Acides et bases ] [ ( ) ]

Acides et bases
I41.
L’acide phosphorique est une triacide dont les constantes d’acidités successives en solution aqueuse sont :
pKa 1 (H3 PO4 / H2 PO4− ) = 2,1 ; pKa 2 (H2 PO4− / HPO42 − ) = 7,2 ; pKa 3 (HPO42 − / PO4 3− ) = 12, 3 .
1) Quelles sont les formes prédominantes de l’acide phosphorique dans un litre d’une solution aqueuse où l’on a mis
0,01 mole d’acide phosphorique et n moles de soude de sorte que pH = 6, 9 ?
2) Quelles sont leurs concentrations ? On donne : log10 2 = 0, 3 .
3) Calculer n .
II35. Equilibre acido-basique.
pKa 1 (H 2CO3 R HCO3− + H + ) = 6, 4
pKa 2 (HCO3− R CO32− + H + ) = 10, 3
pKe (H 2O R OH − + H + ) = 14
Dans un litre d’une solution aqueuse, on a mis c = 0,01 mole de NaHCO3 et c’ mole de NaOH . Le pH est 11.
Calculer c’. On écrira les équations d’équilibre chimique, de conservation de la matière et d’électroneutralité.
III61.
Une solution de concentration (mise) c = 0, 01mol/L d’un acide a pour pH = 2, 3 . Quelle est la constante
d’acidité Ka de cet acide ?
IV25.
On considère dans ce problème des solutions aqueuses de composés acidobasiques. On admettra que les ions H + et
OH − présents viennent majoritairement de ces composés, plutôt que de la réaction H 2O R H + + HO − dont la
constante d’équilibre est Ke = 10−14 .
1) L’acide sulfurique H 2 SO4 est un diacide dont la première acidité est forte et la seconde moyenne :
H 2 SO4 → HSO4− + H + (réaction totale)
HSO4− R SO42 − + H + (réaction de constante d’équilibre K1 = 10−2 ).
Représenter sur un axe des pH les domaines de prédominance des formes de l’acide sulfurique.
2) Soit une solution aqueuse d’acide sulfurique de concentration c où la forme prédominante est SO42 − . Donner une
expression approximative de son pH en fonction de c . Quelle est la condition de validité, portant sur c et K1 de cette
approximation (utiliser le diagramme de prédominance pour répondre à ce type de question, sans chercher à donner une
réponse trop précise) ?
3) Soit une solution aqueuse d’acide sulfurique de concentration c où la forme prédominante est HSO4− . Donner
une expression approximative de son pH en fonction de c . Quelle est la condition de validité, portant sur c et K1 de
cette approximation ?
4) Soit une solution aqueuse d’acide sulfurique de concentration c et de pH = 2 . Calculer c .
5) On considère à présent pK 2 (NH 4+ R NH 3 + H + ) = 9, 2 . Représenter sur un axe des pH les domaines de
prédominance des formes de l’ammoniac.
6) Soit une solution aqueuse d’ammoniac de concentration c où la forme prédominante est NH 3 . Donner une
expression approximative de son pH en fonction de c . Quelle est la condition de validité, portant sur c et K 2 de cette
approximation ?
7) On mélange un volume V1 = 10 mL d’une solution aqueuse d’acide sulfurique de concentration
c1 = 0, 01mol/L avec un volume V2 = 20 mL d’une solution aqueuse d’ammoniac de concentration
c2 = 0, 01mol/L . Déterminer les concentrations réelles à l’équilibre dans cette solution :
[ HSO4− ], [ SO42 − ], [ NH 3 ], [ NH 4+ ], [ H + ] . L’équilibre est-il atteint rapidement ?
V64. Dissolution du dioxyde de carbone dans l’eau.
L’eau pure a pour pH = 7 ; mais si on l’abandonne à l’air, elle dissout du dioxyde de carbone CO2 et prend le pH =
4. On considère que les formes du dioxyde de carbone présentes dans l’eau sont H 2CO3 , HCO3− et CO32− ; leurs
constantes d’équilibre sont Ka 1 ( H 2CO3 R HCO3− + H + ) = 10−6,4 et Ka 2 ( HCO3− R CO32− + H + ) = 10−10,3 .
Calculer les concentrations [ H 2CO3 ] , [ HCO3− ] et [CO32− ] réelles dans l’eau en équilibre avec l’air et la solubilité s
du dioxyde de carbone dans l’eau pure, c’est-à-dire la concentration en CO2 qui se dissout dans l’eau lorsque celle-ci
évolue de l’eau pure à l’eau en équilibre avec l’air.
DS : acides et bases, page 1
VI45. Calcul de pH.
On donne les constantes d’équilibre :
Ke (H 2O R H + + OH − ) = 10−14
K a 1 (NO2H R NO2− + H + ) = 10−3,3
K a 2 (HCOOH R HCOO − + H + ) = 10−3,8
On a mis dans 250 mL d’une solution aqueuse 0,05 mol d’acide nitreux HNO2 et 0,08 mol de formiate de sodium
HCOONa.
1) Calculer les concentrations mises c1 et c2 de ces deux produits.
2) On note h = [H + ] . Sans faire d’approximation, montrer que
c2
c1
K
.
h+
= e +
Ka 2
h
h
1+
1+
Ka 1
h
3) Calculer numériquement le pH.
VII63. Equilibre acido-basique.
pKa 1 (CO2 + H 2O R HCO3− + H + ) = 6, 4
pKa 2 (HCO3− R CO32− + H + ) = 10, 3
pKe (H 2O R OH − + H + ) = 14
De l’eau pure abandonnée au contact de l’air dissout du dioxyde de carbone CO2 et de ce fait acquiert le pH = 4 .
1) Montrer que dans cette eau [CO2 ] [ HCO3− ] [CO32 − ] .
2) Calculer ces trois concentrations. On pourra écrire l’équation de neutralité électrique et y faire des approximations
judicieuses.
Réponses
I. 1)
H 2 PO4−
[ HPO42− ] =
et
c
HPO42 −
; 2)
[ H 2PO4−
c
]=
= 0, 0067 mol . L−1 ;
Ka 2
1+
h
= 0, 0033 mol. L−1 ; 3) n = 0, 0133 mol . L−1 .
h
1+
Ka 2
c
II. c ′ =
+ 10pH −14 − 10−pH = 9, 3.10−3 mol/L .
1 + 10pKa 2 −pH
h2
= 5.10−3 .
III. Ka =
c −h
IV. 1) Voir ci-contre ; 2) pH = pc − 0, 3 ; c K1 ; 3)
pH
2
pH = pc ; c K1 ; 4)
SO42 −
HSO4−
c = 10−pH × 2 / 3 = 6, 7.10−3 mol/L ; 5) voir ci-contre ;
pH
9,2
NH 4+
NH 3
6) pH = 21 ( pK 2 + pKe − pc ) = 11, 6 − pc / 2 ; c 10−4,8 ; 7) pH = 5, 75 ;
c2′
c1′
= 2, 4.10−6 mol/L ; [SO42− ] c1′ = 3, 3.10−3 mol/L ;
= 5, 9.10−7 mol/L ; [NH 3 ] =
h
K1
1+
1+
K2
h
+
−3
′
[NH 4 ] c2 = 6, 7.10 mol/L ; oui.
[ HCO3− ]h
V. [ HCO3− ] = h = 10−4 mol. L−1 ; [ H 2CO3 ] =
= 0, 025 mol. L−1 ;
Ka 1
[HSO4− ] =
Ka 2 [ HCO32− ]
= 5.10−11 mol. L−1 ; s = [ H 2CO3 ] + [ HCO3− ] + [CO32− ] = 0, 025 mol. L−1 .
h
VI. 1) c1 = 0,2 mol/L c2 = 0, 32 mol/L ; 3) pH = 3, 83 .
[CO32− ] =
VII. 2) [ HCO3− ] h = 10−4 mol .L−1 ; [CO2 ] = 2, 5.10−2 mol. L−1 ; [CO32− ] = 5.10−11 mol .L−1 .
DS : acides et bases, page 2
Corrigés
H2PO4–
H3PO4
I.
1) En fonction du pH , les formes prédominantes de
H 3 PO4 sont représentées ci-contre. A pH = 6, 9 , les
formes prédominantes sont H 2 PO4− et HPO42 − .
2) Loi d’action de masse : H 2 PO4− R HPO42 − + H +
2,1
[ HPO42 − ] ⋅ [ H + ]
[ H 2 PO4− ]
HPO42–
7,2
PO43–
12,3
pH
= Ka 2 .
En négligeant les espèces non prédominantes, la conservation de la matière donne : [ H 2 PO4− ] + [ HPO42 − ] = c .
En combinant ces deux relations :
c
0, 01
c
0, 01
[ H 2PO4− ] =
=
= 0, 0067 mol . L−1 [ HPO42− ] =
=
= 0, 0033 mol . L−1
−0,3
0,3
Ka 2
h
1
10
1
10
+
+
1+
1+
h
Ka 2
3) L’équation de neutralité électrique, en négligeant les formes non prédominantes de l’acide phosphorique et les ion
H + et OH − s’écrit : [ Na + ] = [ H 2PO4− ] + 2 [ HPO42− ] = 0, 0067 + 2 × 0, 0033 = 0, 0133 mol.L−1 . D’où
n = 0, 0133 mol . L−1 .
II.
Le diagramme de prédominance ci-contre montre que, pour
pH = 11 , H 2CO3 est négligeable
6,4
H 2CO3
Résolution par les équations des solutions
−
3
2−
3
Conservation de CO3 : [HCO ] + [CO ] = c
[CO32− ]h
= Ka 2
[HCO3− ]
h
⇒ [CO32− ] =
D’où [HCO3− ] = [CO32− ]
Ka 2
10,3
HCO3−
CO32−
Equilibre :
c
1+
h
Ka 2
Conservation du sodium : c + c ′ = [Na + ]
Neutralité électrique : [Na + ] + [H + ] = [OH − ] + [HCO3− ] + 2[CO32− ]
D’où c ′ = [CO32− ] + [OH − ] − [H + ] =
c
0, 01
+ 10pH −14 − 10−pH =
+ 10−3 = 9, 3.10−3 mol/L
1 + 1010,3−11
1 + 10pKa 2 −pH
Résolution par la méthode de la réaction prépondérante
Le diagramme de prédominance montre que la réaction prépondérante est l’inverse de la réaction de basicité :
HCO3− + OH − R CO32− + H 2O
c
c −x
c′
c′ − x
x
K
Soit ω = [OH ] = −epH = c ′ − x ⇒ x = c ′ − ω .
10
[HCO3− ][OH − ]
= Kb 2
[CO32− ]
−
(c − x )ω
cω
cω
=
−ω =
−ω
x
x
c′ − ω
cω
0, 01 × 10−3
c′ = ω +
= 10−3 + −3,7
= 9, 3.10−3 mol/L
Kb 2 + ω
10
+ 10−3
Kb 2 =
III.
A R B− + H + .
Neutralité électrique : [OH − ] [H + ] [B − ] = h = 10−2,3 mol/L .
Conservation de la matière : c = [A] + [B − ] ⇒ [A] = c − h .
−2,3 2
Loi d’action de masse : Ka =
( 10 )
[B − ][H + ]
h2
=
=
= 5.10−3 .
c −h
[A]
0, 01 − 10−2,3
DS : acides et bases, page 3
IV.
pH
2
Dans ce problème nous noterons h = [H + ] .
HSO4−
1) Voir ci-contre.
2) La réaction prédominante est H 2 SO4 → SO42 − + 2H + , donc h = 2c et pH = pc − 0, 3 .
SO42 −
D’après le diagramme de prédominance, ceci est valable si h K1 , soit c K1 .
3) On suppose à présent que la réaction prédominante est H 2 SO4 → HSO4− + H + , donc h = c et pH = pc .
D’après le diagramme de prédominance, ceci est valable si h K1 , soit c K1 .
4) h = K1 ⇒ [HSO4− ] = [SO42 − ] = c / 2 . L’électroneutralité donne
h = [HSO4− ] + 2[SO42 − ] = 3c / 2
c = 10−pH × 2 / 3 = 6, 7.10−3 mol/L .
5) Voir ci-contre.
6) D’après l’électroneutralité, [H + ] + [NH 4+ ] = [HO − ] .
NH 4+
La solution est basique, donc [H + ] [HO − ] , donc [NH 4+ ] [HO − ] = Ke / h .
NH 3 prédomine, donc [NH 3 ] c .
D’après la loi d’action de masse,
[NH 3 ]h
ch
K K
= K2 ⇒
= K2 h 2 = 2 e
pH = 12 ( pK 2 + pKe − pc ) = 11, 6 − pc / 2 .
+
/
K
h
c
[NH 4 ]
e
Ceci est valable si pH > 9, 2
11, 6 − pc / 2 > 9, 2
pc < 4, 8
pH
9,2
NH 3
c 10−4,8 , ce qui est normalement le cas.
7) Exprimons les concentrations en forme acide A et en forme basique B en fonction du pH et de la concentration
totale c mise en ces deux formes :
c
⎧
⎪
[A] =
⎪
K
⎪
⎫
[A] + [B ] = c ⎪
⎪
1+ a
⎪
⎪
⎪
h
⎪
⎬ ⇒ ⎨⎪
[B ]h
c
⎪
⎪
= Ka ⎪
⎪
⎪
⎪⎪[B ] =
[A]
h
⎪
⎭
1+
⎪
⎪
K
⎪
a
⎩
c1V1
1
c2V2
=
mol/L la concentration mise en acide sulfurique et c2′ =
Soit c1′ =
= 2c1′ la
V1 + V2
300
V1 + V2
concentration mise en ammoniac. L’électroneutralité s’écrit h + [NH 4+ ] = [HSO4− ] + 2[SO42 − ] + [HO − ] , soit compte
tenu des équations de conservation de la matière :
h + c2′ − [NH 3 ] = 2c1′ − [HSO4− ] + [HO − ]
K
c1′
= e −
h
K
h
1+
1+ 2
K2
h
La résolution numérique donne
pH = 5, 75
h−
c2′
1/ 300
c1′
=
= 5, 9.10−7 mol/L
−2 + 5,75
K1
1
10
+
1+
h
1/150
c2′
[NH 3 ] =
=
= 2, 4.10−6 mol/L
9,2 − 5,75
h
1
10
+
1+
K2
[HSO4− ] =
[SO42 − ] c1′ = 3, 3.10−3 mol/L
[NH 4+ ] c2′ = 6, 7.10−3 mol/L
Ces deux derniers résultats étaient prévisibles par l’examen des domaines de prédominance. En effet, en première
approximation il se produit la réaction totale H 2 SO4 + 2NH 3 → SO42 − + 2NH 4+ et le mélange obtenu de SO42 − et
NH 4+ est stable et ne réagit guère.
Comme tous les équilibres acidobasiques en solution aqueuse, l’équilibre est atteint rapidement.
DS : acides et bases, page 4
V.
−
Électroneutralité : h = [OH ]
+ [ HCO3−
] + 2[
CO32−
].
6,4
pH
10,3
H 2CO3
HCO3−
CO3−
Le diagramme de prédominance montre que
[CO32− ] [ HCO3− ] . D’autre part, [OH − ] = 10−10 h . Donc l’équation de neutralité électrique donne
[ HCO3− ] = h = 10−4 mol . L−1 .
[ HCO3− ] h
Loi d’action de masse :
= Ka 1 . D’où
[ H 2CO3 ]
[ H 2CO3 ] =
[CO32− ]h
[ HCO3− ]
[ HCO3− ]h
10−4 × 10−4
=
= 10−1,6 = 0, 025 mol . L−1 .
Ka 1
10−6,4
= Ka 2 ; d’où [CO32− ] =
Ka 2 [ HCO32− ] 10−10,3 × 10−4
=
= 10−10,3 = 5.10−11 mol . L−1
h
10−4
La conservation de la matière s’écrit s = [ H 2CO3 ] + [ HCO3− ] + [CO32− ] = 0, 025 mol . L−1 .
VI.
0, 05
0, 08
= 0, 2 mol/L c2 =
= 0, 32 mol/L .
0, 25
0, 25
2) Neutralité électrique : [Na + ] + [H + ] = [OH − ] + [NO2− ] + [HCOO − ]
1) c1 =
Conservation de la matière : c1 = [NO2− ] + [NO2H ]
c2 = [Na + ] = [HCOO − ] + [HCOOH ]
En combinant ces équations, on obtient l’équation bilan des protons, exprimant que par rapport aux produits mis il y
a autant de protons apparus que disparus : [H + ] + [HCOOH ] = [OH − ] + [NO2− ]
[NO2− ]h
[HCOO − ]h
Ka 2 =
[NO2H ]
[HCOOH ]
En combinant ces relations et les équations de conservation de la matière, on obtient :
c1
c2
[NO2− ] =
[HCOOH ] =
h
K
1+
1 + a2
Ka 1
h
c2
c1
K
En portant ces expressions dans l’équation bilan des protons, on obtient : h +
= e +
Ka 2
h
h
1+
1+
Ka 1
h
3) La résolution numérique de cette équation donne h = 0, 000148 mol/L et pH = 3, 83 .
Remarques.
1) Comme le premier membre est fonction décroissante de pH et le second fonction croissante de pH, cette équation
ne possède qu’une racine positive.
2) En pratique, on obtient le même résultat en négligeant les ions OH − et H + , c’est-à-dire en résolvant
c2
c1
; il s’agit d’une équation du second degré en h .
=
Ka 2
h
1+
1+
h
Ka 1
Loi d’action de masse : Ka 1 =
VII.
1) pH = 4 est dans le domaine de prédominance de CO2 . Si on ne considère
que HCO3− et CO32 − , il est dans le domaine de prédominance de HCO3− . Donc
HCO3–
CO2
6,4
CO32–
10,3
[CO2 ] [ HCO3− ] [CO32 − ] .
2) Neutralité électrique : [ H + ] = [OH − ] + [ HCO3− ] + 2 [CO32 − ] ⇒ [ HCO3− ] h = 10−4 mol . L−1 .
Loi d’action de masse :
2
( 10−4 )
[ HCO3− ]h
[ HCO3− ]h
= Ka 1 ⇒ [CO2 ] =
=
= 10−1,6 mol . L−1 = 2, 5.10−2 mol . L−1 .
[CO2 ]
Ka 1
10−6,4
[CO32 − ]h
[ HCO3− ] Ka 2
2−
K
CO
=
⇒
=
= 10−10,3 mol. L−1 = 5.10−11 mol. L−1 .
[
]
2
a
3
[ HCO3− ]
h
DS : acides et bases, page 5
pH