans
une fiole jaugée de 2,00 L. On complète ensuite jusqu’au trait de jauge avec de l’eau
distillée et on homogénéise la solution.
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B.2.4) Pour l’étude à 25°C, comme on dispose, à cette température, des conductivités molaires
ioniques des ions Calcium et Chlorure ((Ca2+)=11,9 mS.m².mol-1et (Cl-)=7,63 mS.m².mol-1), une
simple mesure de la conductance G à l’aide d’un conductimètre préalablement étalonné à 25°C
permet d’accéder à la concentration C1 en chlorure de calcium de la solution S1.
a- Pourquoi doit-on étalonner le conductimètre ?
Le conductimètre doit être étalonné car la mesure d’une conductance dépend de la cellule
utilisée et de la température de travail. L’étalonnage se fait avec une solution de chlorure
de potassium de concentration connue et pour laquelle la conductivité est connue à la
température de travail.
b- Donner l’expression de la conductance G1 en fonction de la constante de cellule k, de la
conductivité molaire de l’électrolyteCaCl2) et de la concentration C1.
G1 = k × CaCl2)×C1
avec G1 en Siemens S ; CaCl2) en S.m².mol-1 et C1 en mol.m-3
c- Exprimer puis calculer la conductivité molaire de l’électrolyteCaCl2) (à 25°C).
CaCl2) = (Ca2+) + 2 × (Cl-)=11,9 + 2×7,63 = 27,2 mS.m².mol-1
d- L’étalonnage du conductimètre donne une constante de cellule k=1,00 cm et la
conductance affichée pour la solution S1 est G1=1,82 mS. En déduire la concentration C1
de la solution S1, puis la solubilité du chlorure de calcium à 25°C en mol.L-1 et en g.L-1.
Données : M(Ca) = 40,0 g.mol-1 ; M(Cl) = 35,5 g.mol-1
Calcul de la concentration C1 : C1 =
C1

=
-
On en déduit la solubilité s du chlorure de calcium à 25°C : s= 1000×C1
= 6,69 mol.m-3
s = 6,69 mol.L-1
Etant donnée la masse molaire du chlorure de calcium on en déduit la solubilité en g.L-1 :
sm = s × M(CaCl2) = 6,69×111 = 743 g.L-1
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B.2.5) Pour l’étude à 0°C, on prépare la solution saturée à 0°C S’ que l’on dilue 1000 fois pour
obtenir la solution S2. On mesure pour la solution S2 sa conductance G2=506 µS. Au préalable,
une série de mesures a été effectuée sur des solutions étalons de chlorure de calcium de
concentrations connues (à 0°C).
1000
mesures de conductance à 0°C
des solutions étalon 1 à 6
900
800
Conductance G (µS)
700
600
500
400
300
200
100
0
0,00E+00
1,00E-03
2,00E-03
3,00E-03
4,00E-03
5,00E-03
6,00E-03
7,00E-03
concentrations (mol/L)
a- Pourquoi utilise-t-on ici une courbe d’étalonnage ?
On ne peut pas utiliser les valeurs des conductivités molaires ioniques données à la question
B.2.4) car ces valeurs dépendent de la température et elles ne sont valables qu’à 25°C. Ne
disposant pas des conductivités molaires ioniques à 0°C , on utilise une courbe d’étalonnage.
b- Déterminer la concentration C2 de la solution S2, et en déduire la solubilité de du
chlorure de calcium à 0°C en g.L-1.
Par lecture graphique C2= 3,4.10 -3 mol.L-1 (réponse acceptée entre 3,3 et 3,5.10-3 mol.L-1)
On en déduit la solubilité s’ du chlorure de calcium à 0°C : s’ = C2×1000 = 3,4 mol.L-1
Et sa solubilité en g.L-1 est : s’m = s×M(CaCl2)
soit s’m = 3,4*111 = 377 g.L-1 (réponse
acceptée selon lecture graphique entre 367-389 g.mol-1)
c- En gardant pour cellule k=1,00 cm, déduire de la question précédente la conductivité
molaire de l’électrolyte CaCl2) à 0°C. Comparer ce résultat à celui de la question 2.2.1.d
CaCl2) =
C
d’où : CaCl2) =
-
3,4.10-3 103
= 14,9 mS.m².mol-1
Réponse acceptée entre 15,3 et 14,5 mS.m².mol -1 (plus de 10 fois moins qu’à 25°C)
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PARTIE C : L’eau et les composés organiques
Si l’eau est le solvant idéal pour les solides ioniques, elle est aussi incontournable en chimie
organique, bien que la solubilité des composés organiques dans l’eau soit généralement
beaucoup plus faible que celle des sels. On se propose d’étudier dans cette partie le
comportement dans l’eau d’un édulcorant de synthèse : l’aspartame. Découvert par hasard en
1965, l'aspartame est un édulcorant intense, largement utilisé pour son pouvoir sucrant très
élevé (200 fois supérieur à celui du saccharose). Puisqu’il est destiné à la consommation (le
plus souvent dans des boissons), et qu’il va être ingéré et métabolisé par le corps humain, il
est important de connaître son comportement dans l’eau.
C.1. La molécule d’aspartame
amide
Acide
carboxylique
ester
amine
L’aspartame est un dipeptide formé à partir de l’acide L-aspartique et de l’ester méthylique de la Lphénylalanine. La figure 3 représente la forme la plus soluble de l’aspartame (20 g/L à 25°C et pH=2,2).
C.1.1) Entourer et nommer les fonctions présentes sur la molécule d’aspartame.
C.1.2) En considérant la formule de l’aspartame donnée en figure 3, comment peut-on
expliquer sa solubilité partielle dans l’eau ?
L’aspartame tel que représenté figure 3 présente une charge positive, des groupements
polaires
et des groupements susceptibles d’établir des liaisons hydrogène avec l’eau
(liaisons –OH et –NH). La solubilité partielle de l’aspartame dans l’eau s’explique donc par
des liaisons hydrogène, des interactions ion-dipôle et dipôle-dipôle.
C.2.Influence du pH sur la Solubilité de l’aspartame
En réalité, la solubilité dans l’eau de l’aspartame dépend de la température mais aussi du pH :
sa solubilité est maximale à pH=2,2 (20 g/L à 25°C) et minimale à pH=5,2 est de 13,5 g/L à
25°C. Par ailleurs, on donne pour l’aspartame, deux valeurs de pKA : pKA1 =3,1 et pKA2 7,9.
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C.2.1) A quelles fonctions correspondent ces deux pKA?
L’aspartame présente une fonction acide carboxylique (―COOH /―COO-) associé à pKA1=3,1
et une fonction amine (―NH2/ ―NH3+) qui est basique et est associée à pKA2=7,9
C.2.2) Proposer une écriture pour l’aspartame à pH=5,2.
A pH=5,2 la fonction acide de l’aspartame se trouve sous forme déprotonée (―COO-) et sa
fonction basique se trouve (toujours) sous forme protonée (―NH3+) d’où la structure de
l’aspartame à ce pH
C.2.3) Comment peut-on expliquer qu’à pH=5,2 l’aspartame soit moins soluble dans l’eau qu’à
pH=2,2 ? On comparera les interactions aspartame-aspartame et aspartame-eau.
On remarque qu’à pH=5,2, l’aspartame présente deux charges opposées (positive et
négative), on a donc entre l’eau et l’aspartame les mêmes types d’interaction qu’à pH=2,2
mais cette fois-ci, deux molécules d’aspartame vont aussi exercer l’une sur l’autre une
interaction attractive (liées à leurs charges opposées), ce qui
rend plus difficile la
dissociation des molécules d’aspartame. Remarque : à pH=2,2 la charge positive des
molécules d’aspartame génère une interaction répulsive qui au contraire facilite la
dissociation des molécules d’aspartame.
C.2.4) Pour des pH basiques, on ne parle plus de la solubilité de l’aspartame car celui-ci se
dégrade et perd son pouvoir sucrant. L’aspartame subit alors une hydrolyse basique partielle
(par les ions hydroxyde HO-) conduisant à la formation d’un ion carboxylate et de méthanol.
a-
Quelle est la fonction de l’aspartame (fig.3) susceptible de subir une telle hydrolyse ?
L’aspartame présente une fonction ester susceptible de subir une hydrolyse basique
b- Ecrire le bilan de cette réaction (on utilisera une notation simplifiée pour l’aspartame)
O
R
O CH3
O
+
-
HO
R
-
O
Aspartame déprotoné
dé
10
+
H3C
OH
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C.3. Hydrolyse de l’aspartame en milieu acide
Outre la dégradation en milieu basique (peu probable dans l’organisme), une élévation de
température en milieu acide accélère l’hydrolyse de l’aspartame, conduisant à la formation
d’acide L-aspartique, de L-phénylalanine et de méthanol.
+ 2 H2O
H
+
+
Acide aspartique
protoné
aspartame
+ CH3―OH
phénylalanine
On réalise en laboratoire, une hydrolyse acide de l’aspartame en suivant le protocole suivant :
Dans un ballon, on introduit deux comprimés d'édulcorant (20 mg) puis 20 mL d'une solution
d’acide chlorhydrique à 1,0 mol.L-1. On ajouter quelques grains de pierre ponce et on chauffe
le mélange réactionnel à reflux pendant 30 min. On refroidit ensuite le ballon contenant la
solution sous un courant d'eau froide. Son contenu est versé dans un bécher et on y ajoute
progressivement une solution d'hydrogénocarbonate de sodium (Na+(aq), HCO3-(aq)) en
remuant jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement gazeux.
C.3.1) Légender le schéma du montage ci-dessous.
Sortie d’eau
Réfrigérant à boules
Entrée d’eau
ballon
Pierre ponce
Chauffe-ballon
C.3.2) Indiquer le(s) rôle(s) joué(s) par l’eau dans cette expérience.
Dans ce protocole, l’eau joue avant tout le rôle de réactif (c’est une hydrolyse), elle joue
aussi le rôle de solvant. Enfin, l’eau est aussi utilisée comme réfrigérant.
C.3.3) Quel est le rôle de la pierre ponce ?
La pierre ponce sert à réguler la température.
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C.3.4) Quel est l’intérêt du chauffage à reflux ?
Le chauffage permet d’accélérer la réaction (la température est un facteur cinétique). En
utilisant un montage à reflux, on empêche l’évaporation du milieu réactionnel car les vapeurs
vont se recondenser le long du réfrigérant et retomber dans le ballon. Ainsi, on évite les
pertes (et dans le cas de produits potentiellement nocif, on évite de les laisser s’échapper
dans le milieu ambiant).
C.3.5) Pourquoi ajoute-t-on une solution d'hydrogénocarbonate de sodium (Na+(aq), HCO3-(aq))
après l’arrêt de la réaction ?
L’ajout d’hydrogénocarbonate de sodium sert à neutraliser l’hydrolisat qui est acide du fait de
l’excès d’acide chlorhydrique
C.3.6) Quel est le gaz qui se dégage ? Préciser d’où vient ce gaz ?
Le gaz qui se dégage est du dioxyde de carbone CO2 provenant de la réaction acide-base des
ions hydrogénocarbonate sur les ions oxonium : HCO3- (aq) + H3O+ (aq) → H2O (l) + CO2 (g)
C.4. Identification des produits d'hydrolyse par Chromatographie sur Couche Mince
Afin d'identifier les produits obtenus lors de l'hydrolyse acide de l'aspartame, on réalise une
chromatographie sur couche mince (CCM)
S1 : solution d'aspartame hydrolysé.
S2 : solution de phénylalanine.
S3 : solution d'acide aspartique.
C.4.1) Le chromatogramme obtenu est-il concluant ?
Le chromatogramme ne révèle que la présence d’acide aspartique et de phénylalanine dans
l’hydrolisat. Cela peut confirmer que tout l’aspartame a été hydrolysé en donnant des
produits attendus. Il semble aussi qu’il n’y a pas d’autres sous-produits provenant
d’éventuelles réactions parasites. Mais on remarque aussi que ce chromatogramme ne révèle
pas tous les produits (le méthanol n’y apparait pas)
C.4.2) Pourquoi ne voit-on pas le méthanol sur le chromatogramme ?
Le méthanol n’apparait pas car c’est une molécule trop volatile, qui ne reste donc pas fixée
sur la plaque.
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