1 applications 2 principe - Analyse de surface et interface dans les

Les techniques d’analyse de surfaces : SIMS
SIMS
Spectroscopie de Masse d’Ions Secondaires
La Spectroscopie de Masse d’Ions Secondaires (SIMS) est une technique d’analyse physico-chimique de
l'extrême surface des matériaux. Elle est basée sur la détection des particules chargées (ions secondaires)
produites sous l'effet d’un bombardement d’ions incidents (ions primaires). La nature des ions secondaires
émis est intimement liée à celle de la surface de l’échantillon. De plus, les ions secondaires ne peuvent
provenir que de l’extrême surface (10Å) ce qui fait du SIMS une des techniques les plus sensibles à la
surface. Le processus SIMS est suffisamment général que pour pouvoir analyser tout type de surface ; les
seules contraintes concernent les échantillons non compatibles avec l’ultravide. Les applications du SIMS
sont donc nombreuses : analyse élémentaire et moléculaire, profils en profondeur, imagerie ionique,
identification chimique, etc…
1 APPLICATIONS
Tous les matériaux compatibles avec l’ultravide
peuvent être analysés par SIMS : métaux,
alliages, polymères, vernis, peintures, adhésifs,
cristaux, céramiques, résines, verres, bois,
papiers, échantillons biologiques (ongles,
cheveux, os, membranes, tissus végétaux, etc…),
dépôts ultra minces, couches mono moléculaires
(Langmuir-Blodgett, auto-assemblage), additifs,
surfactants. Ces analyses SIMS ne concernent
que l’extrême surface des échantillons c’est à
dire les premières monocouches atomiques ou
moléculaires de la surface. L’analyse des ions
secondaires par spectrométrie de masse informe
sur la nature chimique élémentaire et
moléculaire de l’extrême surface.
Trois modes d’analyse peuvent être utilisés :
 Analyse par spectrométrie : l’étude des
spectres de masse permet l’analyse chimique
élémentaire, la détection des principales
fonctions chimiques et l’identification
moléculaire de l’extrême surface. Les
spectres constituent l’empreinte digitale de
la surface et sont sensibles à de nombreux
facteurs : la nature chimique, la
composition, les phases physico-chimiques,
le
vieillissement,
la
cristallinité,
la
réticulation, l’oxydation etc… Ce mode est
le plus fréquemment utilisé : il permet
l’identification de polymères (alliages et
copolymères), la détection et l’identification
des additifs, surfactants, contaminants des
surfaces, la détermination de la nature des
oxydes et complexes métalliques, l’analyse
des métaux et alliages, la mise en évidence
des dépôts et greffages, l’évaluation des


taux de réticulation, de recouvrement, de
transformation ou de dégradation.
Imagerie ionique secondaire : l’imagerie des
espèces élémentaires et moléculaires peut
être obtenue par balayage du faisceau
d’analyse sur une zone d’intérêt. L’imagerie
est couramment utilisée pour l’analyse locale
de défauts ou contaminations : points de
corrosion, défauts sur verres (moules et
lentilles optiques), défauts de pigmentation
sur peintures et vernis, défauts de
métallisation
(sérigraphie,
réflecteur),
microélectronique, soudures, enrobages,
etc.
Profilométrie en profondeur : l’alternance de
séquences d’abrasion et d’analyse permet
de déterminer l’évolution en profondeur des
éléments constituants l’échantillon. Les
domaines d’application se limitent à des
dépôts d’épaisseur allant de quelques nm à
une dizaine de µm ; la résolution en
profondeur peut atteindre le nanomètre. Les
principales applications concernent l’analyse
en profondeur de dépôts ultra minces,
dépôts par greffage plasma, analyse de
multi-couches d’oxydes sur substrats
métalliques ou polymères, ségrégation en
surface ou aux interfaces.
2 PRINCIPE
La Spectrométrie de Masse d’Ions Secondaires
(SIMS) est une technique d’analyse physicochimique de l'extrême surface. Elle est basée sur
la détection des ions secondaires produits sous
l'effet d'un bombardement d'ions primaires
incidents. L'impact d'un ion ou d'un aggrégat
d’ions possédant une énergie de quelques keV
produit l'émission de rayonnement et de
particules
de
différentes
natures
et
1
Les techniques d’analyse de surfaces : SIMS
caractéristiques de l’échantillon: photons,
électrons secondaires, particules neutres (atomes
et molécules), ions secondaires positifs et
négatifs. En SIMS, ce sont ces derniers qui sont
extraits et analysés. Ils ne représentent qu'une
fraction des particules émises. Les particules
neutres produites sont étudiées dans d'autres
techniques par post ionisation (SNMS).
Faisceau d’ion primaire
E(r) Energie
Ions-atoms
Fragment-ions
Ions moléculaires
Neutre
Surface
Cascade
De collisions
Zone de haute energie
r
r
0
Distance de l’ impact
Figure 1 : Principe du SIMS
L'énergie des ions primaires à l’ origine des
émissions secondaires est comprise entre 0,1keV
et 50keV. Les ions primaires incidents
provoquent une cascade de collisions sur une
profondeur de plusieurs dizaines d'angström
(40Å à plus de 150Å selon la nature du substrat
et des ions primaires). Ce phénomène très court
(10-11s à 10-12s) produit l'énergie nécessaire à la
désorption des particules secondaires se trouvant
dans la première couche atomique ou
moléculaire de la surface. Ceci fait du SIMS une
des techniques les plus sensibles à l'extrême
surface (10Å).
2.1 RÉGIMES STATIQUES ET
DYNAMIQUES
L'intensité du faisceau d'ions primaires définit
deux types d'analyses SIMS :
 Le SIMS "statique" utilisant des intensités
primaires faibles (c’est-à-dire Ip <1nA/cm²),
la pulvérisation de l'échantillon est très

faible (1 Å/h). Une fraction seulement de la
première couche moléculaire (ou atomique)
est consommée au cours d'une analyse.
Le SIMS "dynamique" utilisant des intensités
de courant primaire (Ip > 1 mA/cm²),
l'abrasion de l'échantillon par pulvérisation
est alors importante (> 10 µm/h). Au cours
d'une analyse, l'évolution du signal est suivie
en fonction de la pénétration dans le
substrat. On trace alors pour chaque espèce
détectée un profil en profondeur qui donne
l'évolution des concentrations des espèces
en fonction de la profondeur.
2.2 SIMS MOLÉCULAIRE ET SIMS
ÉLÉMENTAIRE
La différence de vitesse de pulvérisation n’est
pas l’unique effet de l’intensité du courant
primaire. En effet, en régime "statique", chaque
impact d’ion primaire peut être considéré
comme un événement indépendant et isolé.
L’énergie transmise à la surface est suffisamment
faible pour désorber des molécules intactes ou
induire une faible fragmentation. De plus, peu
de matière est émise évitant la formation de
plasma
pouvant
donner
lieu
à
des
réarrangements. Il est ainsi possible d’obtenir
une information "moléculaire". En régime
dynamique, les ions primaires sont utilisés pour
pulvériser la matière ; la densité des impacts est
beaucoup plus élevées et entraîne une
destruction des molécules : on parle dans ce cas
de SIMS élémentaire.
3 APPAREILLAGE
Le mode "statique" impose un instrument plus
performant. Il doit notamment pouvoir réaliser
une analyse avec très peu d'ions secondaires
(transmission élevée, système de détection
sensible).
3.1 SOURCE D’IONS PRIMAIRES
Les ions secondaires sont créés par des pulses
très courts d'ions primaires bombardant la
surface à analyser. La nature des ions utilisés
détermine les caractéristiques de l'analyse :
 source d'ions cluster bismuth 209Binm+ 25keV
pour l'analyse moléculaire et l'imagerie.
 source d'ions césium Cs+ 250eV à 2keV pour
l’abrasion (profil).
 source impact électronique O2+ 250eV à
2keV pour l’abrasion (profil).
2
Les techniques d’analyse de surfaces : SIMS
Pour un même élément, des variations
importantes existent également selon la nature
du substrat, les effets de matrice, les phases
chimiques, la cristallinité, l’orientation… La
sensibilité de la technique varie donc fortement
d’un élément à l’autre et dépend du substrat et
des effets de matrice qui s’y produisent. En règle
générale, quelques centaines d’atomes sont
suffisantes pour permettre la détection d’un
élément. Il faut cependant qu’ils soient présents
à l’extrême surface (<10Å). La limite de
détection est de l’ordre de 1 à 10 ppm de la
première couche atomique ou moléculaire.
Figure 2 : schéma de principe du IONTOF 5
3.2 ANALYSEUR DE MASSE À TEMPS
DE VOL
L'analyseur extrait les ions secondaires créés par
le bombardement des ions primaires. Ces ions
émis sont focalisés et envoyés dans le tube
d'analyse avec une même énergie cinétique.
Leurs temps de parcours dans l'analyseur sont
proportionnels à la racine carrée de leurs masses.
C'est le principe physique de l'analyseur à temps
de vol (TOF). Au sommet de ce tube se trouve un
miroir électrostatique (réflectron) qui permet
d’allonger le temps de vol et donc d’améliorer la
résolution en masse de l'analyseur (figure 2).
3.3 NEUTRALISEUR
Le bombardement de surfaces isolantes (oxydes,
polymères, verres, céramiques, etc…) avec des
particules chargées crée une accumulation de
charges électriques qui perturbent gravement la
détection des ions secondaires. Il est alors
nécessaire de neutraliser la surface par un flux
correctement ajusté d'électrons de faible
énergie. La faible intensité d'ions primaires et la
possibilité de travailler en régime pulsé (pulses
d'électrons alternés avec les pulses d'ions)
permet en régime statique de trouver un
équilibre satisfaisant sur tout type de surfaces
isolantes.
Elément
Li
Na
Cr
Fe
Cu
Ni
K
L’analyse se fait par spectrométrie de masse :
toutes les éléments sont détectables de
l’hydrogène (H) à l’uranium (U). On peut
également réaliser des analyses isotopiques. Les
facteurs de sensibilité peuvent varier d’un
facteur 104 en fonction de l’élément considéré.
Limite de détection
en ppm
0.2
0.2
1
2
10
20
20
3.5 ANALYSE CHIMIQUE
Le SIMS permet une analyse chimique très fine
car les spectres d’ions secondaires sont sensibles
à plusieurs facteurs physico-chimiques de la
surface (cristallinité, matrice, orientation, phases,
etc…). De plus, le SIMS statique permet une
analyse moléculaire des ions organiques (pics
moléculaires,
fragments
caractéristiques,
sensibilité à la structure moléculaire) mais aussi
des ions inorganiques (nature des clusters
métalliques, oxydes, phases, etc.).
3.6 ANALYSE QUANTITATIVE
La principale difficulté lors d’une analyse
quantitative est la forte variation du rendement
d’ionisation


A M 
qui dépend d’un grand
nombre de paramètres.
Taux d’ionisation
Métal
3.4 ANALYSE ÉLÉMENTAIRE
Limite de détection en
atomes/cm²
2 x 108
2 x 108
1 x 109
2 x 109
1 x 1010
2 x 1010
2 x 1010
Mg
Al
Cr
Fe
Cu
Surface propre
-3
8.5 x 10
2 x 10-2
5 x 10-3
1 x 10-3
1.3 x 10-3
Surface oxydée
1.6 x 10-1
2
1.2
3.8 x 10-1
4.5 x 10-3
3
Les techniques d’analyse de surfaces : SIMS
Il n’y a pas d’analyse quantitative directe par
SIMS. Par contre, des informations quantitatives
relatives peuvent être obtenues par comparaison
des spectres ou en effectuant des rapports
d’intensités. Des méthodes de calculs parfois
complexes sont utilisées, elles sont basées sur la
construction de gamme d’étalonnage ou
l’utilisation d’étalons internes. Des méthodes
d’analyse multi variables et statistiques des
spectres (analyse factorielle, régression multi
variable) sont appliquées avec succès pour une
quantification relative à partir de résultats du
SIMS statique.
réduite ou oxydée, adsorption de la molécule
avec la surface,…). ex: [M+H]+, [M+Na]+,
[M+Li]+, [M2+H]+, etc... et [M-H]-, [M+NH4]-,
[M+Cl]-, etc…
4 SPECTROMETRIE, PROFILS EN
4.2 LES PROFILS EN PROFONDEUR
PROFONDEUR ET IMAGERIE
4.1 LES SPECTRES DE MASSE
Les spectres de masse donnent l’intensité
(nombre des ions secondaires détectés) en
fonction de leur masse indiquée par le rapport
masse sur charge (m/z). Du fait des mécanismes
de formation, les ions secondaires positifs et
négatifs sont très généralement mono chargés
(z=1). Des ions multi chargés n’apparaissent que
dans les spectres d’échantillon monoatomique
(ex aluminium). Le spectre d’ions positifs est
dominé par les espèces électropositives (ex: Li+,
Na+, K+,…) et le spectre d’ions négatifs par les
espèces électronégatives (ex: F-, Cl-, O-,…). Les
clusters métalliques, les ions fragments peuvent
apparaître dans les deux spectres avec des
intensités relatives différentes selon leur degré
d’oxydation (AlO2- [d.o. -I], AlO+ [d.o. +I]). En
SIMS statique, les molécules forment des ions
pseudo moléculaires positifs ou négatifs par
cationisation ou anionisation avec un ion chargé
+ ou - capté par la molécule neutre. Les
intensités des pics moléculaires varient
également selon l’état de la surface (surface
Le SIMS permet donc l’identification des espèces
inorganiques et organiques de surface. En effet,
l’intensité des clusters métalliques indique la
présence des espèces présentes (CuO, CuCl,
CuCl2, PtC2, PtCN, etc…). Les produits
organiques sont reconnaissables à leur
fragmentation
spécifique
et
aux
ions
moléculaires produits.
La vitesse d’abrasion varie selon la densité et la
nature chimique des couches abrasées, elle doit
être mesurée pour chaque milieu traversé. Il est
donc nécessaire de calibrer l’instrument en
utilisant des dépôts d’épaisseur connue ou en
mesurant la profondeur des cratères par des
méthodes optiques comme l’interférométrie ou
mécaniques (Talystep). Sur un instrument
dynamique, la durée d’acquisition du spectre par
rapport à la vitesse d’abrasion peut limiter la
détection d’interface très fine (ou la sensibilité
de détection). Cette limite n’existe pas avec un
instrument SIMS statique pour lequel les profils
sont réalisés par une succession de phases
d’abrasion et de phases d’analyses "statique" du
Figure 3 : Profil de SiOx/PET
fond du cratère. L’abrasion est alors
indépendante de l’analyse ce qui permet
d’obtenir une résolution en profondeur couche
par couche (<nm) ainsi que l’utilisation d’ions
primaires différents pour l’abrasion et l’analyse.
Figure 4 : Spectres de masse du poly(éthylène terephtalate)
4
Les techniques d’analyse de surfaces : SIMS
4.3 LES IMAGES IONIQUES
Les images sont obtenues en mode microsonde :
le faisceau d’ions primaires réduit à un spot de
faible taille (>100nm) balaie la surface à imager.
L’optique secondaire d’extraction et d’analyse en
masse est fixe. L’image est reconstruite par
synchronisation du signal secondaire détecté
avec le balayage du faisceau primaire. La
résolution latérale des images dépend de la taille
Figure 5 : Imagerie chimique d'un wafer de silicium
du micro faisceau (de 5µm à 200nm de diamètre
selon les conditions d’analyses). Ce mode de
fonctionnement permet l'imagerie en mode
statique (donc l'imagerie moléculaire).
A RETENIR :








3 modes d’utilisation :
o Analyse chimique de surface
o Profil en profondeur
o Imagerie chimique élémentaire et moléculaire
Haute résolution en masse : M/ M = 10 000
Haute résolution latérale : 0.2 µm
Haute sensibilité :<109 at./cm2 (femtomole)
Analyse élémentaire (inclus H)
Analyse moléculaire (jusqu’à 10 000 uma)
Analyse sous ultra vide
Difficulté de quantification
5