La dissociation des complexes et le pH

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La dissociation des complexes et le pH
Dans une solution d’hexacyanoferrate II de potassium K4Fe(CN)6 de concentration 1 mole/l, la teneur
en ions CN- libres est 4.7 10-4 mol./l.
1. Calculer la constante de dissociation de l’ion complexe Fe(CN)64- . On rappelle que le pKa du
couple HCN/CN- est égal à 9.3. Quelle erreur fait-on si on néglige le couple acido-basique
HCN/CN- ?
Dissolution du complexe (c0=1 mol/l) : K 4Fe(CN) 6 → 4 K + + Fe( CN)64−
Fe(CN) 46−
←
2+
→ Fe
+ 6 CN− avec K D =
[Fe 2+ ] ⋅ [CN − ] 6
[Fe(CN) 64− ]
et [CN − ] total = 6 [Fe 2+ ]
n si on néglige le couple acido-basique HCN/CN- :
[CN− ] 7
[CN− ] 7
KD =
=
= 8.44 ⋅ 10 −25 et pK D = 24.07
[CN− ]
6 ⋅ [Fe(CN) 46 − ]
6 ⋅ (c 0 −
)
6
n si on tient compte de la participation du couple acido-basique HCN/CN- :
CN-
HCN
9.3
[CN − ] total = [HCN] + [CN− ] libre
Ka =
−
avec CN − + H2 O ←
→ HCN + OH
donc [HCN] = [OH− ]
[H3 O + ] ⋅ [CN − ]
K e ⋅ [CN − ]
K e ⋅ [CN − ]
=
=
[HCN]
[OH− ] ⋅ [HCN]
[HCN] 2
d' où [HCN] 2 =
KD =
pH
K e ⋅ [CN− ] 10 −14 ⋅ 4.7 ⋅ 10 − 4
=
= 4.7 ⋅ 10 − 4.7 et [HCN] = 9.68 ⋅ 10 −5 mol / l
Ka
10 −9.3
6
[Fe 2+ ] ⋅ [CN− ]libre
[Fe(CN)64− ]
=
6
[CN − ] total ⋅ [CN − ] libre
6 ⋅ [Fe(CN) 46 − ]
K D = 1.02 ⋅ 10 −24
et
=
( 4.7 ⋅ 10 −4 + 9.68 ⋅ 10 −5 ) ⋅ (4.7 ⋅ 10 −4 ) 6
6 ⋅ (c 0 −
( 4.7 ⋅ 10 −4 + 9.68 ⋅ 10 −5 )
)
6
pK D = 23.99
2. Que se passe-t-il si on acidifie le milieu ?
Si on acidifie le milieu, on voit sur le diagramme de prédominance qu'on se déplace vers HCN, donc
[CN-] diminue. Dans l'expression du KD, on peut prévoir qu'une diminution de [CN-] entraîne une
augmentation du rapport
[Fe 2+ ]
[Fe(CN) 64− ]
.
Cette augmentation se réalisera par une dissolution du complexe :
[Fe 2+ ]
Alors [Fe(CN) 46− ] diminue, [Fe 2+ ] augmente et
augmente bien.
[Fe(CN)64− ]