Etude de chromophores pour l`optique non linéaire

Etude de chromophores pour l'optique non linéaire
J. F. Lamère, C. Lepetit et P. G. Lacroix
Laboratoire de Chimie de Coordination, UPR8241 CNRS - 205, Route de Narbonne,
31077 Toulouse cedex.
[email protected] - [email protected]
Ce travail s'intéresse aux diverses possibilités d’obtenir une modulation des propriétés optiques
non linéaires (ONL) quadratiques.
Une étude a été entreprise pour tester l’effet d’une transition de spin sur des dérivés du fer(III).
Cette approche sur laquelle nous souhaitions engager un temps de calcul important a été
abandonnée pour trois raisons :
-
-
Nous n’avons pas pu disposer de structures cristallographiques, qui sont une référence
importante dans la modélisation des sphères de coordination des ions fer sous les divers états
de spin (S = 1/2 et 5/2).
Des approches simplifiées (ZINDO) ont suggéré que la modulation devait être limitée en
amplitude (<30%).
Toutes les mesures magnétiques ont révélé que la transition de spin de ces systèmes était
incomplète et très graduelle.
D’autres études conduites en parallèle ont suggéré de nouvelles stratégies pour accéder à la
modulation et même à la commutation des propriétés ONL. Elles ont porté (1) sur l’effet d’un
processus rédox et (2) sur la possibilité de commutation par orthogonalisation de
l’hyperpolarisabilité (β).
1) Effet d’un processus rédox
Des calculs ZINDO effectués sur des structures construites à partir de données
cristallographiques ont suggéré que la réponse ONL d’empilement de dérivés de
tétrathiafulvalène (TTF) devrait être exaltée de plusieurs ordres de magnitude au moyen d’une
oxydation partielle (TTF −>TTFδ+), phénomène qui implique des interactions intermoléculaires
fortes.
Afin de travailler sur des géométries plus réalistes, la capacité de la DFT à modéliser ces
molécules a été testée. Les structures de TTF neutres ou cationiques, substitués ou non par un
groupement phényl et calculées au niveau B3PW91/6-31G* sont en bon accord avec les
structures expérimentales correspondantes extraites de la base de données de Cambridge.
Par contre, ce niveau de calcul ne permet pas de retrouver les structures expérimentales de
bisTTF (deux unites TTF reliées via une chaine alkyle ou un pont naphtalène). Si on observe le
rapprochement attendu des unités TTF après oxydation du bisTTF-naphtalène, les interactions
entre les deux motifs TTF sont très faibles par rapport à ce qu'indiquent les structures
expérimentales. Ce niveau de calcul ne parait donc pas bien adapté pour décrire les bisTTF.
TTF(SCH2 CH2 S)
TTF(SCH2 CH2 S)
Les études DFT se sont donc limitées aux dérivés monoTTF substitués par divers
groupements donneurs. La structure de la molécule TTF-CH=CH-(C6H4)-NH2 a été calculée
au niveau B3PW91/6-31G*. Son hyperpolarisabilité statique calculée au niveau B3PW91/631+G* par la méthode des champs finis passe de 13 à 800 esu-1 après oxydation ce qui va
dans le sens recherché. Pour la molécule plus simple TTF-(C6H4)-NH2 , la structure calculée et
la structure expérimentale récemment obtenue en collaboration avec le Professeur Jean Marc
Fabre (Ecole de Chimie de Montpellier) sont en relativement bon accord. Néanmoins, la
structure expérimentale est plus plane que la structure calculée. L'exaltation
-1
d'hyperpolarizabilité obtenue par oxydation de 8 à 470 esu prévue par des calculs effectués
au même niveau que précédemment est un peu supérieure à celle observée
expérimentalement lors des mesures effectuées à l'université de Louvain (Belgique). Le
composé TTF s’oxyde réversiblement, et il est observé que sa réponse ONL est multipliée par
11 après oxydation.
NH 2
S
S
S
S
TTF-(C6H4)-NH2
2) Commutation par orthogonalisation de β
A l’origine de cette étude, se trouve l’obtention fortuite de la déprotonation d’une amine après
coordination à un atome de nickel, dans le cas du complexe suivant [NiL]:
+
N
NC
N
NC
N
N
+
H
O
NC
N
NC
N
Ni
H
P A(0 K) = 234.77 kcal/ mol
O
Ni
N
H
CH3
H H
N
H
CH 3
+
La géométrie du complexe [NiLH] a été calculée au niveau B3PW91/6-31G** ainsi que
son affinité protonique (PA). Cette dernière est plus grande que celle d'une amine primaire ce
qui suggère que la protonation est possible bien qu'elle n'aie pas été observée
expérimentalement.
L'hyperpolarisabilité β du complexe [NiL] résulte de deux composantes présentant un angle
de 150° et dont le poids respectif dépend de la longueur d’onde de la lumière, ce qui conduit à
une rotation de β en fonction de la longueur d'onde de la lumière. La protonation de l’amine
restaure le caractère “push-pull ” et conduit à un β dont l’orientation est invariante. Il est
suggéré qu’à λ = 1,022 µm, la protonation conduit à une rotation exactement égale à 90°,
procurant par là même une situation tout à fait nouvelle de commutation moléculaire [1].
Reference:
[1] J. P. Costes, J. F. Lamère, C. Lepetit, P. G. Lacroix, F. Dahan, Inorg. Chem. accepté