Des détails sur le dosage redox
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Des détails sur le dosage redox
Université du Maine - Faculté des Sciences Les dosages redox 1/6 Les dosages rédox I - Introduction, définitions Ils sont réalisés pour déterminer la concentration dans une solution d’une espèce ayant des propriétés oxydoréductrices. La réaction de dosage doit être quantitative (différence de potentiel entre les deux couples suffisante), unique (pas d’autres espèces susceptibles de réagir avec la solution titrante ou les espèces formées) et rapide. A l’équivalence, les réactifs ont été mélangés en proportions stœchiométrique, c’est à dire que la quantité d’électrons que peut capter l’oxydant est alors égale à la quantité d’électrons qu’est susceptible de céder le réducteur. La détection de l’équivalence peut être réalisée de différentes manières : un des réactifs ou l’un des produits est coloré (MnO4-, I2…) et l’apparition de la couleur du produit ou la disparition de la couleur du réactif indique l’équivalence ; suivi de l’évolution du potentiel des couples oxydo-réducteurs, l’équivalence se traduisant par un saut de potentiel ; à l’aide d’indicateurs colorés d’oxydoréduction. II - Indicateurs colorés d’oxydoréduction On en distingue deux types : les indicateurs rédox généraux c’est à dire des substances qui changent de couleur lorsqu’elles sont oxydées ou réduites les indicateurs spécifiques 2.1 Les indicateurs rédox généraux Inox ne Inred La demi équation d’oxydo-réduction s’écrit : La relation de Nernst pour ce couple s’écrit : E E0 In 0.059 log ox à 25°C et en identifiant les activités n Inred aux concentrations. La forme oxydée de l’indicateur prédomine, et sa couleur aussi lorsque forme réduite prédomine lorsque Inox 10 . La Inred Inox 1 . Ceci se traduit en terme de potentiel par le diagramme de Inred 10 prédominance ci-dessous : In red Zone de virage E0 0.059 n E0 E0 In ox E 0.059 n Exemple : les complexes du fer II avec les orthophénantrolines : et Fephen 3 3 Fephen 3 2 complexe rouge complexe bleu. 2.2 Les indicateurs spécifiques Ce sont des espèces chimiques qui en s’associant avec le réducteur ou l’oxydant forment des espèces colorées ; on peut citer l’amidon qui colore en bleu foncé les solutions contenant du diiode ou les ions thiocyanates SCN- qui colorent en rouge les solutions contenant des ions Fe3+ par formation du complexe [FeSCN]2+. III - Titrage d’oxydo-réduction par potentiométrie Le potentiel des couples oxydo-réducteurs en présence varie au cours du dosage puisque les concentrations de ces espèces varient. Puisque l’on ne peut mesurer que des différences de potentiel, on mesure la différence de potentiel entre une électrode de référence et une électrode indicatrice inerte vis à vis des espèces en solution, généralement en platine. Université du Maine - Faculté des Sciences Les dosages redox 2/6 Nous allons présenter ci-dessous la méthode permettant de déterminer les expressions du potentiel avant, à et après l’équivalence dans le cas du dosage par une solution oxydante (couple ox1/red1, concentration c1, volume versé v1) d’une solution réductrice (couple ox2/red2, concentration c2, volume v2). C’est à partir de ces expressions qu’a été réalisé l’Applet Java. Vous pouvez, si vous le désirer les utiliser pour tracer vos courbes de dosage E=f(vred) à l’aide de logiciels comme, Excel, Sigmaplot ou Mathcad. Ces relations sont établies pour des dosages où : toutes les espèces sont dissoutes, en identifiant les activités des espèces à leurs concentrations, à pH=0 pour les couples dont la valeur du potentiel dépend du pH. Les demi-équations d’oxydo-réduction des deux couples s’écrivent en omettant d’éventuelles molécules d’eau et des ions H3O+ puisque pH=0. no1 ox1 z1 e nr1 red1 z2 z no1 ox1 nr2 red2 2 nr1 red1 no2 ox 2 z1 z1 L’équation-bilan s’écrit donc : no2 ox 2 z2 e nr2 red2 et L’équivalence est atteinte lorsque le nombre d’électrons que peut capter l’oxydant est égale au nombre z2 c2 v2 z1 c1 v éq . nr2 no1 d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire : Le volume à l’équivalence s’écrit donc : v éq z2 no1 c2 v2 z1 nr2 c1 Avant l’équivalence le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple ox2/red2 (la concentration en ox1 est infinitésimale et impossible à exprimer) : Bilan de matière : z2 z 2 nr1 red1 no2 ox 2 no1 ox1 nr2 red2 z1 z1 quantités introduites : c1 v 1 c2 v 2 z1 nr2 c1 v1 nr1 c1 v1 z1 no2 c1 v1 quantités à l'équilibre : c2 v 2 z2 no1 no1 z2 no1 Les concentrations des espèces s’écrivent : c2 v 2 [red2] z1 nr2 c1 v1 z2 no1 v 2 v1 , [ox2] z1 no2 c1 v1 z2 no1 (v 2 v1 ) et [red1 ] nr1 c1 v1 no1 (v2 v1 ) avec [ox1]=0. Le potentiel s'écrit donc: ox2 o2 0,059 E E2 E log n z2 red2 r2 n 0 2 E20 z1 no2 c1 v1 cv z1 nr2 c1 v1 0,059 no2 log nr2 log 2 2 z2 no (v 2 v1 ) v2 v1 z2 no (v2 v1 ) z2 1 1 A l’équivalence, D’après le bilan de matière, n ox2 formé et Nous avons vu nred1 formé d’autre part que nr1 c1 v éq no1 z1 no2 c1 v éq z2 no1 et red1 nr1 c1 v éq no1 (v éq v2 ) et ox 2 z2 c2 v2 z1 c1 v éq , nr2 no1 z1 no2 c1 v éq z2 no1 (v éq v2 ) c’est à . dire, ou encore, no z2 nred initial nr z1 nox versé . 1 2 Or nred initial nred res tant 2 2 2 nr2 no2 1 nox2 formé et nox1 versé nox1 res tant no1 nr1 nred1 formé . no1 z2 c2 v 2 nr2 z1 c1 v éq Université du Maine - Faculté des Sciences Les dosages redox On obtient alors, no z2 (nred res tant 1 2 no1 z2 (nred2 res tant no1 z2 (nred2 res tant no nr2 nox2 formé) nr2 z1 (nox1 restant 1 nred1 formé) , c’est à dire no2 nr1 nr2 z1 no2 c1 v éq no2 z2 no1 nr2 z1 c1 v éq z2 no1 ) nr2 z1 (nox1 res tant no1 nr1 c1 v éq nr1 no1 ) ) nr2 z1 (nox1 res tant c1 v éq ) . no1 z2 nred2 res tant nr2 z1 nox1 res tant soit : On obtient donc : 3/6 [ox1 ] no1 z2 [red2 ] nr2 z1 Le potentiel s’écrit : no1 n [ox ] o1 [ox1 ] z1 0.059 Eéq E10 log 1 nr E10 0.059log nr1 z1 [red1 ] 1 [red ] z1 1 no2 n [ox 2 ] o2 [ox2 ] z2 0.059 0 log E 0.059log ou Eéq E20 2 nr2 z2 [red2 ]nr2 [red2 ] z2 no2 ( On peut alors écrire : z1 z 2 z z )Eéq 1 E10 2 E20 0.059log no1 nr2 no1 nr2 [ox1 ] nr1 [red1 ] no1 n [ox 2 ] r2 [red2 ] z1 no2 c1 v éq ( C’est à dire : no2 nr2 no z2 z2 no1 (v éq v2 ) z1 z z z 2 )Eéq 1 E10 2 E20 0.059log 1 nr1 no1 nr2 no1 nr2 nr2 z1 no1 nr1 c1 v éq no1 (v éq v2 ) z1 Eéq no z2 no z1 no2 c1 v éq nr nr1 c1 v éq E10 E0 z2 2 0.059 log 1 2 log 1 log no1 nr2 z2 no1 (v 2 v éq ) no1 no1 (v 2 v éq ) nr2 z1 nr2 z1 z 2 no1 nr2 Après l’équivalence, le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple ox1/red1 (la concentration en red2 est infinitésimale et impossible à exprimer) : Bilan de matière : z2 no ox1 nr2 red2 z1 1 quantités introduites : c1 v 1 c2 v 2 quantités à l'équilibre : c1 (v1 v éq ) z2 nr red1 no2 ox2 z1 1 nr1 c1 v éq no1 Les concentrations des espèces s’écrivent donc : [ox 1 ] c1 ( v 1 v éq ) , v 2 v1 [red1 ] nr1 c1 v éq no1 (v 2 v1 ) et [ox 2 ] z1 no2 c1 v éq z2 no1 (v 2 v1 ) Le potentiel s'écrit donc: ox1 o1 0,059 log n z1 red1 r1 n E E1 E10 E10 nr1 c1 v éq c1 (v1 v éq ) 0,059 no1 log nr1 log z1 (v2 v1 ) no1 (v2 v1 ) . z1 no2 c1 v éq z2 no1 Université du Maine - Faculté des Sciences Les dosages redox 4/6 Exemple du dosage d’une solution contenant des ions Fe2+par une solution de permanganate MnO4-. Solution oxydante : couple MnO4-/Mn2+ (E01=1,51V) Solution réductrice : couple Fe3+/Fe2+ (E02=0,77V) Fe 3 e Fe 2 MnO4 5 e (8H3O ) Mn2 (12H2 O) On a donc no1=1, nr1=1, z1=5, no2=1 , nr2=1 et z2=1 MnO 4 L’équation-bilan s’écrit : 5 Fe 2 ( 8H3 O ) Mn 2 5 Fe 3 ( 12 H2 O) L’équivalence est atteinte lorsque le nombre d’électrons que peut capter l’oxydant est égale au nombre d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire : c 2 v 2 5 c 1 v éq . Le volume à l’équivalence s’écrit donc : c2v2 5 c1 v éq . Avant l’équivalence le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple Fe3+/Fe2+ (la concentration en MnO4- est infinitésimale et impossible à exprimer) : Bilan de matière : MnO4 5Fe2 quantités introduites : quantités à l'équilibre : Mn2 c1 v 1 c2 v 2 c2 v2 5c1 v1 5Fe3 c1 v 1 5c1 v1 Les concentrations des espèces s’écrivent : [Fe 2 ] Le potentiel s'écrit donc: c 2 v 2 5 c 1v 1 v 2 v1 5 c1 v 1 c v et [ Mn 2 ] 1 1 (voir figure 2) v 2 v1 v 2 v1 , [ Fe 3 ] E E 2 E 02 0,059 log Fe E Fe 3 2 On remarque qu’à la demi-équivalence, (lorsque v 1 v éq 2 0 2 0,059 log 5 c 1v 1 c 2 v 2 5 c 1v 1 (voir figure 1). ), on a E E 02 (voir figure 1). A l’équivalence : d’après le bilan de matière, n Mn 2 formé c 1 v éq et Mn 2 c 1 v éq v éq v 2 et n Fe 3 formé 5 c 1 v éq et Fe 3 5 c 1 v éq v éq v 2 . Nous avons vu d’autre part que c 2 v 2 5 c 1 v éq ou encore, nFe 2 initial 5 nMnO 4 versé . Or nFe 2 initial nFe 2 res tan t nFe 3 formé et nMnO 4 versé nMnO 4 res tan t nMn 2 formé . On obtient alors, nFe2 restant nFe3 formé 5(nMnO4 res tant nMn2 formé) , c’est à dire nFe 2 res tan t 5 c 1 v éq 5 (nMnO 4 res tan t c 1 v éq ) On obtient donc : n Fe 2 res tan t 5 n MnO 4 res tan t soit : 5 [ MnO 4 ] [ Fe 2 ] Le potentiel s’écrit : E éq E10 [MnO 4 ] [Fe 3 ] 0.059 E 02 0.059 log log 2 5 [Mn ] [Fe 2 ] On peut alors écrire : 6 E éq 5 E10 E 02 0.059 log C’est à dire : 6 E éq 5E 10 E 02 [MnO 4 ][Fe 3 ] [Mn 2 ][Fe 2 ] donc E éq 5 E10 E 02 (voir figure 1) 6 Université du Maine - Faculté des Sciences Les dosages redox 5/6 Après l’équivalence, le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple MnO4-/Mn2+ (la concentration en Fe2+ est infinitésimale et impossible à exprimer) : Bilan de matière : MnO 4 5 Fe 2 quantités int roduites : c 1v 1 Mn 2 5 Fe 3 c 2v 2 c 1( v 1 v éq ) quantités à l' équilibre : c 1 v éq 5 c 1v éq Les concentrations des espèces s’écrivent donc : [ MnO 4 ] c1 ( v 1 v éq ) v 2 v1 Le potentiel s'écrit donc: , [ Mn 2 ] E E1 E10 c1 v éq v 2 v1 et [ Fe 3 ] 5 c1 v éq v 2 v1 (voir figure 2). v1 v éq MnO4 0,059 0,059 log E10 log 2 5 5 v éq Mn (voir figure 1) On remarque qu’à la double équivalence (lorsque v 1 2v éq ), on a E E10 (voir figure 1). E=f(VMnO -) avec c1=0.02M, c2=0.1M et v2=10mL 4 1.6 double équivalence: E=E°1=1.51V 1.4 équivalence: E=(5E°1+E°2)/6 E(V) 1.2 1.0 demi-équivalence: E=E°2=0.77V 0.8 0.6 0 2 4 6 8 10 VMnO - (mL) 4 Figure 1 12 14 16 18 20 Université du Maine - Faculté des Sciences Les dosages redox 6/6 Potentiel et concentrations des diverses espèces au cours du dosage 0.10 E=f(v) [Fe2+] [Fe3+] [Mn2+] [MnO4-] 1.4 0.06 E(V) 1.2 0.08 1.0 0.04 0.8 0.02 0.6 0 5 10 vMnO - (mL) 4 Figure 2 15 0.00 20 c(mol.L-1) 1.6