Les dosages rédox - Université du Maine

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Université du Maine - Faculté des Sciences
Les dosages redox
Les dosages rédox
I - Introduction, définitions
Ils sont réalisés pour déterminer la concentration dans une solution d’une espèce ayant des propriétés oxydoréductrices. La réaction de dosage doit être quantitative (différence de potentiel entre les deux couples suffisante),
unique (pas d’autres espèces susceptibles de réagir avec la solution titrante ou les espèces formées) et rapide.
A l’équivalence, les réactifs ont été mélangés en proportions stœchiométrique, c’est à dire que la quantité
d’électrons que peut capter l’oxydant est alors égale à la quantité d’électrons qu’est susceptible de céder le
réducteur.
La détection de l’équivalence peut être réalisée de différentes manières :
♦ un des réactifs ou l’un des produits est coloré (MnO4-, I2…) et l’apparition de la couleur du produit ou la
disparition de la couleur du réactif indique l’équivalence ;
♦ suivi de l’évolution du potentiel des couples oxydo-réducteurs, l’équivalence se traduisant par un saut de
potentiel ;
♦ à l’aide d’indicateurs colorés d’oxydoréduction.
II - Indicateurs colorés d’oxydoréduction
On en distingue deux types :
♦ les indicateurs rédox généraux c’est à dire des substances qui changent de couleur lorsqu’elles sont
oxydées ou réduites
♦ les indicateurs spécifiques
2.1 Les indicateurs rédox généraux
In ox + ne −
La demi équation d’oxydo-réduction s’écrit :
→
← In red
La relation de Nernst pour ce couple s’écrit : E = E 0 +
[In ox ]
0.059
à 25°C et en identifiant les
log
[In red ]
n
activités aux concentrations. La forme oxydée de l’indicateur prédomine, et sa couleur aussi lorsque
[In ox ]
≥ 10 .
[In red ]
[In ox ] ≤ 1 . Ceci se traduit en terme de potentiel par le
[In red ] 10
La forme réduite prédomine lorsque
diagramme de prédominance ci-dessous :
In red
Zone de virage
E0 −
0.059
n
E0 +
E0
In ox
E
0.059
n
Exemple : les complexes du fer II avec les orthophénantrolines :
et [Fe(phen )3 ]
3+
[Fe(phen )3 ]2+
complexe rouge
complexe bleu.
2.2 Les indicateurs spécifiques
Ce sont des espèces chimiques qui en s’associant avec le réducteur ou l’oxydant forment des espèces
colorées ; on peut citer l’amidon qui colore en bleu foncé les solutions contenant du diiode ou les ions
thiocyanates SCN- qui colorent en rouge les solutions contenant des ions Fe3+ par formation du complexe
[FeSCN]2+.
III - Titrage d’oxydo-réduction par potentiométrie
Le potentiel des couples oxydo-réducteurs en présence varie au cours du dosage puisque les concentrations de
ces espèces varient. Puisque l’on ne peut mesurer que des différences de potentiel, on mesure la différence de
potentiel entre une électrode de référence et une électrode indicatrice inerte vis à vis des espèces en solution,
généralement en platine.
1
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Les dosages redox
Nous allons présenter ci-dessous la méthode permettant de déterminer les expressions du potentiel avant, à et
après l’équivalence dans le cas du dosage par une solution oxydante (couple ox1/red1, concentration c1, volume
versé v1) d’une solution réductrice (couple ox2/red2, concentration c2, volume v2). C’est à partir de ces expressions
qu’a été réalisé l’Applet Java. Vous pouvez, si vous le désirer les utiliser pour tracer vos courbes de dosage E=f(vred)
à l’aide de logiciels comme, Excel, Sigmaplot ou Mathcad. Ces relations sont établies pour des dosages où :
♦
toutes les espèces sont dissoutes,
♦
en identifiant les activités des espèces à leurs concentrations,
♦
à pH=0 pour les couples dont la valeur du potentiel dépend du pH.
Les demi-équations d’oxydo-réduction des deux couples s’écrivent en omettant d’éventuelles molécules
d’eau et des ions H3O+ puisque pH=0.
no1 ox 1 + z1 e − → nr1 red1
z2
no1 ox 1 + nr2 red2
z1
L’équation-bilan s’écrit donc :
◊
no 2 ox 2 + z 2 e − → nr2 red 2
et
→
←
z2
nr1 red1 + no 2 ox 2
z1
L’équivalence est atteinte lorsque le nombre d’électrons que peut capter l’oxydant est égale au nombre
z 2 c 2 v 2 z1 c 1 v éq
=
nr2
no1
d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire :
v éq =
Le volume à l’équivalence s’écrit donc :
◊
.
z 2 no1 c 2 v 2
z1 nr2 c 1
Avant l’équivalence le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple ox2/red2 (la
concentration en ox1 est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
z2
no1 ox 1 +
z1
quantités int roduites :
c 1v 1
z2
nr1 red1
z1
+
no 2 ox 2
c 2v 2
ε
quantités à l' équilibre :
→
←
nr2 red 2
c 2v 2 −
z 1 nr2 c 1v 1
z 2 no1
nr1 c 1 v 1
no1
z 1 no 2 c 1v 1
z 2 no1
Les concentrations des espèces s’écrivent :
z1 nr2 c 1v 1
z 2 no1
v 2 + v1
c 2v 2 −
[red2] =
z1 no 2 c 1v 1
z 2 no1 ( v 2 + v 1 )
, [ox2] =
et
[red1 ] =
nr1 c 1v 1
no1 ( v 2 + v 1 )
avec [ox1]=≈0.
Le potentiel s'écrit donc:
E = E 2 = E 02 +
= E 02 +
◊
[ox 2 ]no2
0,059
log
z2
[red 2 ]nr2
⎛ c v
⎛ z 1 no 2 c 1v 1 ⎞
z 1 nr2 c 1v 1 ⎞⎤
0,059 ⎡
⎟⎥
⎟ − nr2 log⎜ 2 2 −
⎢no 2 log⎜⎜
⎟
⎜
⎟
z 2 ⎣⎢
⎝ v 2 + v 1 z 2 no1( v 2 + v 1 ) ⎠⎦⎥
⎝ z 2 no1 ( v 2 + v 1 ) ⎠
A l’équivalence,
D’après le bilan de matière,
n red1 formé =
et
n ox 2 formé =
Nous avons vu d’autre part que
nr1 c 1 v éq
no1
et
z 1 no 2 c 1 v éq
z 2 no1
z 2 c 2 v 2 z1 c 1 v éq
=
nr2
no1
[red1] =
et
nr1 c 1 v éq
no1( v éq + v 2 )
[ox 2 ] =
z1 no 2 c 1 v éq
z 2 no1( v éq + v 2 )
.
, c’est à dire, no1 z 2 c 2 v 2 = nr2 z1 c 1 v éq
ou encore, no1 z 2 nred 2 initial = nr2 z1 nox 1 versé .
Or nred 2 initial = nred 2 res tan t +
nr2
nox 2 formé
no 2
On obtient alors, no1 z 2 (nred 2 res tan t +
et nox 1 versé = nox 1 res tan t +
no1
nred1 formé .
nr1
nr2
no
nox 2 formé ) = nr2 z1 (nox 1 restrant + 1 nred1 formé ) ,
no 2
nr1
2
c’est à dire
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nr2 z 1 no 2 c 1 v éq
no nr1 c 1 v éq
) = nr2 z1 (nox 1 res tan t + 1
)
no 2
z 2 no1
nr1
no1
no1 z 2 (nred 2 res tan t +
nr2 z 1 c 1 v éq
no 1 z 2 (nred 2 res tan t +
z 2 no 1
) = nr2 z 1 (nox 1 res tan t + c 1 v éq ) .
no1z 2 nred 2 res tan t = nr2 z 1 nox 1 res tan t
On obtient donc :
soit :
[ox 1 ] no1z 2
=
[red 2 ] nr2 z1
Le potentiel s’écrit :
no1
E éq =
E10
[ox 1 ] no1
[ox 1 ] z1
0.059
log
+
= E10 + 0.059 log
nr1
z1
[red1 ]nr1
[red1 ] z1
no2
ou
E éq = E 02
[ox 2 ]no2
[ox 2 ] z2
0.059
+
log
= E 02 + 0.059 log
nr2
nr
z2
[red 2 ] 2
[red 2 ] z 2
no2
z
z
z
z
( 1 + 2 )E éq = 1 E10 + 2 E 02 + 0.059 log
no1 nr2
no1
nr2
On peut alors écrire :
[ox 1 ]
nr1
[red1 ]
no1
[ox 2 ] nr2
[red 2 ]
no2
z1 no 2 c 1 v éq
C’est à dire :
(
nr2
z1
z
z
z
no z z 2 no1( v éq + v 2 )
+ 2 )E éq = 1 E10 + 2 E 02 + 0.059 log 1 2
nr1
no1 nr2
no1
nr2
nr2 z1
no1
nr1 c 1 v éq
no1( v éq + v 2 )
z1
E éq =
◊
E10
no1
+ z2
E 02
nr2
⎡ no z
nr1 c 1v éq ⎤
z1 no 2 c 1v éq
nr
no 2
log
+ 0.059 ⎢log 1 2 +
− 1 log
⎥
no
z
no
(
v
v
)
no
nr
z
nr
+
1 ( v 2 + v éq ) ⎦⎥
2 1
2
2
1
2
éq
1
⎣⎢
z1
z
+ 2
no1 nr2
Après l’équivalence, le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple ox1/red1 (la
concentration en red2 est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
z2
no1 ox 1 +
z1
quantités int roduites :
nr2 red 2
c 1v 1
z2
nr1 red1
z1
+
ε
nr1 c 1 v éq
z 1 no 2 c 1v éq
no1
z 2 no1
Les concentrations des espèces s’écrivent donc :
[ox 1 ] =
c1 ( v 1 − v éq )
v 2 + v1
,
[ red 1 ] =
nr1 c1 v éq
no1 ( v 2 + v 1 )
et
[ox 2 ] =
z 1 no 2 c1 v éq
z 2 no1 ( v 2 + v 1 )
Le potentiel s'écrit donc:
E = E1 = E10 +
= E10 +
[ox 1 ]no1
0,059
log
z1
[red1 ]nr1
0,059
z1
no 2 ox 2
c 2v 2
c 1( v 1 − v éq )
quantités à l' équilibre :
→
←
⎡
⎛ c 1( v 1 − v éq ) ⎞
⎛ nr1 c 1v éq ⎞ ⎤
⎟ − nr1 log⎜
⎟
⎢no1 log⎜⎜
⎟
⎜ no ( v + v ) ⎟ ⎥⎥
⎢⎣
1 ⎠⎦
⎝ (v 2 + v 1 ) ⎠
⎝ 1 2
3
.
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Les dosages redox
Exemple du dosage d’une solution contenant des ions Fe2+par une solution de
permanganate MnO4-.
Solution oxydante : couple MnO4-/Mn2+ (E01=1,51V)
Solution réductrice : couple Fe3+/Fe2+ (E02=0,77V)
MnO 4− + 5 e − ( +8H3 O + ) → Mn 2 + ( +12 H2 O)
Fe 3+ + e − → Fe 2+
On a donc no1=1, nr1=1, z1=5,
L’équation-bilan s’écrit :
◊
no2=1 , nr2=1 et z2=1
MnO −4
+ 5 Fe
2+
2+
( +8H3 O ) → Mn
+ 5 Fe 3 + ( +12 H2 O)
L’équivalence est atteinte lorsque le nombre d’électrons que peut capter l’oxydant est égale au nombre
d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire : c 2 v 2 = 5 c 1 v éq .
v éq =
Le volume à l’équivalence s’écrit donc :
◊
+
c 2v 2
5 c1
.
Avant l’équivalence le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple Fe3+/Fe2+ (la
concentration en MnO4- est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
MnO −4 + 5 Fe 2+
quantités int roduites :
c 1v 1
quantités à l' équilibre :
ε
→
←
Mn 2+
+
5 Fe 3 +
c 2v 2
c 2 v 2 − 5 c 1v 1
c 1v 1
5c 1v 1
Les concentrations des espèces s’écrivent :
[Fe 2 + ] =
Le potentiel s'écrit donc:
5 c1 v 1
c 2 v 2 − 5 c 1v 1
, [ Fe 3+ ] =
v 2 + v1
v 2 + v1
E = E 2 = E 02 + 0,059 log
[Fe ] = E
[Fe ]
3+
2+
On remarque qu’à la demi-équivalence, (lorsque v 1 =
◊
v éq
2
et [ Mn 2 + ] =
0
2
+ 0,059 log
c1 v 1
(voir figure 2)
v 2 + v1
5 c 1v 1
c 2 v 2 − 5 c 1v 1
(voir figure 1).
), on a E = E 02 (voir figure 1).
A l’équivalence :
[
]
d’après le bilan de matière, n Mn 2 + formé = c 1 v éq et Mn 2 + =
et
c 1 v éq
v éq + v 2
[
]
n Fe 3+ formé = 5 c 1 v éq et Fe 3+ =
5 c 1 v éq
v éq + v 2
.
Nous avons vu d’autre part que c 2 v 2 = 5 c 1 v éq ou encore, nFe 2+ initial = 5 nMnO −4 versé .
Or nFe 2+ initial = nFe 2+ res tan t + nFe 3+ formé et nMnO 4− versé = nMnO 4− res tan t + nMn 2+ formé .
On obtient alors,
nFe 2+ res tan t + nFe 3+ formé = 5 (nMnO 4− res tan t + nMn 2+ formé ) ,
c’est à dire
nFe 2+ res tan t + 5 c 1 v éq = 5 (nMnO 4− res tan t + c 1 v éq )
On obtient donc :
n Fe 2+ res tan t = 5 n MnO −4 res tan t
soit : 5 [ MnO 4− ] = [ Fe 2 + ]
Le potentiel s’écrit :
E éq = E10 +
[MnO −4 ]
0.059
[Fe 3 + ]
= E 02 + 0.059 log
log
5
[Mn 2 + ]
[Fe 2 + ]
On peut alors écrire :
6 E éq = 5 E10 + E 02 + 0.059 log
C’est à dire :
6 E éq = 5E 10 + E 02
[MnO −4 ][Fe 3 + ]
[Mn 2 + ][Fe 2 + ]
donc
4
E éq =
5 E10 + E 02
(voir figure 1)
6
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Après l’équivalence, le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple MnO4-/Mn2+ (la
concentration en Fe2+ est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
MnO 4− + 5 Fe 2+
quantités
int roduites :
c 1v 1
Mn 2+
+
5 Fe 3 +
c 2v 2
c 1( v 1 − v éq )
quantités à l' équilibre :
→
←
ε
c 1 v éq
5 c 1v éq
Les concentrations des espèces s’écrivent donc :
[ MnO 4− ] =
c1 ( v 1 − v éq )
v 2 + v1
Le potentiel s'écrit donc:
, [ Mn 2 + ] =
E = E1 = E10 +
c1 v éq
v 2 + v1
[
[
et [ Fe 3+ ] =
]
]
5 c1 v éq
v 2 + v1
(voir figure 2).
v1 − v éq
0,059
MnO4−
0,059
log
= E10 +
log
+
2
5
5
v éq
Mn
(voir figure 1)
On remarque qu’à la double équivalence (lorsque v 1 = 2v éq ), on a E = E10 (voir figure 1).
E=f(VMnO -) avec c1=0.02M, c2=0.1M et v2=10mL
4
1.6
double équivalence:
E=E°1=1.51V
1.4
équivalence:
E=(5E°1+E°2)/6
E(V)
1.2
1.0
demi-équivalence:
E=E°2=0.77V
0.8
0.6
0
2
4
6
8
10
VMnO - (mL)
4
Figure 1
5
12
14
16
18
20
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Les dosages redox
Potentiel et concentrations des diverses espèces
au cours du dosage
0.10
E=f(v)
[Fe2+]
[Fe3+]
[Mn2+]
[MnO4-]
1.4
0.06
E(V)
1.2
0.08
1.0
0.04
0.8
0.02
0.6
0
5
10
vMnO - (mL)
4
Figure 2
6
15
0.00
20
c(mol.L-1)
1.6