Corrigé

La dissociation des complexes et le pH
Dans une solution d’hexacyanoferrate II de potassium K4Fe(CN)6 de concentration 1 mole/l, la teneur
en ions CN- libres est 4.7 10-4 mol./l.
1. Calculer la constante de dissociation de l’ion complexe Fe(CN)64- . On rappelle que le pKa du
couple HCN/CN- est égal à 9.3. Quelle erreur fait-on si on néglige le couple acido-basique
HCN/CN- ?
Dissolution du complexe (c0=1 mol/l) : K 4Fe(CN) 6  4 K   Fe( CN) 64
Fe(CN) 64


Fe 2  6 CN  avec K D 
[Fe 2 ]  [CN  ] 6
[Fe(CN) 64  ]
et [CN  ] total  6 [Fe 2 ]
 si on néglige le couple acido-basique HCN/CN- :
[CN  ] 7
[CN  ] 7
KD 

 8.44  10 25 et pK D  24.07
6  [Fe(CN) 64 ]
[CN  ]
6  (c 0 
)
6
 si on tient compte de la participation du couple acido-basique HCN/CN- :
CN-
HCN
9.3
[CN  ] total  [HCN]  [CN  ]libre
Ka 

avec CN   H2 O 
 HCN  OH
donc [HCN]  [OH  ]
[H3 O  ]  [CN  ]
K e  [CN  ]
K  [CN  ]

 e

[HCN]
[OH ]  [HCN]
[HCN] 2
d' où [HCN] 2 
KD 
pH
K e  [CN  ] 10 14  4.7  10 4

 4.7  10 4.7 et [HCN]  9.68  10 5 mol / l

9
.
3
Ka
10
6
[Fe 2 ]  [CN  ]libre
[Fe(CN) 64 ]

6
[CN  ] total  [CN  ]libre
6  [Fe(CN) 64 ]
K D  1.02  10 24
et

( 4.7  10 4  9.68  10 5 )  ( 4.7  10 4 ) 6
6  (c 0 
( 4.7  10 4  9.68  10 5 )
)
6
pK D  23.99
2. Que se passe-t-il si on acidifie le milieu ?
Si on acidifie le milieu, on voit sur le diagramme de prédominance qu'on se déplace vers HCN, donc
[CN-] diminue. Dans l'expression du KD, on peut prévoir qu'une diminution de [CN-] entraîne une
[Fe 2 ]
augmentation du rapport
.
[Fe(CN) 64  ]
Cette augmentation se réalisera par une dissolution du complexe :
[Fe 2 ]
Alors [Fe(CN) 64 ] diminue, [Fe 2 ] augmente et
augmente bien.
[Fe(CN) 64 ]