Titrage d`oxydo-réduction par potentiométrie

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Les dosages redox
Titrage d’oxydo-réduction par potentiométrie
Le potentiel des couples oxydo-réducteurs en présence varie au cours du dosage car les concentrations de ces
espèces varient. Comme on ne peut mesurer que des différences de potentiel (ddp), on mesure la ddp entre une
électrode de référence et une électrode indicatrice inerte vis à vis des espèces en solution, généralement en platine.
Nous allons présenter ci-dessous la méthode permettant de déterminer les expressions du potentiel avant, à et
après l’équivalence dans le cas du dosage
" par une solution oxydante (couple ox1/red1, concentration c1, volume versé v1)
" d’une solution réductrice (couple ox2/red2, concentration c2, volume v2).
Ces relations sont établies pour des dosages où :
" toutes les espèces sont dissoutes,
" en identifiant les activités des espèces à leurs concentrations,
" à pH=0 pour les couples dont la valeur du potentiel dépend du pH.
Les demi-équations d’oxydo-réduction des deux couples s’écrivent en omettant d’éventuelles molécules
d’eau et des ions H3O+ puisque pH=0.
no1 ox 1 + z1 e − → nr1 red1
z2
no1 ox 1 + nr2 red2
z1
L’équation-bilan s’écrit donc :
◊
no 2 ox 2 + z 2 e − → nr2 red 2
et
→
←
z2
nr1 red1 + no 2 ox 2
z1
L’équivalence est atteinte lorsque le nombre d’électrons que peut capter l’oxydant est égale au nombre
z 2 c 2 v 2 z1 c 1 v éq
=
nr2
no1
d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire :
v éq =
Le volume à l’équivalence s’écrit donc :
◊
.
z 2 no1 c 2 v 2
z1 nr2 c 1
Avant l’équivalence le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple ox2/red2
(la concentration en ox1 est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
z2
no1 ox 1 +
z1
quantités int roduites :
c 1v 1
z2
nr1 red1
z1
+
no 2 ox 2
c 2v 2
ε
quantités à l' équilibre :
→
←
nr2 red 2
c 2v 2 −
z 1 nr2 c 1v 1
z 2 no1
nr1 c 1 v 1
no1
z 1 no 2 c 1v 1
z 2 no1
Les concentrations des espèces s’écrivent :
z1 nr2 c 1v 1
z 2 no1
v 2 + v1
c 2v 2 −
[red2] =
z1 no 2 c 1v 1
z 2 no1 ( v 2 + v 1 )
, [ox2] =
et
[red1 ] =
nr1 c 1v 1
no1 ( v 2 + v 1 )
avec [ox1]=≈0.
Le potentiel s'écrit donc:
E = E 2 = E 02 +
= E 02 +
◊
[ox 2 ]no2
0,059
log
z2
[red 2 ]nr2
0,059
z2

 c v
 z 1 no 2 c 1v 1 
z 1 nr2 c 1v 1 

 − nr2 log 2 2 −
no 2 log



 v 2 + v 1 z 2 no1( v 2 + v 1 ) 
 z 2 no1 ( v 2 + v 1 ) 

A l’équivalence,
D’après le bilan de matière,
n red1 formé =
et
n ox 2 formé =
Nous avons vu d’autre part que
nr1 c 1 v éq
no1
et
z 1 no 2 c 1 v éq
z 2 no1
z 2 c 2 v 2 z1 c 1 v éq
=
nr2
no1
ou encore, no1 z 2 nred 2 initial = nr2 z1 nox 1 versé .
1
[red1] =
et
nr1 c 1 v éq
no1( v éq + v 2 )
[ox 2 ] =
z1 no 2 c 1 v éq
z 2 no1( v éq + v 2 )
.
, c’est à dire, no1 z 2 c 2 v 2 = nr2 z1 c 1 v éq
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Or nred 2 initial = nred 2 res tan t +
nr2
nox 2 formé
no 2
no1 z 2 (nred 2 res tan t +
et nox 1 versé = nox 1 res tan t +
c’est à dire
nr2 z 1 no 2 c 1 v éq
no nr1 c 1 v éq
) = nr2 z1 (nox 1 res tan t + 1
)
no 2
z 2 no1
nr1
no1
nr2 z1 c 1 v éq
z 2 no1
) = nr2 z 1 (nox 1 res tan t + c 1 v éq ) .
no1z 2 nred 2 res tan t = nr2 z 1 nox 1 res tan t
On obtient donc :
no1
nred1 formé .
nr1
nr2
no
nox 2 formé ) = nr2 z1 (nox 1 restrant + 1 nred1 formé ) ,
no 2
nr1
On obtient alors, no1 z 2 (nred 2 res tan t +
no1 z 2 (nred 2 res tan t +
Les dosages redox
soit :
[ox 1 ] no1z 2
=
[red 2 ] nr2 z1
Le potentiel s’écrit :
no1
E éq
[ox 1 ]no1
[ox 1 ] z1
0.059
= E10 +
log
= E10 + 0.059 log
nr1
z1
[red1 ] nr1
[red1 ] z1
no2
ou E éq
[ox 2 ]no2
[ox 2 ] z2
0.059
= E 02 +
log
= E 02 + 0.059 log
nr2
z2
[red 2 ]nr2
[red 2 ] z 2
no2
z
z
z
z
( 1 + 2 )E éq = 1 E10 + 2 E 02 + 0.059 log
no1 nr2
no1
nr2
On peut alors écrire :
[ox 1 ]
nr1
[red1 ]
no1
[ox 2 ] nr2
[red 2 ]
no2
z1 no 2 c 1 v éq
C’est à dire :
(
z1
z
z
z
no z
+ 2 )E éq = 1 E10 + 2 E 02 + 0.059 log 1 2
no1 nr2
no1
nr2
nr2 z1
nr2
z 2 no1( v éq + v 2 )
nr1
nr1 c 1 v éq
no1
no1( v éq + v 2 )
z1
E éq =
◊
E10
no1
+ z2
 no z
nr1 c 1v éq 
z1 no 2 c 1v éq
nr
no 2
log
+ 0.059 log 1 2 +
− 1 log

no1 ( v 2 + v éq ) 
z 2 no1 ( v 2 + v éq ) no1
nr2 z1
nr2
nr2

z1
z
+ 2
no1 nr2
E 02
Après l’équivalence, le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple ox1/red1 (la
concentration en red2 est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
z2
no1 ox 1 +
z1
quantités int roduites :
nr2 red 2
c 1v 1
z2
nr1 red1
z1
+
ε
nr1 c 1 v éq
z 1 no 2 c 1v éq
no1
z 2 no1
Les concentrations des espèces s’écrivent donc :
[ox 1 ] =
c1 ( v 1 − v éq )
v 2 + v1
,
[ red 1 ] =
nr1 c1 v éq
no1 ( v 2 + v 1 )
et
[ox 2 ] =
z 1 no 2 c1 v éq
z 2 no1 ( v 2 + v 1 )
.
no
Le potentiel s'écrit donc:
Et E = E10 +
E = E1 = E10 +
no 2 ox 2
c 2v 2
c 1( v 1 − v éq )
quantités à l' équilibre :
→
←
 ox  1
0,059
log  1  nr
z1
red1  1
 c1(v1 − v éq ) 
 nr1 c1v éq  
0,059 
no1 log 
 − nr1 log 

z1 
 (v 2 + v1) 
 no1(v 2 + v1)  
2
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Les dosages redox
Exemple du dosage d’une solution contenant des ions Fe2+
par une solution de permanganate MnO4-.
Solution oxydante : couple MnO4-/Mn2+ (E01=1,51V)
Solution réductrice : couple Fe3+/Fe2+ (E02=0,77V)
Fe 3+ + e − → Fe 2+
MnO −4 + 5 e − ( +8H3 O + ) → Mn 2 + ( +12 H2 O)
On a donc no1=1, nr1=1, z1=5,
no2=1 , nr2=1 et z2=1
L’équation-bilan s’écrit :
"
MnO −4
+ 5 Fe
2+
+
( +8H3 O ) → Mn 2 + + 5 Fe 3 + ( +12 H2 O)
L’équivalence est atteinte lorsque le nombre d’électrons que peut capter l’oxydant est égale au nombre
d’électrons susceptible d’être cédé par le réducteur c’est à dire : c 2 v 2 = 5 c 1 v éq .
v éq =
Le volume à l’équivalence s’écrit donc :
c 2v 2
5 c1
.
Avant l’équivalence le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple Fe3+/Fe2+ (la
concentration en MnO4- est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
"
MnO −4 + 5 Fe 2+
quantités int roduites :
c 1v 1
quantités à l' équilibre :
ε
→
←
Mn 2+
+
5 Fe 3 +
c 2v 2
c 2 v 2 − 5 c 1v 1
c 1v 1
5c 1v 1
Les concentrations des espèces s’écrivent :
[Fe 2 + ] =
Le potentiel s'écrit donc:
5 c1 v 1
c 2 v 2 − 5 c 1v 1
, [ Fe 3+ ] =
v 2 + v1
v 2 + v1
E = E 2 = E 02 + 0,059 log
[Fe ] = E
[Fe ]
3+
2+
On remarque qu’à la demi-équivalence, (lorsque v 1 =
"
v éq
2
et [ Mn 2 + ] =
0
2
+ 0,059 log
c1 v 1
(voir figure 2)
v 2 + v1
5 c 1v 1
c 2 v 2 − 5 c 1v 1
(voir figure 1).
), on a E = E 02 (voir figure 1).
A l’équivalence :
[
]
d’après le bilan de matière, n Mn 2 + formé = c 1 v éq et Mn 2 + =
et
c 1 v éq
v éq + v 2
[
]
n Fe 3+ formé = 5 c 1 v éq et Fe 3+ =
5 c 1 v éq
v éq + v 2
.
Nous avons vu d’autre part que c 2 v 2 = 5 c 1 v éq ou encore, nFe 2+ initial = 5 nMnO −4 versé .
Or nFe 2+ initial = nFe 2+ res tan t + nFe 3+ formé et nMnO −4 versé = nMnO −4 res tan t + nMn 2+ formé .
On obtient alors,
nFe 2+ res tan t + nFe 3+ formé = 5 (nMnO 4− res tan t + nMn 2+ formé ) ,
c’est à dire
nFe 2+ res tan t + 5 c 1 v éq = 5 (nMnO 4− res tan t + c 1 v éq )
On obtient donc :
n Fe 2+ res tan t = 5 n MnO −4 res tan t
soit : 5 [ MnO 4− ] = [ Fe 2 + ]
Le potentiel s’écrit :
E éq = E10 +
[MnO −4 ]
[Fe 3 + ]
0.059
= E 02 + 0.059 log
log
2
+
5
[Mn ]
[Fe 2 + ]
On peut alors écrire :
6 E éq = 5 E10 + E 02 + 0.059 log
C’est à dire :
6 E éq = 5E10 + E 02
[MnO −4 ][Fe 3 + ]
[Mn 2 + ][Fe 2 + ]
donc
3
E éq =
5 E10 + E 02
(voir figure 1)
6
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Après l’équivalence, le potentiel s’écrit à partir de l’expression du potentiel du couple MnO4-/Mn2+ (la
concentration en Fe2+ est infinitésimale et impossible à exprimer) :
Bilan de matière :
MnO 4− + 5 Fe 2+
quantités
int roduites :
c 1v 1
Mn 2+
+
5 Fe 3 +
c 2v 2
c 1( v 1 − v éq )
quantités à l' équilibre :
→
←
ε
c 1 v éq
5 c 1v éq
Les concentrations des espèces s’écrivent donc :
[ MnO 4− ] =
c1 ( v 1 − v éq )
v 2 + v1
, [ Mn 2 + ] =
E = E1 = E10 +
Le potentiel s'écrit donc:
c1 v éq
v 2 + v1
[
[
et [ Fe 3+ ] =
5 c1 v éq
v 2 + v1
(voir figure 2).
]
]
v1 − v éq
0,059
MnO 4−
0,059
= E10 +
log
log
2+
5
5
v éq
Mn
(voir figure 1)
On remarque qu’à la double équivalence (lorsque v 1 = 2v éq ), on a E = E10 (voir figure 1).
E=f(VMnO -) avec c1=0.02M, c2=0.1M et v2=10mL
4
1,6
double équivalence:
E=E°1=1.51V
1,4
Equivalence:
E=(5E°1+E°2)/6
E(V)
1,2
1,0
demi-équivalence:
E=E°2=0.77V
0,8
0,6
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
VMnO - (mL)
4
Figure 1
1,6
0,10
1,4
1,2
Col 1 vs Col 20,08
Col 5 vs [Fe2+]
Col 5 vs Fe3+
Col 5 vs [Mn2+]
Col 9 vs [MnO4-]
0,06
1,0
0,04
0,8
0,02
0,6
0
5
10
vMnO - (mL)
4
Figure 2
4
15
0,00
20
c(mol.L-1)
Potentiel et concentrations des diverses espèces
au cours du dosage
E(V)
"
Les dosages redox