ch 2. polarite-solubilite acides et bases proprietes physiques

CH 2. POLARITE-SOLUBILITE
ACIDES ET BASES
PROPRIETES PHYSIQUES
CH 2. POLARITE-SOLUBILITE
ACIDES ET BASES
PROPRIETES PHYSIQUES
1. Acides et Bases
Définitions et notions
Force des acides et bases
Position de l’équilibre
Neutralisation
Neutralisation et pH
ARRHENIUS
Acide = donneur de H+
Base = donneur de OHHCl + NaOH
HCl + NH3
NaCl + HOH
NH4+ Cl- ?????
BROENSTED-LOWRY:
Acide : fournit H+ à une base
Base : accepte H+ d’un acide
Les bases, chargées ou non, fixent le
proton par une paire libre d’électrons
A-H + :B
acide
base
A- +
base
conjuguée
B-H+
acide
conjugué
Toute réaction dans laquelle on échange un H+
est une réaction acide-base
H-Cl + NH3
NH4+ Cl- ?????
!!! La notion d’acide et de base est relative :
Acide
+
Base
Base
conjuguée
Acide
conjugué
+
OH
-
H2 O
+
H2 O
H2 O
+
H2 O
-
+
H3 O
CH3OH
+
CH3OH
H3 O
NH4
+
H2 S
OH
CH3O
-
+
+ CH3OH2+
+
NH2
-
NH3
+
NH3
+
-
HS
-
+
H2 O
OH
Force des acides et des bases :
HA
+
H2O
Ka =
Ka
A-
+
[H3O+] [A-]
[HA]
Si la force de l'acide augmente : Ka augmente
et pKa (= - log Ka) diminue
H3O+
Les repères importants pour la chimie organique:
Acide
Acide phosphorique
Acide benzoïque
Acide acétique
Acide carbonique
Dihydrogénophosphate
Ammonium
Methylammonium
Phénol
Bicarbonate
Hydrogénophosphate
Eau
Ethanol
Formule
pKa
Base
conjuguée
H3PO4
C6H5COOH
CH3COOH
H2CO3
H2PO4
+
NH4
+
CH3NH3
C6H5OH
HCO3
-HPO4
H 2O
C2H5OH
2.10
4.20
4.75
6.40
7.20
9.20
9.60
10.00
10.30
12.30
15.70
15.90
H2PO4
C6H5COO
CH3COO
HCO3
-HPO4
NH3
CH3NH2
C6H5O
-CO3
--PO4
OH
-
C2H5O
-
Acides très forts (par ordre d’acidité décroissante) :
Acide
Formule
Base
conjuguée
HCl
Cl
Acide sulfurique
H2SO4
HSO4
Hydronium
H3O
Acide chlorhydrique
+
-
H2O
Acides très faibles (par ordre d’acidité décroissante) :
Acide
Formule
Base
conjuguée
HC CH
HC C
Hydrogène
H2
H
Ammoniac
NH3
NH2
CH3CH3
CH3CH2
Acétylène
Ethane
-
Position de l’équilibre acide-base
+
CH3CO2H
-
CN
-
Kéq
CH3CO2
pKa = 9.31
[CH COO ] [HCN] [H O ] = K
3
HCN
Acide cyanhydrique
Acide acétique
pKa = 4.75
K eq =
+
−
+
3
[CH3COOH] [CN ] [H3O ]
−−
= 3.55 104
+
.
CH3COOH
a
HCN
a
K
Position de l’équilibre acide-base
Si Keq >
102
Equilibre déplacé à droite :
La réaction est une neutralisation
Si Keq <
10-2
Equilibre déplacé à gauche
Pas de réaction
Si
10-2
< Keq <
102
Un équilibre s’établit
Réaction incomplète
Neutralisation
-
A H
+
Acide
pKa = 4
OH
-
Kéq
-
A
+
H2O
Eau
Kéq = 1011.7
pKa = 15.7
CA-H = [A-H] + [A-] .
Fraction non dissociée
Fraction dissociée
f A-H = [A-H] / CA-H
f A = [A ] / CA-H
.
.
[A-H] + [B]
[A- ] + [HB+] f A-H
2.00
0.00
0.00
0.00 1.000 0.000 0.000
1.95
0.05
0.05
0.05 0.975 0.025 0.025
1.80
0.20
0.20
0.20 0.900 0.100 0.100
1.40
0.60
0.60
0.60 0.700 0.300 0.300
1.00
1.00
1.00
1.00 0.500 0.500 0.500
0.60
1.40
1.40
1.40 0.300 0.700 0.700
0.20
1.80
1.80
1.80 0.100 0.900 0.900
0.05
1.95
1.95
1.95 0.025 0.975 0.975
0.00
2.00
2.00
2.00 0.000 1.000 1.000
f A- Eqv B
CA-H = [A-H] + [A-] .
f A-H = [A-H] / CA-H
f A- = [A-] / CA-H
Neutralisation d'un acide
1.00
0.80
f
0.60
0.40
0.20
0.00
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Equivalents de base
.
.
!!! Aucune information sur le pH !!!
Neutralisation et pH
K
H 2O
a
[
H O ][A ]
=
+
−
3
[HA]
[ ]
& A #
!!
logKa = log H 3O + log$$
% [HA]"
[
+
−
]
[ ]
& A #
!!
pH = pK a + log$$
% [HA]"
−
Equation de HENDERSON-HASSELBALCH
[A- ] + [HB+] Eqv B
[A-H] + [B]
pH
-
log([A ]/[A-H]) [A-]/[A-H]
2.00
0.00
0.00
0.00 0.000
1.95
0.05
0.05
0.05 0.025
2.41
-1.591
0.026
1.80
0.20
0.20
0.20 0.100
3.05
-0.954
0.111
1.40
0.60
0.60
0.60 0.300
3.63
-0.368
0.429
1.00
1.00
1.00
1.00 0.500
4.00
0.000
1.000
0.60
1.40
1.40
1.40 0.700
4.37
0.368
2.333
0.20
1.80
1.80
1.80 0.900
4.95
0.954
9.000
0.05
1.95
1.95
1.95 0.975
5.59
1.591
39.000
0.00
2.00
2.00
2.00 1.000
f
1.00
6.00
0.80
5.00
0.60
4.00
pH
0.40
3.00
0.20
0.00
0.00
[ ]
& A− #
!!
pH = pK a + log$$
% [HA]"
Neutralisation d'un acide
Neutralisation d'un acide
2.00
0.20
0.40
0.60
0.80
Equivalents de base
1.00
1.00
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
Equivalents de base
1.00
[A- ] + [HB+] f A-H
[A-H] + [B]
f A-
pH
Eqv B
-
-
log([A ]/[A-H]) [A ]/[A-H]
pH-pK
2.00
0.00
0.00
0.00 1.000 0.000 0.000
1.95
0.05
0.05
0.05 0.975 0.025 0.025
2.41
-1.591
0.026
-1.59
1.80
0.20
0.20
0.20 0.900 0.100 0.100
3.05
-0.954
0.111
-0.95
1.40
0.60
0.60
0.60 0.700 0.300 0.300
3.63
-0.368
0.429
-0.37
1.00
1.00
1.00
1.00 0.500 0.500 0.500
4.00
0.000
1.000
0.00
0.60
1.40
1.40
1.40 0.300 0.700 0.700
4.37
0.368
2.333
0.37
0.20
1.80
1.80
1.80 0.100 0.900 0.900
4.95
0.954
9.000
0.95
0.05
1.95
1.95
1.95 0.025 0.975 0.975
5.59
1.591
39.000
1.59
0.00
2.00
2.00
2.00 0.000 1.000 1.000
Neutralisation d'un acide
f
Neutralisationd'un acide
1.00
1.00
0.80
0.80
0.60
0.60
f
0.40
0.20
0.00
0.00
0.40
0.20
0.20
0.40
0.60
0.80
Equivalents de base
1.00
0.00
-2.00
-1.00
0.00
pH-pKA
1.00
2.00
LEWIS:
Acide : comporte un atome qui peut se fixer au
doublet d’électrons d’une autre molécule.
H-Cl : acide selon Arrhénius, Broensted et Lewis
F
F
B
F
Cl
Cl
H
Al
H C
Cl
H
Acides de Lewis
(octets non remplis)
Base : capable par un doublet d’électrons
d’accrocher l’atome donné par l’acide
H
H N
H
Base de Lewis
Acide de Lewis Base de Lewis
H
F
F
B
+
F
N H
H
Electrophile
Affinité pour les électrons
Affinité pour les centres
négativés d’une molécule
F
F
H
B N H
F
H
Nucléophile
Affinité pour les centres
déficients en électrons
Affinité pour les centres
positivés d’une molécule
δ(+)
δ(-)
H3C - F
Centre d'attaque
par un nucléophile
Centre d'attaque
par un électrophile
!!! Aux nuances de la terminologie:
Basicité = affinité pour un proton
(pK et thermodynamique)
Nucléophilie = affinité pour un centre positivé
(vitesse de réaction ou cinétique)
CH 2. POLARITE-SOLUBILITE
ACIDES ET BASES
PROPRIETES PHYSIQUES
1. Acides et Bases
Définitions et notions
Force des acides et bases
Position de l’équilibre
Neutralisation
Neutralisation et pH
2. Polarité des liens : solubilité et séparation
Liens covalents
(C-H)
Liens polarisés
(C-O)
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
Pentane:
liens C-H covalents non polaires
Centres chargés
(ions)
H-O-H
Eau:
liens O-H polarisés
Différences d’électronégativité
2.6 C-C 2.6
2.6 C-H 2.2
Nonane
H
H
C
H
H
H
C
H H
C
H H
C
H H
C
H H
C
H
C
H H
C
H
C
H
H
H
Liaisons covalentes
Liquide non polaire
Eau : liquide polaire et organisé
H
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
H
H
O
H
O
H
H
O
H
: Ponts hydrogène (exemple de l’eau)
H
C
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
C
H
H
H
C
H
C
H
H
H
Nonane : liquide non polaire
Séparation par manque d’affinité
et par différence de densité
H
H
H
C
C
H
H
H H
C
C
C
H H
H H
H
H
H H
Nonane
H
H
H
O
H
H
C
C
H
O
H
H
C
C
H
O
H H
O
H
H
Eau
L’eau a plus d’affinité pour l’eau que pour le pentane
Pentane
δ(-)
O δ(+)
H
H δ(-)
O δ(+)
H
H
Séparation en deux couches
Eau
Un hydrocarbure va se dissoudre dans le pentane
Un sel (ions chargés) va se dissoudre dans l’eau
L’application la plus évidente : l’extraction
Pour extraire un produit d'un mélange complexe, on
utilise un solvant qui solubilise sélectivement certaines
substances
On peut modifier la solubilité de certaines substances en
modifiant leur charge électrique.
Un acide organique non dissocié (acide faible) peut-être
insoluble dans l'eau et soluble dans l'éther
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
L'anion dissocié correspondant (dans un sel) sera
soluble dans l'eau et insoluble dans l'éther
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-
H
H
O
H
H
C
C
C
C
C
C
H
Phénol
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
Benzène
H
H
Liens CH et CC peu
polaires et majoritaires
dans les deux molécules
Le mélange est soluble
dans l’éther et insoluble
dans l’eau
La séparation par lavage acide ou basique:
On utilise les changements d'acidité pour séparer des
substances acides ou basiques, comme par exemple, dans le
cas d’un mélange de phénol et de benzène
H
H
O
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
Benzène
H
Phénol
Liens CH et CC peu
polaires et majoritaires
dans les deux molécules
Le mélange est soluble
dans l’éther et insoluble
dans l’eau
H2O/NaOH
-
H
O
H
H
C
C
C
C
H
C
C
H
H
H
H
C
C
C
C
H
C
C
H
L’anion chargé devient
soluble dans l’eau.
H
Le benzène reste
insoluble dans l’eau.
H2O/NaOH
Ether
Phénol
Benzène
: Extraction basique Phénol/Benzène
Décantation
Ether
Benzène
Eau
NaOH
Phénolate
La séparation par chromatographie :
On utilise les différences de polarité pour séparer les produits
chimiques par chromatographie, comme par exemple :
mélange de naphtalène et de naphtol
Le naphtol comporte
une liaison polaire
H
H
C
C
H
C
C
H
C
C
H
C
C
H
Naphtalène
C
C
H
H
H
H
C
C
H
C
C
H
C
C
O
C
C
H
Naphtol
H
C
C
H
H
La chromatographie résulte du passage du mélange sur
la silice solide qui porte à sa surface des groupements OH
eux aussi polaires.
ADSORPTION
Si
O H
H O
Chromatographie sur colonne
... ........
Solvant
Naphtalène
Naphtol
Colonne remplie
de silice en poudre
.........
...
CHROMATOGRAPHIE
..........
.....
.
La silice retient
le naphtol par
adsorption
.
.
: Chromatographie sur colonne Naphtalène/Naphtol
.
. .. . .
Chromatographie sur couche mince
Silice
Support : verre, aluminium
ou plastique
Solution du mélange
à séparer
Elution
Eluant
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PROPRIETES PHYSIQUES
1. Acides et Bases
Définitions et notions
Force des acides et bases
Position de l’équilibre
Neutralisation
Neutralisation et pH
2. Polarité des liens : solubilité et séparation
3. Pureté d’un produit: constantes physiques
données spectrales
Un produit est caractérisé par des grandeurs physiques
qui peuvent servir à vérifier sa pureté:
!Température de fusion (°C)
! Température d’ébullition (°C)
! Densité (g/ml)
! Indice de réfraction
Pour un produit organique, solide à température ambiante,
le point de fusion est le test le plus simple :
⇒ zone de fusion très courte : ± 1°C.
La présence d’impuretés abaisse le point de fusion et
augmente la zone de fusion qui s’étend sur plusieurs degrés.
Exemple :
urée (Fus°C : 135°)
acide cinnamique (Fus°C: 135 °)
mélange urée + acide cinnamique (Fus°C: 110-120°)
⇒ Identification d’un composé par Fus° mixte
Spectroscopie UV visible:
longueurs d’onde et intensités d’absorption
de la lumière visible ou ultraviolette.
caractérise le système électronique de chaque molécule
Spectroscopie infra rouge:
longueurs d’onde et intensités d’absorption
du rayonnement infra rouge
caractérise les liaisons présentes dans les molécules
Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire:
caractérise certains élements et leur entourage magnétique
H, C, Si, P, etc….
Spectrométrie de masse:
analyse la masse de la molécule et de certains
de ses fragments