SIMS et ToF-SIMS : Principes et applications

SOMMAIRE
HISTORIQUE
PRINCIPE
FORMALISME
INSTRUMENTATION
SPECTROMETRIE
PROFIL
IMAGERIE 2D / 3D
CONCLUSIONS
1
HISTORIQUE
LE SIMS EN QUELQUES DATES
1910 : J.J. Thomson étudie l’effet du bombardement de particules positives sur
une feuille métallique, ce qui lui permet dès 1913 d’étudier les isotopes de
différents éléments.
1931 : Woocock réalise le premier spectre des ions négatifs.
1949 : Herzog et Viehbock construisent le premier SIMS destiné à l’analyse.
1960 : Herzog et al. commercialisent le premier SIMS pour la NASA afin
d’étudier la distribution isotopique des éléments présents dans l’espace.
1969 : Benninghoven et al. étudient l’extrême surface des solides en utilisant
un faisceau d’ions primaires peu intense. Il introduit le terme de SIMS
statique.
1982 : Briggs et al. réalisent les premiers spectres ainsi que les premières
images chimiques (1983) de la surface de polymères.
~1985 : Apparition des premiers SIMS statiques commerciaux (ION TOF, VG,
PHI, Charles Evans).
Emission ionique
Dispersion de l'énergie et desorption au point d'impact des
ions primaires
Emissions résultant de l’impact des ions
primaires :
Trajetoire Faisceau
d'Ions Primaires
- Photons
E(r) Energie diffusée
- Electrons secondaires
- Particules neutres (atomes et molécules)
- Ions secondaires positifs et négatifs
10 … 30 % des particules émises
Ions Atomiques
Petits Ions
Ions Fragments
Ions Moléculaires
Ions Fragments
Ions Moléculaires
Radicaux
Neutres
Radicaux
Neutres
Surface
Cascade
de
collision
Zone d'énergie
intense
r
0
r
Distance point d'impact
2
Régimes statique et dynamique
SIMS Dynamique
Ions primaires : Ip > 1 mA/cm2
Avantages : sensibilité élevée
D-SIMS
Applications : profils élémentaires (traces,
dopants)
Domaines : industrie des semiconducteurs
SIMS Statique
Ions primaires : Ip < 1 nA/cm2
Avantages : information moléculaire
Applications : traces organiques, imagerie
moléculaire
TOF-SIMS
Domaines : industrie chimique, polymères,
biomédical
Formalisme
Intensité de l’émission secondaire
( )
I A± = I p .D A .S M .PA± .γ
( )
I A±
Ip
γ
±
A(M )
. f A .C A
Intensité du courant ionique secondaire mesuré
Intensité du courant d'ions primaires
DA
Efficacité de détection (facteur instrumental, transmission-détection)
SM
PA ±
Taux de pulvérisation spécifique par unité de concentration
Probabilité de formation du fragment A± (cas d'ion fragment)
±
A( M
)
fA
CA
Rendement d'ionisation de l'élément A dans la matrice M
Abondance isotopique de l'élément A
Concentration de l'élément A dans la matrice M
3
Schéma général
Canon
Cs
( keV)
Analyseur
Time of
Flight
Analyser
Détecteur
Source EI
Ar - O2
(0,5 -10 keV)
(Flood
Gun)
Canon Ga - Bi
(15 - 25 keV)
Echantillon
Canons
- Bismuth (Bi1+, Bi3+, Bi5+)
- Césium
- EI gun (Ar ou O2)
Détecteur
Temps de vol
Compensation de charge
Flood gun (E<20eV)
Manipulateur
5 axes
4
5
La résolution en masse est proportionnelle à t2: d’autant meilleure que le temps de vol est grand
t (i ) = a (m / z ) .b
t(i) : temps de parcours de l’ion i
a : coefficient caractéristique de l’analyseur
b : coefficient correcteur (décalage,…)
6
- Analyseurs quadripolaires (champs électrostatique)
- Analyseurs à secteurs magnétiques (champs électromagnétique)
Analyseur
Résolution
en masse
Gamme
Transmission
de masses
Détection
Quadripôles
102 …103
< 103
0,01 … 0,1
Séquentielle
Secteurs
magnétiques
104
>104
0,1 … 0,5
Séquentielle
Temps de vol
> 103
103 … 104
0,5 … 1,0
Parallèle
7
•
•
•
•
Analyse élémentaire et moléculaire
– de l’Hydrogène aux masses > 1000 … 10 000 uma
– abondance isotopique
– ions positifs et négatifs
Haute résolution en masse
– Nécessaire pour l’identification moléculaire
– ∆M/M > 104 à la masse 28
Haute sensibilité
– ppm … ppb pour les éléments
– femtomole pour les molécules
– Peut être améliorée par l’utilisation d’ions primaires
plus lourds (Bin, Aun, C60, …)
Analyse de l’extrême surface (< 1 nm)
– 1ère monocouche ‘atomique’
Rendement d’ionisation = f(matrice)
( )
I A± = I p .DA .C A . f A .S M .PA± .γ
Métal
Mg
Al
Cr
Fe
Cu
γ
±
A( M )
Surface propre
-3
8.5 x 10
-2
2 x 10
-3
5 x 10
-3
1 x 10
-3
1.3 x 10
γ
±
A( M )
±
A( M )
Surface oxydée
-1
1.6 x 10
2.0
1.2
-1
3.8 x 10
-3
4.5 x 10
Solutions à notre disposition :
• Informations quantitatives relatives (rapport d’intensité, comparaison
des spectres) … corrélation avec d’autres analyses
• Utilisation de gammes d’étalonnage ou d’étalons internes
• Traitement statistique des spectres
MULTI-ION®
SIMS
8
Facteurs de sensibilité relative ou RSF
I
I
[Métal X ] = RSFX/30Si
[Métal X] = concentration en at/cm²
IX = Intensité de l’élément X
I30Si = intensité du pic de référence 30Si
X
30Si
ToF-SIMS spectra of poly(ethylene terephtalate)
x 10
O
C
O
C
O
4
O
CH2 CH2
n
+
C
10
O
8
-C7H4O
12
+
HO
C
C
O
[M+H]+
-C10H9O4
-C2H3
2
-C4H2
Counts
4
-C8H5O3
-C6H4
O
6
0
0
60
80
100
m/z (pos)
120
160
180
-C6H4
-C4H
HO
-C7H5O2
1
0.5
O
O
C
C
O
O
O
-
[M-H]+
-C10H7O4
C
-
0
0
200
4
1.5
Counts
140
-C5H9SO4
x 10
40
-C2H
2
20
20
40
60
80
100
m/z (neg)
120
140
160
180
200
9
10
x10 5
PP référence
Intensity
5.0
4.0
3.0
2.0
x5
1.0
50
[amu]
x10 5
Effet du Plasma N2 : greffage de fonction
PP traité plasma N2
Intensity
4.0
CN
3.0
C2H2N
2.0
C4H4N
x5
1.0
50
[amu]
C3H7
CH3N2
C2H3O
43.055 amu
43.026 amu
43.017 amu
11
Alumina cluster ions distribution : AlxOy(OH)z
0
100
150
200
250
300
350
400
-Al10O16H
-Al9O14
-Al8O12(OH)
-Al7O10(OH)2
-Al6O7(OH)5
-Al6O9(OH)
500
-Al6O8(OH)3
-Al5O7(OH)2
1000
-Al5O6(OH)4
-Al3O4(OH)2
1500
-Al3O3(OH)4
Counts
2000
-Al4O5(OH)3
2500
-Al2O2(OH)3
-Al2O3(OH)
3000
450
500
550
600
m/z (neg)
* Chimie de surface des polymères
* Peut différer de celle du volume par la ségrégation de molécules organiques
de bas poids moléculaires ou de particules inorganiques
*
*
*
*
Antioxydants, anti-UV, retardateur de flamme, biocides, …
Processing aids : lubrifiants, ‘foaming agent’, plastifiants
Agents de démoulage, glissement, antistatique
Colorants, pigments, charges (propriétés mécaniques, coût, )
* Suite à des traitements de surface (plasma, corona, flamme)
* Par la présence de contaminants
*
Procédés de mise en forme (sortie de filière, rouleaux, … huile de lubrification, …
emballage)
* Manipulation et conditionnement des échantillons à analyser
* Nécessité de contrôler les propriétés de surface et de volume du
polymère en fonction de l’application finale
* Impression, lamination, métallisation, adhésion
* Propriétés mécaniques, stabilité dimensionnelle, résistance au vieillissement
* Importance de pouvoir caractériser la surface d’échantillons industriels
*
*
Identifier les molécules présentes en extrême surface
*
Les quantifier
Les localiser sur la surface (inhomogénéité, défauts, contamination) ou en
profondeur
12
13
•
Synchronisation de l’analyse avec le balayage du faisceau d’ions
primaires
•
Imagerie élémentaire et moléculaire
– Résolution latérale : 100 -200 nm + Résolution en masse : 1 uma
– Résolution latérale : ~ 300 nm + Résolution en masse : 5000
•
Analyse rétrospective (acquisition parallèle)
•
Surfaces analysées
– Balayage de 50 µm² à 2500 µm²
Macro imagerie (déplacement de l’échantillon)
– > 90 x 90 mm²
•
14
Mode ‘Macro Raster’
Analyse de surfaces 1.5 x 1.5 mm²
15
Imagerie moléculaire
Gravure sur plaque de silicium : champ de vue 150 x 150 µm²
28Si+
•
CxHy+
Imagerie élémentaire et moléculaire
– Résolution latérale : 100 -200 nm + Résolution en masse : 1 uma
– Résolution latérale : ~ 300 nm + Résolution en masse : 5000
16
Lactose
Saccharose
C10H11O4-
C12H21O11-
Champ de vue : 500 x 500 µm²
17
18
Oxygène => ions positifs; Cs => ions négatifs
- Alternance de Cycles ‘érosion-analyse’
- Cratères d’érosion : 100 x 100 µm² à 500 x 500 µm²
- Surface d’analyse 30 x 30 µm² à 150 x 150 µm²
- Profils élémentaires de distribution en profondeur
- Profondeurs limitées à quelques nm à quelques µm*
- Résolution < 1 nm
- Haute sensibilité : ppm …ppb
- Haute résolution en masse
- 5M/M > 10 000 => possibilité de séparer 31P de 30SiH, 56Fe de Si2
- Détection parallèle de tous les ions
- Analyse rétrospective
- En combinaison avec l’imagerie, possibilité d’imagerie 3D
* Pour des profondeurs plus importantes, spectromètres SIMS dynamiques utilisant des analyseurs à
secteurs magnétiques et où l’analyse se fait en même temps que l’érosion.
19
ToF SIMS depth profiles :
SiOx/PET layers
Sample structure
Ga+Ion Gun
SiOx PECVD coated PET films
SiOx
Depth profiling
+
Ar Ion Gun
PET
Analyzed Area
150 - 150 µm
5 samples
Samples 1, 2 and 3 : reference
Samples 4 and 5 after interaction
with two different liquids
SiOx layer
Sputtering Area 500 - 500 µm
Determination of the SiOx/PET interaction and effect on the SiOx thickness
On barrier applications
20
Depth profile of Si, 30Si, SiO, SiC and C2
60000
16000
Si
SiOx coating
Si30
50000
14000
SiO
40000
SiC*100
Interface
C2*200
PET
12000
30000
8000
Intensity
Intensity (Si)
10000
6000
20000
4000
10000
2000
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0
4000
3500
Etching tim e (s)
Formation Biophy – Fuveau, 16-18 mars 2010
Second application: identification of characteristic species
Sample 5
Sample 4
60
Na
80
K
70
60
50
40
30
20
10
0
N
50
Mg
40
30
20
10
0
0
2000
Etching time (s)
4000
2500
B
Ca
Normalized intenisty
90
Normalized intenisty
Normalized intenisty
100
Sample 5
2000
Na
1500
1000
500
0
0
2000
Etching time (s)
0
1000
2000
3000
Etching time (s)
21
Delta de Bore dans Silicium
1er delta espacés de 5 nm
Le suivant de 20 nm
[B] 10 20 at/cm3
Résolution en profondeur = 2 nm
Erosion
Oxygène 500eV – 250 nA
Li+
B+
Si+
+
TiTi+
B+
Si+
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
Li+
B+
Si+
+
TiTi+
6Li+
6Li+
5
Intensity (counts)
Intensity (counts)
10
B+
10
Si+
4
103
LiPON
10
2
10
1
Ti
Si3N4
100
200
400
600
TA, ions positifs
800
200
400
600
Time (s)
Time (s)
Cryo -150°C, ions positifs
A température ambiante : les profils du lithium et du bore sont perturbés. On observe une baisse
de la résolution en profondeur.
A -150°C : Le profil de la couche LiPON ne présente plus d’instabilité.
22
Cratère à TA
Cratère en Cryo
A température ambiante : création de rugosité en cours de profil
baisse de la résolution en profondeur
A -150°C : Pas de rugosité en fond de cratère.
- Problème de ‘claquage’ accompagné de fissure du dépôt LiPON/Si3N4
observé en cours de profil (détérioration de la résolution en
profondeur)
LiPON
Si3N4
Li-
PO-
OH-
Si-
Total Ion-
23
Mode Statique
• Faible endommagement de la surface : analyse moléculaire
• Haute sensibilité : ppm ou femtomole
• Haute sensibilité à la surface : 1ère monocouche (0.2-0.5 nm)
• Ensemble important d’informations : analyses statistiques multivariables
Performances instrumentales
• Haute résolution en masse : ~10000 à 28 uma
• Haute précision en masse : ~10 ppm
• Transmission constante en fonction de la masse
• Masses détectées élevées -> 10000 uma
• Analyse des isolants avec le Flood Gun
• Couplage des canons (analyse/érosion) pour réaliser des profils
• Imagerie moléculaire grace à la faible taille de la sonde Bi (< 0.2 µm)
Inconvénients
• Haute sensibilité à la surface : contamination
• Quantification difficile : effets de matrice
•Interprétation parfois laborieuse des données : fragmentation-ionisationdésorption des espèces moléculaires
Analyse multivariable
appliquée aux spectres
ToF-SIMS
The ToF-SIMS Multivariate Analysis Software
24