précipitation et complexation

Précipitation et complexion
I18. Les ions de l'aluminium en solution aqueuse (Centrale MP 2001).
K a ( Al3+ + H2O = Al(OH)2+ + H+) = 1 0 – 5
K S(Al(OH)3(solide) = Al3+ + 3 OH–) = 10–32
K ( Al(OH)3(solide) + O H – = Al(OH)4–) = 103
On se propose d'étudier la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium. Afin de simplifier la description des phénomènes chimiques, on considère que l'aluminium en solution aqueuse se trouve sous l'une des formes suivantes : Al3+, Al(OH)2 + et
Al(OH)4–.
On désigne par s la concentration totale de l'aluminium en solution aqueuse en présence du précipité d'hydroxyde d'aluminium
(c'est-à-dire que s est exprimée en tenant compte des trois ions existant dans la solution) et on pose
x1 = [Al3+]/s x2 = [Al(OH)2+]/s x3 = [Al(OH)4–]/s
1) Exprimer x1 , x 2 et x 3 en fonction de h = [H 3O +] et de K a , K .s , K et K e (produit ionique de l'eau égal à 10 –14).
Mettre les expressions des xi sous la forme x i = 1/ ( 1 + fi ( Ka , Ks , Ke , K , h ) + gi ( Ka , Ks , Ke , K , h ) ) .
2) Le graphe C1 représente les variations des x i en fonction du pH.
Identifier les différentes courbes en justifiant vos choix.
3) On ajoute progressivement de la soude suffisamment concentrée (le
volume reste pratiquement constant) à une solution de chlorure d'aluminium de concentration c0 = 0,5 mol.L–1
a) Un précipité apparaît pour pH 1 et disparaît pour pH 2. Interpréter ce
phénomène et déterminer pH 1 et pH 2. Justifier les approximations
éventuelles à l'aide du graphe C1.
b) Déterminer la valeur pH 3 pour laquelle la quantité de précipité est la
plus grande.
c) Montrer que si c 0 est inférieure à une limite s m que l'on calculera, il
est impossible de former le précipité.
II16. Complexation.
On donne la constante globale de formation du complexe Ag(S2O3)23– : β = 1012,8. Dans quelle gamme peut varier la
concentration en S2O32– existant réellement sous cette forme pour que la majorité des ions Ag+ soient complexés ?
III30.
L'hexacyanoferrate(II) Fe(CN)6 4– (qu’on notera en abrégé H) forme avec Fe3+ un composé insoluble, le bleu de
Prusse, ou trihexacyanoferrate(II) de tétrafer(III) [Fe(CN)6]3Fe4, de produit de solubilité Ks = 3,2.10–41.
1) Quelle est la solubilité s en mol/L du bleu de Prusse ?
2) Quelle concentration d'hexacyanoferrate(II) de tétrapotassium K4Fe(CN)6 faut-il introduire dans une solution
aqueuse à 10–3 mol/L de nitrate ferrique Fe(NO3)3 pour précipiter 99 % des ions ferriques ? Quelle est alors la
concentration en hexacyanoferrate(II) libre ?
IV42. Propriétés complexantes de NH3 avec les ions cuivre(II) (19 octobre 2002).
On définit les constantes de formation globale de complexation, βn , les constantes de loi d'action de masse pour les
réactions : Cu 2 + + nNH 3 R Cu(NH 3 )n 2 + .
Les tables donnent :
CuNH 32 + Cu(NH 3 )22 + Cu(NH 3 )32 + Cu(NH 3 )42 +
4,2
7,6
10,6
12,6
log(βn )
1) Écrire les expressions fonctions des concentrations égales aux βn .
Écrire les expressions fonctions des concentrations égales aux constantes de dissociations successives Kdj , j = 1..4.
Cu(NH 3 )j 2 + R Cu(NH 3 )j − 12 + + NH 3
En déduire une relation entre les constantes de dissociations successives Kdj et les constantes de formation globale
du complexe βn .
En déduire les valeurs numériques de pKdj = − log(Kdj )
2) En déduire le diagramme de prédominance en fonction de pNH 3 = − log[NH 3 ] .
3) Dans un bécher, on a mis 20 mL d'une solution d'ammoniaque 1 mol/L et 20 mL d'une solution de sulfate de
cuivre (II) CuSO4 de concentration C1 = 0,01 mol.L–1.
3-1) Expliquez pourquoi Cu(NH 3 )42 + est majoritaire. Écrire la réaction globale.
3-2) Quelles sont les concentrations [NH 3 ] , [Cu(NH 3 )42 + ] et [Cu 2 + ] à l'équilibre ?
DS : précipitation et complexion, page 1
V23.
CO2 dissout dans l’eau est un diacide de pKa 1 = 6, 4 et pKa 2 = 10, 3 ; produit ionique de l’eau : pKe = 14 .
Une solution saturée de carbonate de calcium CaCO3 dans l’eau pure a un pH égal à 10.
1) Définir une solution saturée.
2) Sous quelles formes prédominantes se trouve le carbone ?
3) Calculer la solubilité s du carbonate de calcium.
4) Calculer la constante de solubilité Ks du carbonate de calcium.
5) Si on abandonne une solution saturée de carbonate de calcium en présence d’air, que se passe-t-il ?
6) Si on chauffe une solution saturée de carbonate de calcium, il apparaît un précipité de carbonate de calcium ; que
peut-on en déduire sur Ks ?
7) Il existe des sources pétrifiantes : l’eau qui en jaillit recouvre de carbonate de calcium les objets qu’on place sous
la source. Expliquer ce phénomène.
8) Comment détecter la présence de dioxyde de carbone dans un mélange gazeux ? Expliquer.
Réponses
1
I. 1) x1 =
1+
KKe4
Ks h 4
Ka
+
h
1
x2 =
1+
KKe4
h
+
Ka
Ka K s h 3
x3 =
1
; 2) A : x1 ; B : x 3 ;
K K h3
K h4
1 + a s4 + s 4
KKe
KKe
graphe en tirets : x 2 ; 3.a) pH 1 = 3, 43 ; pH 2 = 10, 7 ; 3.b) pH 3 = 5, 35 3.c) sm = 5,1.10−6 mol/L .
II. [S 2O32 − ] > 1/ β = 10−6,4 mol/L .
III. 1) s =
( 3K.4 )
IV. 1) βn =
1/ 7
s
3
4
= 4, 6.10−7 mol/L ; 2) [ H ] = 1, 47.10−7 mol/L ; c ( H ) = 7, 4.10−4 mol/L .
+
[Cu(NH 3 )2j −
β j −1
[Cu(NH 3 )n2 + ]
1 ][NH 3 ]
; pKd 1 = log β1 − log β0 = 4, 2 ;
;
=
=
K
dj
2+
n
βj
[Cu(NH 3 )2j + ]
[Cu ][NH 3 ]
pKd 2 = log β2 − log β1 = 3, 4 ; pKd 3 = 3 ; pKd 4 = 2 ; 2) [Cu 2 + ] =
Cu(NH3)32+
Cu(NH3)42+
2
Cu(NH3)22+
3
[Cu(NH 3 )24 + ]
β4 [NH 3 ]4
CuNH32+H2CO3
3,4
= 2.10−14 mol. L−1 .
2+ –
Cu
HCO
3
6,4
4,2
CO32–
pNH3
10,3
pH
V. 1) Une solution saturée est une solution qui ne peut pas dissoudre davantage de soluté ; 2) CO32− et HCO3− ; 3)
3 −14 + pH
s2
= 1, 5.10−4 mol . L−1 ; 4) Ks =
= 7, 5.10−9 ; 5) la solution devient non saturée ou dissout
10
3
2
carbonate de calcium ; 6) Ks (CaCO3 ) est fonction décroissante de la température ; 7) voir corrigé ; 8) faire barboter
le mélange gazeux dans de l’eau de chaux.
s =
DS : précipitation et complexion, page 2
Corrigés
I.
1) En présence de précipité, la loi d’action de masse s’écrit :
3
[Al (OH )−
[AlOH 2 + ]h
4 ]h
3 + Ke
=
=
=K
[
]
K
Al
K
a
s
3+
h
K
[Al ]
e
( )
Ks h 3
K K h2
KKe
[AlOH 2 + ] = a 3s
[Al (OH )−
4 ]=
3
h
Ke
Ke
La solubilité de l’aluminium en présence de Al (OH )3 ( s ) est
[Al 3 + ] =
s = [Al 3 + ] + [AlOH 2 + ] + [Al (OH )−
4 ]=
1
x1 =
1+
Ka
+
h
KKe4
Ks h 4
Ks h 3
Ka K s h 2
KKe
+
+
3
3
h
Ke
Ke
1
x2 =
1+
KKe4
h
+
Ka
Ka Ks h 3
x3 =
1
K K h3
K h4
1 + a s4 + s 4
KKe
KKe
2) A est le graphe de x1 car Al 3 + est prépondérant en milieu
acide ; B est le graphe de x 3 car Al (OH )−
4 est prépondérant en
milieu basique ; le graphe en tirets est celui de x 2 .
3.a) Supposons qu’il y a précipité de Al (OH )3 ; la concentration
mise en aluminium c 0 doit être supérieure à s .
En pH plutôt acide, Al 3 + est la forme dissoute prépondérante,
donc cela signifie s ≈ Ks h 3 / Ke3 < c0 , soit
pH > pKe + ( pc0 − pKs ) / 3 = pH 1 = 3, 43 .
Pour le pH limite pH 1 , x 3 ≈ 0 et x 2 < c0 /10 , donc
l’approximation selon laquelle tout l’aluminium est dans l’état Al 3 +
est acceptable.
En pH plutôt basique, Al (OH )−
4 est la forme dissoute prépondérante, donc cela signifie
s ≈ KKe / h < c 0
pH < pK + pKe − pc0 = pH 2 = 10, 7 . Pour le pH limite pH 2 , x 2 ≈ 0 et x 3 ≈ 0 , donc
l’approximation selon laquelle tout l’aluminium est dans l’état Al (OH )−
4 est excellente.
A contrario, il n’y a pas de précipité de Al (OH )3 si pH < 3, 43 ou pH > 10, 7 . Dans ces régions, les graphes
montrent que les formes considérées comme prépondérantes dans le raisonnement précédent le sont effectivement.
3.b) s est minimum pour
3Ks h 2
2Ka Ks h KKe
ds
=
+
− 2 = 0 3.1010 − 2pH + 2.105 − pH − 10−11 + 2 pH = 0 ⇒ pH = pH 3 = 5, 35
dh
Ke3
Ke3
h
(obtenu par résolution numérique).
3.c) Pour cette valeur, s = 5,1.10−6 mol/L . Donc, si c0 < sm = 5,1.10−6 mol/L , le précipité n’apparaît pas.
II.
β=
[Ag ( S2O3 )23− ]
[Ag + ][S2O32− ]2
[Ag ( S2O3 )23− ]
> 1 ⇒ β[S2O32− ]2 > 1 ⇒ [S2O32− ] > 1/ β
[Ag + ]
III.
1)
H3Fe4 = 3 H + 4 Fe3+
mis
excès
à l’équilibre
3s
4s
1/ 7
K
= 4, 6.10−7 mol/L .
Ks = [H ]3 [Fe 3 + ]4 = (3s )3 (4s )4 ⇒ s = 3 s 4
3 .4
2)
H3Fe4 = 3 H + 4 Fe3+
mis
x
10–3
à l’équilibre excès
y
10–5
(
)
DS : précipitation et complexion, page 3
[S2O32− ] > 10−6,4 mol/L .
⎛ 3, 2.10−41 ⎞⎟1/ 3
4
⎜
= 1, 47.10−7 mol/L est la concentration en H libre.
Ks = y 3 ( 10−5 ) ⇒ y = ⎜⎜
⎟⎟
⎜⎜⎝ ( 10−5 )4 ⎠⎟⎟
Comme les corps réagissent dans les proportions stœchiométriques,
10−3 − 10−5
3
x −y
=
⇒ x = 1, 47.10−7 + ( 10−3 − 10−5 ) = 7, 4.10−4 mol/L de H introduit.
3
4
4
IV.
1) L’expression de la loi d’action de masse en fonction de βn est βn =
Son expression en fonction de Kdj est Kdj =
+
[Cu(NH 3 )2j −
1 ][NH 3 ]
[Cu(NH 3 )2j + ]
=
[Cu(NH 3 )n2 + ]
.
[Cu 2 + ][NH 3 ]n
β j −1
.
βj
pKd 1 = log β1 − log β0 = 4, 2 − 0 = 4,2
pKd 2 = log β2 − log β1 = 7, 6 − 4, 2 = 3, 4
pKd 3 = log β3 − log β2 = 10, 6 − 7, 6 = 3
pKd 4 = log β4 − log β3 = 12, 6 − 10, 6 = 2
2)
Cu(NH3)32+
Cu(NH3)42+
Cu(NH3)22+
2
CuNH32+
3
Cu2+
3,4
pNH3
4,2
3-1) Comme il y a un grand excès d’ammoniac, l’ammoniac est majoritairement hors des complexes. Comme
l’ammoniac est une base faible, il se transforme peu en ammonium. Donc la concentration présente en ammoniac est
20 × 1
= 0, 5 mol . L−1 .
voisine de la concentration mise : [NH 3 ] ≈ c(NH 3 ) =
20 + 20
Le diagramme de prédominance montre qu’alors Cu(NH 3 )24 + est nettement majoritaire. La réaction globale est
alors :
Cu 2 + + 4NH 3 → Cu(NH 3 )24 +
3-2) [NH 3 ] ≈ 0, 5 mol . L−1
20 × 0, 01
[Cu(NH 3 )24 + ] ≈ c(Cu 2 + ) =
= 0, 005 mol . L−1
20 + 20
[Cu(NH 3 )24 + ]
0, 005
= 12,6
= 2.10−14 mol .L−1
[Cu 2 + ] =
4
β4 [NH 3 ]
× 0, 54
10
V.
1) Une solution saturée est une solution qui ne peut pas dissoudre
davantage de soluté. Cela se produit lorsque cette solution est en
équilibre avec une phase pure, solide ou gazeuse, du soluté.
2) Le diagramme de prédominance ci-contre montre que les formes
prédominantes sont CO32− et HCO3− .
3) Équilibre : HCO3− R H + + CO32−
Conservation de la matière : s = [Ca
2+
[ H + ][CO32 − ]
]=
= Ka 2
[ HCO3−
]
[ HCO3−
]+[
CO32 −
HCO3–
H2CO3
6,4
[CO32− ]
[ HCO3−
]
=
CO32–
10,3
pH
10−10,3
1
Ka 2
= .
+ =
2
[H ]
10−10
] ; s est la somme de deux concentrations qui sont
2
1
s [CO32− ] = s .
3
3
La suite du calcul peut se faire en considérant :
• soit que l’avancement de la réaction prépondérante est connu puisqu’il est égal à la concentration en ion hydroxyde
2
3
CO32− + H 2O R HCO3− + OH − ⇒ [OH − ] = [ HCO3− ] = s s = 10−14 + pH = 1, 5.10−4 mol . L−1 ;
3
2
• soit l’équation de neutralité électrique
2
3
[ H + ] + 2 [Ca 2 + ] = [OH − ] + [ HCO3− ] + 2 [CO32− ] ⇒ [OH − ] = s s = 10−14 + pH = 1, 5.10−4 mol . L−1 .
3
2
dans le rapport 2 : [ HCO3− ] =
DS : précipitation et complexion, page 4
2
( 1, 5.10−4 )
s2
=
= 7, 5.10−9 .
3
3
5) La solution dissout le dioxyde de carbone à l’état CO 2 + H 2 O = H 2 CO3 , qui déplace l’équilibre
4) Ks = [Ca 2 + ][CO32 − ] =
[
]
2
HCO3−
−
2
vers
la
droite.
En
effet,
le
quotient
de
réaction
diminue du fait de cette
H 2 CO 3 + CO32 − →
HCO
3
←
[H 2 CO3 ] CO32−
dissolution ; pour rétablir
Comme
[
CO32−
[
[
]
2
HCO3−
][
H 2 CO3 CO32 −
]
=K=
[
]
K a1
= 10 3,9 , la réaction se met en marche vers la droite.
K a2
] diminue, la solution devient non saturée si elle n’est pas en présence de carbonate de calcium
solide ; si elle est en présence de carbonate de calcium, elle le dissout.
Remarque : il se produit aussi CO2 + OH − → HCO3− . Comme pH < 10, 3 , l’on est déjà dans le domaine de
prédominance de HCO3− et celui-ci n’a pas tendance à se transformer en CO32 − .
6) Cela montre que Ks (CaCO3 ) est une fonction décroissante de la température. La thermodynamique chimique en
déduit que la dissolution est endothermique.
7) Si on applique la loi d’action de masse à la dissolution du dioxyde de carbone CO2 (g ) R CO2 (aq ) , on en déduit
[CO2 (aq ) ]
= K (T ) , ce qui illustre la loi de Henry selon laquelle la solubilité d’un gaz est proportionnelle à sa
p (CO2 (g ) )
pression.
L’eau souterraine est sous pression ; en outre elle est en général en présence de gaz contenant une proportion de
dioxyde de carbone plus importante que celle, 0,0003, de l’air atmosphérique ; elle peut donc dissoudre davantage de
dioxyde de carbone ; quand elle jaillit de la source, la pression s’abaisse et le dioxyde de carbone se dégage ; cela
−
provoque en diminution de [CO2 ( aq ) ] , ce qui déplace l’équilibre H 2 CO 3 + CO32 − →
← 2 HCO3 vers la gauche et
augmente [CO32− ] ; si la solution est déjà saturée en CaCO3 , celui-ci précipite.
8) On fait barboter le mélange gazeux dans de l’eau de chaux, solution saturée en Ca (OH )2 . Il apparaît un trouble,
qui est un précipité de CaCO3 produit par CO2 + Ca 2 + + 2 OH − → CaCO3 + H 2O .
En effet, l’acide le plus fort, H 2 CO 3 réagit sur la base la plus forte OH − , ce qui diminue le pH ; mais, celui-ci
étant fortement basique, on reste dans le domaine de prédominance de CO32− et la concentration de cette espèce
augmente, ce qui a pour effet de précipiter CaCO3 .
DS : précipitation et complexion, page 5