Examen - Université du Maine

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Université du Maine - Faculté des Sciences
examen LCU1
UNIVERSITE DU MAINE
Faculté des Sciences
Année Universitaire 2003-2004
première session
LICENCE DE CHIMIE
Module LCU1 - thermodynamique (2 heures)
I – Etude d’un équilibre en phase gazeuse
L’étude concerne la synthèse de trioxyde de soufre suivant l’équilibre :
SO2 (g) + ½ O2 (g) ←
→ SO3 (g)
1°) Etudes de Bodenstein (1905)
L’expérience prouve que les 3 mélanges gazeux ci-dessous, définis par leurs fractions molaires x, sont en
équilibre à 1000K à la pression standard P° = 1 atm.
constituant
expérience 1
expérience 2
expérience 3
SO2
O2
SO3
0,273
0,402
0,325
0,456
0,180
0,364
0,564
0,102
0,334
a) Donner l’expression de la constante d’équilibre Kp en fonction des fractions molaires et de la pression
totale. En déduire la valeur de Kp à 1000K.
b) On peut admettre que dans un intervalle de température réduit, l’enthalpie de la réaction ∆rH° est
indépendante de la température.
- Calculer ∆rH° à 1000K. La réaction de synthèse de SO3 est-elle favorisée à haute ou basse
température ?
- Estimer la valeur de Kp à 800K.
données :
∆f H° à 298K (kJ mole-1)
Cp (J mole-1K-1)
SO2 (g)
-296,84
36,89
O2 (g)
0
26,35
SO3 (g)
-395,76
45,94
2°) Synthèse industrielle de SO3.
Les gaz provenant de la combustion à l’air des pyrites (sulfures de fer) contiennent en réalité, non seulement
du dioxygène et de dioxyde de soufre, mais aussi du diazote provenant de l’air. Soit x1, x2, x3, les fraction molaires
en SO2, O2 et N2 et α le rendement de la réaction.
a) Quelle est l’influence de la pression totale sur le rendement de la réaction ?
b) Compléter le tableau ci-dessous :
composition
- initiale
SO2
O2
N2
x1
x2
x3
- à l’équilibre
SO3
nT (gaz)
αx1
et établir la relation entre Kp, la pression totale Pt, x1, x2, x3 et α.
c) Le graphe donné en annexe présente l’évolution du rendement de la réaction à 800K en fonction du rapport
x1/x2 pour différentes proportions de diazote x3, la pression totale étant fixée à 1 atm.
Justifier l’évolution du graphe. Le rendement est-il meilleur :
- avec ou sans azote ?
- dans des proportions stoechiométriques ?
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II – Les gaz de pétrole liquéfiés (GPL)
Le butane et le propane, définis sous le terme général de Gaz de Pétrole Liquéfiés (GPL), sont extraits soit du
pétrole brut, soit du gaz naturel et des gaz associés dans les gisements de pétrole. La composition classique du GPL
utilisé pour la propulsion des véhicules est un mélange équimolaire de butane et de propane ; le mélange se
comporte comme une solution idéale.
1°) A l’aide de l’équation de Clausius-Clapeyron :
d(ln P)
∆H
=−
1
R
d( )
T
,
estimer la température minimale au dessus de laquelle on a vaporisation du butane et du propane purs à la pression
atmosphérique. Justifier alors l’utilisation d’un mélange propane-butane plutôt que du butane dans le cas d’une
vaporisation naturelle (c’est-à-dire sans source de chauffage).
2°) Lorsque l’on forme une solution idéale, il n’y a pas de variation de volume par rapport aux liquides purs.
a) Combien de moles de butane et de propane a-t-on dans 100L de GPL liquide à 20°C?
b) Quelle est alors la masse volumique du GPL liquide à 20°C ?
3°) A l'intérieur d'un réservoir de voiture, le GPL se présente sous deux phases en équilibre :
- en partie supérieure, la phase gazeuse ;
- en partie inférieure, la phase liquide.
Le prélèvement du carburant pour alimenter le moteur se fait dans la partie inférieure du réservoir afin d’avoir une
composition quasiment constante du mélange butane-propane . Si l’on puisait dans la phase gazeuse, la teneur en
butane de cette phase augmenterait ; une des conséquences serait la diminution de l’indice d’octane et donc du
rendement du moteur.
a) Redonner la loi de Raoult qui régit le comportement des solutions idéales. Calculer la pression de vapeur
du GPL à 20°C et la composition de la phase gazeuse en équilibre avec le GPL liquide. En déduire le
nombre de moles de butane et de propane dans 10L de cette phase gazeuse.
b) On effectue un prélèvement de 10L dans le GPL liquide du réservoir ; Il y a alors vaporisation d’une
partie du liquide pour donner un volume égal de phase gazeuse. En considérant que le volume du
réservoir est de 125L et que le taux de remplissage de la phase liquide est de 80% , estimer la nouvelle
composition du GPL liquide après le prélèvement ; la température est de 20°C.
La composition est-elle effectivement stable?
données sur les liquides purs :
masse molaire
(g.mol-1)
pression de vapeur P°
à 20°C (atm)
enthalpie de vaporisation
(kJ.mol-1)
masse volumique
à 20°C (g.L-1)
propane
44,11
8,17
19,04
508
butane
58,14
2,05
22,44
579
III – Le diagramme ternaire NaF-KF-LiF est donné en annexe ; les % sont molaires.
1°) On prépare un mélange des 3 fluorures dans les proportions molaires suivantes :
20 % LiF
40% NaF
40% KF
- Placer le point M figuratif de ce mélange sur le diagramme. A quelle température le mélange sera-t-il
complètement fondu ?
- Décrire le refroidissement du mélange M de 1000°C jusqu’à 400°C. Quelle est la composition du solide en
équilibre avec le liquide à 550°C? A-t-on un solide homogène ?
2°) On ajoute 100g de KF à 100g du mélange eutectique binaire LiF-NaF.
Positionner le point N résultant sur le diagramme.
KF va-t-il se dissoudre totalement dans le mélange eutectique liquide à 700°C?
données :
masses molaires (g mole-1):
LiF :25,94
NaF : 41,99
KF : 58 ,10
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Synthèse de SO3 : évolution du rendement à 800K
en fonction de la composition initiale
100
.
95
rendement (%)
90
85
80
75
70
0
0.5
x3 = 0,1
x3 = 0,5
x3 = 0,9
1
x1/x2
1.5
2
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Diagramme ternaire NaF-LiF-KF (% molaires)
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