Energie réticulaire de Cr2O3 DS n°7 Concours

Mardi 10 mai 2011
DS n°7
Concours Blanc
CORRECTION
Durée : 2 heures
Partie 1 :
Energie réticulaire de Cr2O3
1. Définition de l’énergie réticulaire :
On assimile l’énergie réticulaire d’un cristal ionique à l’enthalpie standard de la réaction de dispersion
au cours de laquelle une mole de cristal est dissociée en ses ions constitutifs gazeux et sans interaction
les uns avec les autres, selon l’équation bilan :
C x Ay ( c ) → xC(pg+) + yA(qg−)
C’est une grandeur positive.
2. Cycle thermodynamique de Born-Haber :
Δ ret H °Cr O
2 3( s )
⎯⎯⎯⎯⎯
→
Cr2O3( s )
2Cr(3g+) + 3O(2g−)
↓ −Δ f H °Cr O
2 3( s )
3
2Cr( s ) + O2( g )
2
↑3Δae H °O
↓ 2 Δ fus H °Cr
(s)
2 Δvap H °Cr( l )
3
2Cr( g ) + O2( g )
2
2Cr(3g+) + 3O( g )
↓ 2 Δion H °Cr
(g)
↑3/ 2 ElO=O
3
2Cr(3g+) + O2( g )
2
3. On en déduit :
Δ ret H °Cr2O3( s ) = −Δ f H °Cr2O3( s ) + 2 ( Δ fus H °Cr + Δ vap H °Cr + Δ ion H °Cr ) +
3
EO =O + 3Δ ae H °O
2
4. Application numérique :
Δ ret H °Cr2O3( s ) = 14.796 103 kJ .mol —1
On trouve une valeur très inférieure à celle du chlorure de sodium. A cela deux raisons : le plus grands
nombre d’atome subissant la transformation (5 contre 2) et les charges plus importantes des ions formés.
PSI A - PSI B
CHIMIE - DS n°7 - Correction
1
Partie 2 :
Pyrolyse de l’éthanal
(1)
CH3CHO + O2 → CH3CO• + HO2•
k1
(2)
CH3CHO + HO2• → CH3CO• + H2O2
k2
(3)
CH3CO• → CH3• + CO
k3
(4)
CH3• + CH3CHO → CH4 + CH3CO•
k4
(5)
2 CH3• → C2H6
k5
1 - Etape (1) : phase d’amorçage ou d’initiation : création des centres actifs.
Etape (2) : phase de transfert : formation du porteur de chaîne CH3CO• à partir d’un intermédiaire
réactionnel non porteur de chaîne.
Etape (3) et (4) : phase de propagation, qui voit CH3CO• être consommé puis régénéré.
Etape (5) : phase de terminaison ou de rupture, avec consommation de deux centres actifs.
2 – Equation-bilan du phénomène (obtenue en combinant (3) et (4)) : CH3CHO = CO + CH4
d [ CH3CHO]
= v1 + v2 + v4 = k1 [ CH3CHO][ O2 ] + k2 [ CH3CHO][ HO2 •] + k4 [ CH3CHO][ CH3 •]
dt
Il va falloir que l’on exprime ces deux concentrations en radical en fonction des concentrations en
espèces stables.
3- v=−
4 – L’approximation de l’état quasi-stationnaire (AEQS) s’applique à un intermédiaire
réactionnel I très réactif. Elle dit qu’après un période dite d’induction, la concentration en
intermédiaire réactionnel I est très faible et que d[I]/dt ≈ 0.
d [ CH3CO •]
(1)
= v1 + v2 − v3 + v4 ≈ 0
dt
d [ CH3 •]
(2)
= v3 − v4 − 2v5 ≈ 0
dt
d [ HO2 •]
(3)
= v1 − v2 ≈ 0
dt
Avec la relation (3), on a v1 = v2 d’où [ HO 2 •] =
k1 [ O 2 ]
k2
En additionnant (1) et (2), on a 2v1 = 2v5 d’où [ CH 3 •] =
PSI A - PSI B
k1 [ CH 3CHO ][ O 2 ]
k5
CHIMIE - DS n°7 - Correction
2
v=−
d [ CH3CHO]
dt
⇔v=−
5– l=
= v1 + v2 + v4 = k1 [ CH3CHO][ O2 ] + k2 [ CH3CHO]
d [ CH3CHO]
dt
= 2k1 [ CH3CHO][ O2 ] + k4
k1 [ O2 ]
k2
+ k4 [ CH3CHO]
k1 [ CH3CHO][ O2 ]
k5
k1
3/2
1/2
[CH3CHO] [O2 ]
k5
v3 v4 + 2v5 v4 + 2v1 k4 [ CH3CHO][ CH3 •] + 2k1 [ CH3CHO ][ O 2 ]
=
=
=
v1
v1
v1
k1 [ CH 3CHO ][ O 2 ]
⇔ l = 2+
k4 [ CH 3 •]
k1 [ O 2 ]
= 2 + k4
1
1/ 2
−1/2
[CH3CHO] [O2 ]
k1k5
6 – Pour une chaîne longue, les vitesses des étapes de propagation sont grandes devant celles des
autres étapes,
donc
k4 [ CH 3 •]
k1 [ O 2 ]
>> 2 et v = −
d [ CH3CHO]
dt
≈ k4
k1
3/2
1/2
[CH3CHO] [O2 ]
k5
7 – On utilise la loi d’Arrhenius :
k = k4
k1
⎛ −E
⇔ Aexp ⎜ a
k5
⎝ RT
⎞ ⎡
⎛ − Ea 4 ⎞ 1/2
⎛ − Ea1 ⎞
⎛ − Ea 3 ⎞ −1/ 2
⎛ + Ea 4 ⎞ ⎤
⎟ = ⎢ A 4 exp ⎜ RT ⎟ A1 exp ⎜ 2 RT ⎟ A 3exp ⎜ RT ⎟ A 4 exp ⎜ 2 RT ⎟ ⎥
⎠ ⎣
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠⎦
Ea1 − Ea 5
2
⇔ Ea1 = −2 Ea 4 + 2 Ea + Ea 5
⇔ Ea = Ea 4 +
On obtient Ea1 = 100,8 kJ.mol-1.
8 – L’éthanal étant en net excès, il y a dégénéresence de l’ordre par rapport à l’éthanal.
La vitesse de disparition du dioxygène s’écrit :
v1 = −
avec kap = k1[CH3CHO]0
d [ O2 ]
dt
= k1 [ CH3CHO][ O 2 ] ≈ kap [ O 2 ]
On intègre et on obtient ln(P(O2) = ln(P(O2,initiale) - kapt
En traçant ln(P(O2) en fonction de t, le coefficient directeur nous donne kap, ce qui nous permettra
d’accéder à k1.
9 – A T = 500 K : kap(500K) = k1[CH3CHO]0 = A1exp(-Ea1/500R)[CH3CHO]0
A T = 600 K : kap(600K) = k1[CH3CHO]0 = A1exp(-Ea1/600R)[CH3CHO]0
kap(600K)/kap(500K) = 55 d’où exp(-Ea1/600R + Ea1/500R) = 55
On en déduit Ea1 =
R *ln(55)
soit 99,9 kJ.mol-1.
1
1
−
500 600
Cohérent avec ce qu’on a calculé à la question 7.
PSI A - PSI B
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3
Partie 3 :
Dosage de l’acide citrique dans la limonade
d’après Concours Communs Polytechniques PC 2007
1. Le dégazage sert à éliminer le dioxyde de carbone CO2 dissous dans la limonade.
2. Pour prélever exactement 50 mL de limonade, il faut utiliser une pipette jaugée de 50 mL ainsi
qu’une propipette.
3. Simulation du dosage de 50 mL d’acide citrique H3A de concentration 5,0.10–2 mol.L–1 par de la
soude de concentration 0,1 mol.L–1 :
3.1. Courbe 1 : AH3 ; Courbe 2 : AH2- ; Courbe 3 : AH2- ; Courbe 4 : A3-.
3.2. On peut déterminer graphiquement les pKa des différents couples à l’intersection des différentes
courbes.
A l’intersection entre la courbe 1 et la courbe 2, on a [AH3] = [AH2-] et on lit pH = 3, donc
⎡⎣ AH 2 − ⎤⎦ ⎡⎣ H 3O + ⎤⎦
K a1 =
= 10−3 et pKa1 = 3,0.
[ AH 3 ]
De même, on détermine à l’intersection des courbes 2 et 3 le pKa2 = 4,8.
De même, on détermine à l’intersection des courbes 3 et 4 le pKa3 = 6,5.
3.3. Initialement, on constate que le bécher ne contient pas 100% d’espèce AH3, mais un mélange de
AH3 et AH2-, ce qui signifie que l’acide citrique a réagi partiellement avec l’eau : AH3(aq) + H2O(l) =
AH2-(aq) + H3O+(aq).
Les réactions de dosage sont donc :
- H3O+(aq) + HO-(aq) = 2 H2O(l)
- AH3(aq) + HO-(aq) = AH2-(aq) + H2O(l)
- AH2-(aq) + HO-(aq) = AH2-(aq) + H2O(l)
- AH2-(aq) + HO-(aq) = A3-(aq) + H2O(l)
3.4. Il n’y a qu’un seul saut de pH car les différents acides ont des pKa rapprochés (écarts inférieurs à
4 unités), les quatre réactions de titrage se font donc simultanément.
4. Lors du dosage des 50 mL de limonade par de la soude décimolaire, on trouve un volume équivalent
ve = 12 mL.
PSI A - PSI B
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4
4.1.
4.2.
A l’équivalence : n(HO-)ajoutée = 3*n(AH3).
On en déduit la concentration de
[ AH 3 ] =
l’acide
citrique
dans
la
limonade :
−3
12.10 *0,1
= 8,0.10-3 mol.L-1.
−3
3*50.10
Partie 4 :
Etude du myrcène
1 – Formule topologique du 2-oxopentanedial :
O
cétone
O
aldéhyde
aldéhyde
O
2 - D’après la formule brute du myrcène, que l’on compare à celle de l’alcane saturé ayant le même
nombre d’atomes de carbone (C10H22), on en déduit que le myrcène possède 3 insaturations. Ces
insaturations peuvent à priori être des liaisons multiples carbone-carbone et/ou des cycles. L’ozonolyse
d’une mole de myrcène forme :
O
+
O
+
O
O
+
O
O
Les 6 liaisons doubles C=O sont issues de l’ozonolyse de 3 liaisons doubles C=C. Ce sont donc les
trois insaturations.
3 - On peut proposer trois formules pour le myrcène en fonction de la manière dont on reconstitue les
liaisons doubles C=C :
ou
ou
4 - On peut réaliser ce traitement réducteur en présence de DMS ou en présence de zinc en milieu acide
(par exemple acide éthanoïque).
5 - Avec un traitement oxydant, on aurait obtenus des acides carboxyliques à la place des aldéhydes, à
l’exception du méthanal qui est transformé en dioxyde de carbone :
CO2 + CO2
+
O
+
O
O
HO
O
OH
6 - La structure du myrcène est :
PSI A - PSI B
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5