TRANSFERTS DE MASSE ET DE CHALEUR COUPLES Equations

TRANSFERTS DE MASSE ET DE CHALEUR
COUPLES
Equations de bilan
HERVE LEMONNIER
DER/SSTH, CEA/Grenoble, 38054 Grenoble Cedex 9
Tél. 04 38 78 45 40
[email protected]
2007-2008
PARAMÈTRES DE COMPOSITION
Soit un volume V contenant une masse, m (kg), et une quantité de matière, n (mol).
Paramètres massiques
m
V =
= mVA
= mVB
= ρρA
= ρρB
Paramètres molaires
n
V
ρ=
cM
masse volumique
c=
ρA
= cA MA
masse volumique de A
cA =
= cB MB
masse volumique de B
cB =
fraction massique de A
xA =
fraction massique de B
xB =
ρB
ωA
ωB
ωA =
xA MA
M
∇ωA =
xA MA
xA MA +xB MB
MA MB
M 2 ∇xA
=
=
nA
V
nA
V
cA
c
cB
c
ρ
M
=
=
concentration totale
ρA
MA
ρB
MB
concentration espèce A
concentration espèce B
fraction molaire de A
fraction molaire de A
xA =
ωA /MA
1/M
∇xA =
ωA /MA
ωA /MA +ωB /MB
M2
MA MB ∇ωA
=
ωA /MA + ωB /MB = 1/M
xA MA + xB MB = M
ρA + ρB = ρ
cA + cB = c
ωA + ωB = 1
xA + xB = 1
Equations de bilan
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VITESSES ET FLUX
La vitesse de l’espèce A est vA .
Paramètres molaires
Paramètres massiques
v = ωA vA + ωB vB
vitesse moyenne
V = xB vA + xB vB
vitesse moyenne
vA − v
vitesse de diffusion
vA − V
vitesse de diffusion
jA = ρA (vA − v)
flux de diffusion
JA = cA (vA − V)
flux de diffusion
jA = −ρDAB ∇ωA
loi de Fick
JA = −cDAB ∇xA
loi de Fick
nA = ρA vA
flux total
NA = cA vA
flux total
nA = −ρDAB ∇ωA + ωA (nA + nB )
NA = −cDAB ∇xA + xA (NA + NB )
Les deux énoncés de la loi de Fick sont équivalents
Equations de bilan
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EQUIVALENCE DES ÉNONCÉS DE LA LOI DE FICK
Pour deux constituants A et B
jA
nA
=v+
ρωA
ρωA
jA
vA − vB =
ρωA ωB
vA =
jA
JA
=
,
ρωA ωB
cA xA xB
NA
JA
=V+
cxA
cxA
JA
vA − vB =
cA xA xB
vA =
xA
M
=
,
ωA
MA
cxA xB
M
=
ρωA ωB
MA M B
cxA xB
M
ρDAB M 2
JA =
jA =
jA = −
∇ωA = −cDAB ∇xA
ρωA ωB
MA MB
M MA MB
jA ∝ jB ∝ ∇xA ∝ ∇xB ∝ vA − vB
Pour un mélange binaire, on a toujours : jA + jB = 0 et DAB = DBA
Equations de bilan
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MÉLANGES MULTICONSTITUANTS
Théorie cinétique des gaz, DAB de Hirschfelder Bird et Spotz, cas particulier
des équations de Fick généralisées
N
N
xα xβ
1
∇xα = −
(vα − vβ ) = −
(xβ Nα − xα Nβ ),
Dαβ
cDαβ
β=1
α = 1, · · · , N
β=1
Equations de Maxwell-Stefan, Hirschfelder et Curtiss.
Conséquences : jA et ∇xA non nécessairement alignés
• Diffusion inverse (contre gradient) : jA ∝ +∇xA
• Diffusion osmotique : jA = 0 quand ∇xA = 0
• Barrière de diffusion : jA = 0 quand ∇xA = 0
Pour N = 2, on retrouve : ∇xA = −
xA xB
(vA − vB )
DAB
Equations de bilan
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OUTILS DIFFÉRENTIELS
Règle de Leibniz. V limité par A de normale extérieure n :
∂f
d
f dV =
vi f dA
dV +
dt V (t)
∂t
V (t)
A
vi : vitesse géométrique de déplacement de A (scalaire)
• A ≡ M (u, v, t) alors vi = ∂M
∂t u,v n
• A ≡ F (x, y, z, t) = 0 alors vi = − ∂F
∂t /|∇F |
Théorème de Gauss :
A
B ndA =
V
∇ BdV
Passage des équations globales aux équations locales et réciproquement
Equations de bilan
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BILAN DE L’ESPÈCE A (1/2)
Pour un volume matériel pour l’espèce A, VmA : vi = vA .n, pas de flux au
travers de A,
dmA
rA dV
= PA =
dt
Vm A
ra : taux de production volumique de A, ∀VmA considéré
dmA
d
ρA dV =
rA dV
dt
dt VmA
Vm A
Règle de Leibniz (vi = vA .n) et théorème de Gauss
∂ρA
d
ρA dV =
ρA vA ndA
dV +
dt VmA
VmA ∂t
A
∂ρA
∇ ρA vA dV =
rA dV
dV +
∂t
VmA
VmA
Vm A
Equations de bilan
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BILAN DE L’ESPÈCE A (2/2)
∀VmA considéré,
VmA
∂ρA
+ ∇ ρA vA − ra dV = 0
∂t
Bilan local de l’espèce A
∂ρA
+ ∇ ρA vA − rA = 0
∂t
∂ρA
+ ∇ nA − rA = 0
∂t
Rappel : nA = ρA (vA − v) + ρA v = jA + ρA v
∂ρA
+ ∇ ρA v = −∇ jA + rA
∂t
Equations de bilan
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BILAN DE MASSE DU MÉLANGE
On somme les bilans de l’espèce α
N
N
N
∂ρA ∇ ρα vα =
rα
+
∂t
α=1
α=1
α=1
N
∂ρ
rα = 0
+ ∇ ρv =
∂t
α=1
Pour satisfaire le bilan de masse du mélange
N
α=1
rα = 0.
Les réactions chimiques ne créent pas de masse.
Equations de bilan
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VARIABLES MOLAIRES
En variables molaires, ρA = cA MA
∂cA
+ ∇ cA vA − RA = 0
∂t
∂cA
+ ∇ NA − RA = 0
∂t
Rappel : NA = cA (vA − V) + cA V = JA + cA V
∂cA
+ ∇ cA V = −∇ JA + RA
∂t
Pour le mélange :
N
∂c
Rα
+ ∇ cV = +
∂t
α=1
Dans une réaction chimique le nombre de moles n’est pas forcément conservé.
Equations de bilan
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FORMES NON CONSERVATIVES (1/2)
Bilan de l’espèce A, combinée au bilan du mélange, ρA = ρωA ,
et l’identité ∇ ab = a∇ b + b ∇a
∂ρA
∂ωA
∂ρ
+ ∇ ρA v = ρ
+ ωA
+ ωA ∇ ρv +ρv ∇ωA
∂t
∂t
∂t
ωA ( ∂ρ
∂t +∇ρv)=0
ρ
∂ωA
+ v ∇ωA
∂t
= −∇ jA + rA
Equations de bilan
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FORMES NON CONSERVATIVES (2/2)
Bilan molaire de l’espèce A, combinée au bilan molaire du mélange, cA = cxA ,
∂c
∂xα
∂cα
+ ∇ cα V = c
+ xα
+ xα ∇ cV +cV ∇xα
∂t
∂t
∂t
xα ( ∂c
∂t +∇cV)=xα
c
∂xα
+ V ∇xα
∂t
P
Rβ
= −∇ Jα + Rα − xα
Equations de bilan
N
Rβ
β=1
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EXPRESSION POUR LES MÉLANGES BINAIRES (1/2)
On ferme l’équation de bilan par la loi de Fick d’un mélange binaire,
∂ωA
ρ
+ v ∇ωA = −∇ jA + rA = ∇ (ρDAB ∇ωA ) + rA
∂t
Pour un système où ρDAB est constant comme les solutions diluées à T et P
constants
∂ωA
ρ
+ v ∇ωA = ρDAB ∇2 ωA + rA
∂t
Analogie directe avec l’équation des transferts de chaleur
dT
ρcP
+ v ∇T = k∇2 T + q
dt
Equations de bilan
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EXPRESSION POUR LES MÉLANGES BINAIRES (2/2)
On ferme l’équation de bilan par la loi de Fick d’un mélange binaire,
∂xA
c
+ V ∇xA = −∇JA +(xB RA −xA RB ) = +∇(cDAB ∇xA )+(xB RA −xA RB )
∂t
Pour un système où cDAB est constant comme les gaz à basse pression et T et P constants
∂xA
c
+ V ∇xA = −cDAB ∇2 xA + (xB RA − xA RB )
∂t
Pour les systèmes au repos : v = 0 et ρ=cste, ou V = 0, et c=cste, sans réaction chimique
∂cA
= DAB ∇2 cA
∂t
Seconde loi de Fick ou équation de diffusion. Analogue à la conduction dans les solides.
Applications : solides, liquides au repos, diffusion equi-molaire (V = 0)
Conséquences : Carslaw and Jager, Conduction of heat in solids
Equations de bilan
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CONDITIONS AUX LIMITES (1/2)
Complètent les conditions initiales pour la resolution d’un problème donné
Analogues au CL des transferts de chaleur : 4 types
I) Condition de Dirichlet : concentration donnée à la limite, cAS , ρAS , pAS , xAS ou yAS
• Interface entre A (lig) et A-B (gaz) : Eq. Th. → pAS = psat−A (Ti )
• Interface entre A (sol) et A-B (liq), c∗A : limite de solubilité de A dans B→ cAS = c∗A
• Mélange binaire dans le liquide et le gaz : équilibre thermodynamique : T et p donnés
xA et yA donnés (xB et yB aussi !)
– Diagrammes isobares yA (T ), xA (T ) à p cste (Fig. 1)
– Diagrammes y-x à p cste. (paramétré en T ) (Fig. 2)
– Diagrammes isothermes pA (xA ), pB (xA ) à T (Fig. 3)
– Modèles de coefficients de partage K yα /xα . K(T, P, · · · ), basés ou non sur
l’équation d’état du mélange (Perry & Green, 1984),
cas limites : lois de Raoult et de Henry
Equations de bilan
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DIAGRAMMES D’ÉQUILIBRE BINAIRES
Figure 1: Diagramme isobare toluène-benzène
Equations de bilan
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DIAGRAMMES D’ÉQUILIBRE BINAIRES
Figure 2: Diagramme y − x toluène-benzène
Equations de bilan
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DIAGRAMMES D’ÉQUILIBRE BINAIRES
Figure 3: Diagramme en pression partielles, eau-alcool
Equations de bilan
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LOI DE RAOULT
Equilibre approché des vapeurs de mélanges binaires
Perry’s Table 2-256, ethanol :
Psat−B (298 K) = 0, 080 bar = 60,2 Torr (1 mm de Hg)
Perry’s Table 2-344, eau :
Psat−A (25o C) = 0, 031 bar = 23,3 Torr
Pointillées : pA = Psat−A (T )xA , pB = Psat−B (T )xB
Loi de Raoult valable xA → 1 ou xB → 1.
Pas trop faux ailleurs ...
Equations de bilan
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LOI DE HENRY
Gaz dissous dans les liquides. Gaz supercritique
pA = xA HA
HA est la constante de Henry (bar, atmosphères etc.)
H est lié à la solubilité du gaz dans le liquide. La solubilité est souvent
exprimée par en masse de A dissous dans une masse donnée du solvant B
(kg/kg)
mA /mB en % à P et T donnés
nA =
mA
,
MA
nB =
mB
,
MB
xA =
Equations de bilan
nA
P
→ HA =
nA + nB
xA
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CONDITIONS AUX LIMITES (2/2)
II) Surface siège d’une réaction chimique
• A-B diffusent vers la surface : A+2B → C.
Bilan stoechiométrique : NAS /1 = NBS /2 = −NCS /1
• Cinétique du premier ordre : NAS = −kS cAS , (k” ≡ kS , en m/s)
• Réaction ”rapide”, cAS = 0
III) Flux donné à la surface (Neumann)
• Frontière imperméable à A : NAS = −DAB
dcA
dz S
dcA
dz S
= 0,
=0
IV) Transfert convectif donné (mixte, Robin)
• NAS = kc (cAS − cA∞ )
Equations de bilan
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QUANTITÉS MOLAIRES
Volume molaire : V =
8
8
)
8
)
8
*
8
*
=
1
c
= V (p, T, nA , nB )
Variable extensive : V (λnA , λnB ) = λV (nA , nB )
Théorème d’Euler :
N
M
ρ
dV
dλ
=
∂V
∂nA nA
*
Volume molaire partiel : V A =
+
∂V
∂nB nB
∂V
∂nA
= v(nA , nB )
p,T,nB
En général : V = nA V A + nB V B = nA VA + nB VB
Mélange parfait, loi de Dalton et gaz parfaits : V A = VA
Equations de bilan
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VOLUME MOLAIRE EAU-ALCOOL
ωB
0
0.2
0.4
0.6
50
0.8
1
1
ρ(ωB)
V(xB)
VAxA+VBxB
45
0.95
3
ρ (g/cm )
0.9
35
3
V (cm /mol)
40
30
0.85
25
0.8
20
15
0.75
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
xB
A : eau, B : éthanol, contraction du mélange,20o C
(Perry & Green, 1984, tableau 3-110)
Equations de bilan
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BILANS DE QDM ET D’ÉNERGIE
Formes conservatives
∂ρv
•
ρα gα
+ ∇ ρvv = ∇ T +
∂t
α
•
∂ρut
ρα vα gα
+ ∇ ρvut = −∇ q + ∇ (T v) +
∂t
α
T = −pI + V, tenseur des contraintes, V = 12 µ(∇v + v∇), g : forces de volume,
ut = u + 12 v 2 : énergie interne totale
Formes non conservative, combinées au bilan de masse
∂v
Dv
ρα g α
=ρ
+ v ∇v = ∇ T +
• ρ
Dt
∂t
α
Dut
∂ut
• ρ
ρα vα gα
=ρ
+ v ∇ut = −∇ q + ∇ (T v) +
Dt
∂t
α
ut = u + 12 v 2 : énergie interne totale par unité de masse, q flux de chaleur.
Equations de bilan
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EQUATIONS SECONDAIRES, DE TEMPÉRATURE
Bilan d’énergie cinétique :
ρ
D 1 2
ρα v g α
v = v (∇ T) +
Dt 2
α
Bilan d’énergie interne, soustraire du bilan d’énergie totale :
ρ
D
jα gα
u = −∇ q + T : ∇v +
Dt
α
Introduire l’enthalpie, h u + ρp ,
ρ
Dh
Dp jα gα
= −∇ q + V : ∇v +
+
Dt
Dt
α
A ce point les flux diffusifs ne sont pas spécifiés.
Identités thermodynamiques : H enthalpie, h enthalpie par unité de masse
H(m1 , m2 , · · · , mN ) = mh(ω1 , ω2 , · · · , ωN −1 ) à T et p cst, ωα = mα /m
Equations de bilan
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EQUATION DE TEMPÉRATURE
On dérive,
∂H
∂mα
On soustrait,
mγ
∂H
∂mN
=h+
N
−1 β=1
mγ
=h+
∂H
∂mα
∂h
∂ωβ
N
−1 β=1
mγ
−
ωγ
∂h
∂ωβ
∂H
∂mN
Par définition des qtés molaires
∂H
= H α,
∂nα p,T,nγ
δαβ
ωγ
m β
−
, (α = N )
m
mβ −
, (α = N )
m
=
mγ
∂H
∂mα
Equations de bilan
∂h
∂ωα
ωγ
=
p,T,mγ
Hα
Mα
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EQUATION DE TEMPÉRATURE
Equation d’état : p(ρ, T ) ou f (ρ, T ), chgt de plan → (p, T )
∂ρ
1
∂h
∂h
T
= + 2
,
= cp
∂p T
ρ ρ
∂T p
∂T p
Dérivée de l’enthalpie :
Dh
ρ
=ρ
Dt
∂h
∂p
T,ωγ
Dp
+ρ
Dt
∂h
∂T
p,ωγ
N
−1 ∂h
DT
Dωα
+ρ
Dt
∂ωα p,T,ωγ Dt
α=1
Bilans de l’espèce α
ρ
N
−1 α=1
∂h
∂ωα
p,T,ωγ
N Hα
HN
−
Mα
MN
α=1
N
−1 Dωα
Hα
HN
(−∇ jα + rα ) =
−
=
Dt
M
M
α
N
α=1
N
Hα
(−∇ jα + rα ) =
(−∇ jα + rα )
M
α
α=1
Equations de bilan
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EQUATION DE TEMPÉRATURE
Résultat final :
DT
T
= −∇q+V : ∇v−
ρcp
Dt
ρ
∂ρ
∂T
p,ωα
N
Dp H α
(∇ jα − rα )+
jα gα
+
Dt α=1 Mα
α
Avec pour un mélange
N
Hα
jα + · · ·
q = −k∇T +
M
α
α=1
Justification par la thermo. des phénomènes irréversibles (Bird et al. , 2007).
Pour un mélange parfait :
T
H α = Hα = Hα0 +
cpα dT
T0
Hα0 : enthalpie de formation,
T
c dT
T0 pα
: chaleur sensible
Equations de bilan
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REFERENCES
Bird, R. B., Stewart, W. E., & Lightfoot, E. N. 2007. Transport phenomena. Revised
second edition edn. John Wiley & Sons.
Perry, R. H., & Green, D. W. (eds). 1984. Perry’s chemical engineers’ handbook. 6th
edn. McGraw-Hill.
Equations de bilan
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