Iii. thermodynamique et oxydo - reduction en solution

III. THERMODYNAMIQUE ET OXYDO - REDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE
1. Force électromotrice d’une pile
a. Réalisation d’une pile
On suppose qu’un oxydant Ox2 d’un couple redox Ox2/Red2 peut oxyder un réducteur Red1 d’un couple
redox Ox1/Red1. Le fonctionnement de la pile est modélisé par deux demi-équations électroniques:
α2 Ox2 + n2 e- = β2 Red2
β1 Red1 = α1 Ox1 + n1 eD’où la réaction redox globale : n1 α2 Ox2 + n2 β1 Red1 = n1 β2 Red2 + n2 α1 Ox1
On peut réaliser cette réaction redox dans une pile : l’électrode 1 est l’anode (siège d’une oxydation) et
l’électrode 2 est la cathode (siège d’une réduction).
b. Fonctionnement
On applique les deux principes de la thermodynamique à une évolution élémentaire du système
δQ
+ δ S crée
chimique constitué par la pile : dU = − pdV + δ Q + δ We et dS =
T
Si la pile fonctionne réversiblement (cela suppose que le courant débité soit très faible et à la limite
nul) δ S crée = 0 et on peut calculer le travail électrique : dU + pdV − TdS = δ We
Soit pour une évolution isobare et isotherme (la pression et la température est imposée par
l’atmosphère extérieure au système : dU + pdV − TdS = d (U + pV − TS ) = dG. Par conséquent, on
obtient que le travail élémentaire correspond à une variation élémentaire de G : dG = δWe (1)
On appelle U la tension aux bornes de la pile (U = E > 0, E étant la force électromotrice de la pile si le
courant débité est nul).
Soit dq la quantité d’électricité passant de l’électrode positive à l’électrode négative (dq > 0) pendant
la transformation élémentaire, réversible, à T et P constants. L’énergie électrique mise en jeu est U.dq
= E.dq, mais comme le système fournit de l’énergie électrique à un dipôle extérieur, on doit écrire
cette égalité avec un signe négatif : δWe = -E dq= dG à p et T constants.
Avec E > 0, dq > 0 si la pile fournit de l’énergie et dq < 0 si la pile reçoit de l’énergie. On remarque
que si la pile fournit de l’énergie électrique, la fonction enthalpie libre de celle-ci décroît
conformément à ce que prévoit la thermodynamique pour une transformation spontanée.
c. Expression de la force électromotrice (fem)
On appelle dξ l’avancement élémentaire de la réaction redox (dξ > 0 dans le sens direct). On peut alors
écrire : dG = ∆ r Gdξ = ∑ ν i µi dξ = ( n1 β 2 µ(Re d 2 ) + n 2α 1 µ(Ox1 ) − n1α 2 µ(Ox 2 ) − n 2 β 1 µ(Re d1 ) )dξ
i
Pour un avancement dξ de la réaction redox, on constate qu’il y a passage de n1n2dξ moles d’électrons
de l’électrode 1 vers l’électrode 2 (par l’intermédiaire du circuit extérieur) ce qui correspond à une
quantité d’électricité (passant de l’électrode 2 vers l’électrode 1) :
dq= n1n2 Fdξ avec la définition du faraday 1 F = NA e = 96500 C.mol-1
D’où on obtient : δWe = -n1n2FEdξ = -n F E dξ (2) avec n = n1n2
En comparant les deux expressions de δWe, on a donc deux relations remarquables :
∆ r G = − nFE
∆ G
E= − r
nF
On peut exprimer l’affinité en fonction du quotient de réaction Q : A = - ∆ r G = - ∆ r G ° - RTlnQ .
∆ G°
Cette relation permet de définir la fem standard de la pile dans les conditions standards : E ° = − r
nF
à p = P° (conditions standards)
∆ G
∆ G ° RT
RT
E= − r = − r −
ln Q = E ° −
ln Q (1)
nF
nF
nF
nF
On peur remarquer que : ln Q = ln(10). log(Q) et on peut donc finalement écrire :
RT ln(10)
E = E° −
log Q
nF
RT ln(10)
A 25 °C, compte tenu que
≈ 0,06 V, cette expression s’écrit aussi de façon approchée :
nF
0,06
E ≈ E° −
log Q
n
De l’expression de la fem E, on déduit donc :
- la fem est égale à la fem standard E° si Q = 1 (tous les réactifs sont dans leur état standard)
- le système est à l’équilibre thermodynamique lorsque la pile ne peut plus débiter, soit E = 0.
Le quotient de réaction Q s’identifie alors à la constante d’équilibre K° de la réaction qui modélise le
fonctionnement électrochimique de la pile. Par conséquent, on obtient une expression de cette
constante d’équilibre :
nFE °
RT
nFE °
E = 0 = E° −
ln K ° soit ln K ° =
ou K ° = e RT
RT
nF
2. Formule de Nernst
a. Potentiel d’électrode
On remplace ΔrG par son expression en fonction des potentiels chimiques :
∑i ν i µi dξ
∆ rG
1
( n1α 2 µ(Ox2 ) + n2 β 1 µ(Re d1 ) − n1 β 2 µ(Re d 2 ) − n2α 1 µ(Ox1 ) )
E= −
= −
=
nF
n1 n2 F
n1 n 2 F
1
( n1α 2 µ(Ox 2 ) − n1 β 2 µ(Re d 2 ) ) − 1 ( n2α 1 µ(Ox1 ) − n2 β 1 µ(Re d1 ) )
E=
n1 n2 F
n1 n2 F
1
(α 2 µ(Ox 2 ) − β 2 µ(Re d 2 ) ) − 1 ( α 1 µ(Ox1 ) − β 1 µ(Re d1 ) )
E=
n2 F
n1 F
On constate que E apparaît comme la différence de deux expressions, l’une caractérisant la demi-pile 1
et l’autre la demi-pile 2. On pose donc : E = E2 – E1 avec :
1
(α 2 µ(Ox2 ) − β 2 µ(Re d 2 ) ) et E1 = 1 (α 1 µ(Ox1 ) − β 1 µ(Re d1 ) )
E2 =
n2 F
n1 F
E1 et E2 sont appelés potentiels d’électrode. Ces potentiels sont définis à une constante additive près
car on ne sait que mesurer la différence de potentiel E.
Généralisation pour toutes les demi réactions à une électrode :
On peut généraliser ce résultat pour tout couple redox : α Ox + ne- = β Red
Pour ce type de réaction, on peut définir une enthalpie libre standard de demi – réaction ∆ r GOx / red
1
(α µ(Ox) − β µ(Re d ) ) = − ∆ r GOx / red
E = EOx / red =
nF
nF
b. Potentiel standard d’électrode
On explicite les potentiels chimiques de l’oxydant et du réducteur :
µ(Ox) = µ° (Ox) + RT ln( a (Ox) )
µ(Re d ) = µ° (Re d ) + RT ln( a (Re d ) )
Pour le couple redox dont la demi - équation électronique est α Ox + ne- = β Red, on peut écrire :
1
(α µ(Ox) − β µ(Re d ) ) = 1 (α µ° (Ox) − β µ° (Re d ) ) + RT (α ln a(Ox) − β ln a(Re d ) )
E=
nF
nF
nF
α


1
(α µ° (Ox) − β µ° (Re d ) ) + RT ln a(Ox) β 
nF
n F  a (Re d ) 
1
(α µ° (Ox) − β µ° (Re d ) )
On pose alors : E ° =
nF
E° étant le potentiel standard d’électrode, c'est-à-dire le potentiel de l’électrode quand l’oxydant et le
réducteur sont dans leur état standard (a(Ox) = 1 et a(Red) = 1).
Finalement, on peut écrire la formule de Nernst :
RT  a (Ox) α 

E = E° +
ln
n F  a(Re d ) β 
E=
E = E° +
0,06  a(Ox) α
log
β
n
 a (Re d )



c. Les différents types d’électrode
Electrode de première espèce :
Cette dénomination désigne :
- Une électrode métallique plonge dans une solution contenant des cations métalliques en solution.
Exemple : Ag+/Ag ; Cu2+/Cu
- Le cas de l’électrode standard à hydrogène (ESH): une lame de platine platiné plonge dans une solution acide
dont le pH est nul et dans lequel barbote du dihydrogène gazeux sous pression standard P° = 1 bar. Remarque :
L’ESH sert de référence pour étalonner les potentiels standard. Par convention, on fixe le potentiel de cette
électrode à EESH =0 V.
Electrode de deuxième espèce :
Une telle électrode est constituée d’un métal en contact avec un composé ionique peu soluble
contenant l’un de ses ions.
Exemple : l’électrode au calomel (formule Hg2Cl2) saturée :
Hg2Cl2(s)+ 2 e- = 2 Hg(l)+ 2 ClE cal = E (Hg 2 Cl 2 /Hg) = E ° (Hg 2 Cl 2 /Hg) +
 1
0,06
log
2
 Cl
[ ]
2

 1
 = E ° ( Hg 2 Cl 2 /Hg) + 0,03 log

 Cl
[ ]
2



Electrode de troisième espèce :
Une telle électrode est constituée d’un métal inerte, généralement du platine, contenant les espèce
oxydée et réduite en solution. Exemples :
MnO4/Mn2+
Electrode de 2ème espèce :
électrode au calomel
Electrodes de 1ère espèce
d. Applications de la Formule de Nernst
i). Détermination du potentiel standard E° à partir du potentiel chimique standard
On désire, par exemple, déterminer le potentiel redox standard E° du couple O2(g)/H2O(l) à partir du
potentiel chimique standard de l’eau : μ°(H2Ol) = 237,2 kJ.mol-1 à 298 K.
La demi - équation redox s’écrit : O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- = 2 H2O(l)
Ce qui permet d’écrire les potentiels standards :
∑i µi ° µ° (O2 ) + 4µ° ( H + ) − 2µ° ( H 2 O)
∆ r G°
E° = −
= −
= −
= 1,23 V
nF
nF
4F
ii). Relation entre les potentiels standard E° pour différents degrés d’oxydation
Soient M0, M1 et M2 trois degrés d’oxydation d’un même élément M. Les passages entre les différents
degrés d’oxydation s’écrivent :
∆ r G° ( M 0 / M 1 )
soit : ∆ r G° ( M 0 / M 1 ) = − n1 FE ° ( M 0 / M 1 )
n1 F
∆ r G° ( M 1 / M 2 )
Μ1 + n2 e- = M2 et E ° ( M 1 / M 2 ) = −
soit : ∆ r G° ( M 1 / M 2 ) = − n2 FE ° ( M 1 / M 2 )
n2 F
∆ r G° ( M 0 / M 2 )
Μ0 + (n1 +n2) e- = M2 et E ° ( M 0 / M 2 ) = −
soit :
(n1 + n 2 ) F
∆ r G° ( M 0 / M 2 ) = − (n1 + n2 ) FE ° ( M 0 / M 2 )
Comme ∆ r G° ( M 0 / M 2 ) = ∆ r G° ( M 0 / M 1 ) + ∆ r G° ( M 1 / M 2 ) , on en déduit que :
(n1 + n 2 ) E ° ( M 0 / M 2 ) = n1 E ° ( M 0 / M 1 ) + n2 E ° ( M 1 / M 2 )
n1 E ° ( M 0 / M 1 ) + n 2 E ° ( M 1 / M 2 )
soit E ° ( M 0 / M 2 ) =
n1 + n2
Cette égalité est souvent représentée sous forme d’un diagramme appelé diagramme de Latimer :
Μ0 + n1 e- = M1 et E ° ( M 0 / M 1 ) = −
On aura par exemple :
iii.Calcul d’une constante d’équilibre redox
On considère l’exemple de la réaction entre l’acide nitrique et le cuivre :
8 H+(aq)+ 2 NO3-(aq)+ 3Cu(s) = 4 H2O(l) + 2 NO(g) + 3 Cu2+(aq) (1)
Cette réaction (1) est une combinaison linéaire des deux demi - réactions (2) et (3) :
Cu2+(aq) + 2 e- = Cu(s) (2)
×3
4H+(aq)+ NO3-(aq) + 3 e- = 2 H2O(l) +NO(g)
(3)
×2
−
2+
On pose E ° 2 = E ° (Cu / Cu) et E ° 3 = E ° ( NO 3 / NO)
La combinaison s’écrit : (1) = 2×(3) – 3×(2), ce qui conduit à :
−
−
∆ r G° (1) = 3∆ r G° (2) − 2∆ r G° (3) = − 6 FE ° (Cu 2 + / Cu ) + 6 FE ° ( NO3 / NO ) = 6 F E ° ( NO3 / NO ) − E ° (Cu 2 + / Cu )
(
−
∆ r G ° (1) = − RT ln K ° = 6 F E ° ( NO3 / NO ) − E ° (Cu
(
−
2+
)
2+
/ Cu )
(
)
6 F E ° ( NO3 / NO) − E ° (Cu / Cu )
RT
−
−
6 F E ° ( NO3 / NO) − E ° (Cu 2+ / Cu ) 6 E ° ( NO3 / NO ) − E ° (Cu 2+ / Cu )
log
K
°
=
≈
A 298 K, on a :
RT ln 10
0,06
Soit ln K ° =
(
) (
)
On voit bien qu’il suffit d’un faible ΔE° pour avoir une grande constante d’équilibre (ΔE° > 0,2/n pour
avoir K° > 103). Les réactions d’oxydo - réduction sont donc quantitatives sauf si les potentiels
standard sont très proches. C’est la raison pour laquelle on se contente souvent de l’échelle des E° pour
prévoir le sens des réactions d’oxydo - réduction à condition que ΔE° > 0,2/n (V).
)
On peut également procéder par égalité des potentiels (unicité du potentiel de la solution) :
iv. Rappels sur les réactions en solution aqueuse
1/ Equilibres acido-basiques
Acide : un acide est une espèce susceptible de donner un proton H+.
Base : une base est une espèce susceptible de capter un proton H+.
Couple acide-base : un couple acide/base est impliqué dans l'équation chimique
AH(aq) + H2O(l)= A-(aq) + H3O+(aq)
Constante d'acidité : la constante d'acidité d'un couple acide/base est la constante de la précédente
a(A - ).a(H 3 O + )
équation chimique : K a =
(a est l'activité).
a(AH).a(H 2 O)
Dans la limite des solutés infiniment dilués (ce que l’on suppose dans la suite): K a =
[A - ][H 3 O + ]
[AH]
On pose : pKa = −log (Ka)
Couples acide-base de l'eau : les couples acide/base de l'eau ont pour pKa (à 25°C)
pKa (H3O+/H2O) = 0,0
pKa (H2O/OH−) = 14, 0
On note traditionnellement Ke, la constante d'autoprotolyse de l'eau :
2 H2O(l) = H3O+(aq) + OH−(aq) à 25°C, pKe = −log (Ke) = 14, 0.
On pose : pH = −log (a(H3O+)) et pOH = −log (a(OH−))
Dans la limite des solutés infiniment dilués, et à 25°C :
pH = −log[H3O+] et 0<pH<14 et pOH = −log[OH−]
[A-]
)
Domaines de prédominance : la définition du pKa entraîne pH = pKa + log(
[AH]
Aussi, les domaines de prédominance de l'acide ou de la base sont fonction du pH (cf. figure) :
Acide fort : un acide fort intervient dans un couple acide base tel que : pKa < pKa (H3O+/H2O) = 0,0. Un
tel acide est donc quasi inexistant dans l'eau car il se dissocie complètement.
Base forte : une base forte intervient dans un couple acide base tel que : pKa > pKa (H2O/OH−) = 14,0. Une
telle base est donc quasi inexistante dans l'eau et réagit quantitativement sur l’eau.
Réactions acides-bases : soient deux couples acide/base indicés 1 et 2 d'équations
AH(aq) + H2O(l) = A-(aq) + H3O+(aq)
BH(aq) + H2O(l) = B-(aq) + H3O+(aq)
Ils peuvent réagir directement : AH(aq) + B-(aq) = A-(aq) + BH(aq)
La constante d'équilibre de cette équation est alors : K = Ka1/Ka2
2/ Equilibres de complexation
Complexe : un complexe est un édifice polyatomique constitué d'un centre auquel sont liés des ligands.
Centre : le centre du complexe est un atome ou un ion M (souvent issus d'un élément de transition)
possédant des lacunes électroniques.
Ligand : le ligand est une molécule L possédant (au moins) un doublet libre, lié au centre du complexe.
Indice de coordination : l'indice de coordination est le nombre de ligands liés au centre du complexe.
Constantes de formation successives : l'équation MLi−1 + L = MLi a pour constante d'équilibre :
[ML i ]
1
Kfi =
=
où Kfi est la constante de formation et Kdi est la constante de dissociation.
K d i [ML i-1 ][L]
Constante de formation globale :
L’équation M + n.L = MLn a pour constante d'équilibre dans la limite des solutés infiniment dilués:
[ML n ]
1
β=
=
K d g [M][L]n
β est la constante de formation globale et Kdg est la constante de dissociation globale.
Domaines de prédominance : en posant pL = −log[L]
[ML i-1 ]
[ML i ]
Aussi, les domaines de prédominance d'un couple de complexes sont fonction du pL
La définition du pKdi = −log (Kdi ) entraîne : pL = pKdi + log
3/ Réactions de précipitation
Produit de solubilité : un précipité (solide CxAy) est impliqué dans l'équation chimique de dissolution
CxAy(s) = x.Cp+(aq) + y.Aq−(aq) dont la constante (de solubilité) est dans la limite des solutés
infiniment dilués: Ks = [Cp+]éqx.[ Aq−]éqy
On pose : pKs = −log (Ks)
Condition de précipitation : attention, on peut être hors équilibre
[C p + ] ≠ [C p + ]éq et [ A q - ] ≠ [ A q - ]éq
Aussi, le produit Q = [Cp+]x.[ Aq−]y est différent de Ks a priori !
Il y a en fait deux possibilités :
• Q < Ks et il n’y a pas de précipité (on est hors équilibre !)
• Q = Ks et le précipité existe (on est à l'équilibre.)
Solubilité : On appelle solubilité d’un composé CxAy(s) la quantité maximale que l’on peut dissoudre
jusqu’à apparition du précipité.
Un solide CxAy est soluble totalement dans l'eau tant que les concentrations des ions qu'il libère sont
faibles (Q < Ks) : CxAy(s) → x.Cp+(aq) + y.Aq−(aq)
La réaction est totale, et le précipité inexistant en solution.
On trouve la solubilité, c'est à dire la quantité maximale de composé CxAy(s) que l'on peut mettre dans
l'eau, en se plaçant au cas limite de l'équilibre (Q = Ks ) CxAy(s) = x.Cp+(aq) + y.Aq−(aq)
juste avant que le précipité apparaisse (tout est encore sous forme ionique ).
v. Influence de divers facteurs sur le potentiel redox
1/Complexation
La complexation ou la précipitation d’un couple modifie le potentiel d’oxydo-réduction.
Exemple : on veut déterminer la relation entre E°1(Ag+/Ag) = 0,80 Vet E°2(Ag(NH3)2+/Ag). Les demiéquations redox sont :
Ag+(aq) + e- = Ag(s)
[Ag(NH3)2+] (aq) + e- = Ag(s) +2 NH3(aq)
On suppose connu la constante de formation globale du complexe [Ag(NH3)2+] :
+
Ag(NH 3 ) 2 (aq)
β =
avec log β = 7,2
Ag + (aq ) [ NH 3 (aq) ] 2
On écrit l’égalité des potentiels :
 Ag(NH 3 ) 2 + (aq) 
 = E ° 1 + 0,06 log [ Ag + ( aq)]
E ° 2 + 0,06 log
2

 [ NH 3 (aq) ]

+
 Ag (aq ) [ NH 3 (aq) ] 2 

 = E ° 1 − 0,06 log β = 0,37 V
E
°
=
E
°
+
0
,
06
log
soit :
2
1
+


Ag(NH
)
(aq)
3 2


La complexation, en stabilisant l’oxydant, a donc abaissé le potentiel d’oxydo-réduction.
[
[
]
]
[
]
[
[
(
]
)
]
2/Précipitation
Soit le couple Ag+/Ag de potentiel standard E°1 = 0,80 V ;
En présence d’ions chlorures Cl-, on observe un précipité de chlorure d’argent AgCl (pKs = 10).
On veut déterminer le potentiel standard redox du couple AgCl/Ag.
Ag+(aq) + e- = Ag(s)
ΔrG°1 = - FE°1
+
AgCl(s) = Ag (aq) + Cl (aq)
ΔrG°2 = - RT ln Ks
AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-(aq)
ΔrG°3 = - FE°3
La réaction (3) est la somme des réactions (1) et (2) ; d’où :
RT
ln K s = E°1 - 0,06 pKs
ΔrG°3 = - FE°3 = ΔrG°1 + ΔrG°2 = - FE°1- RT lnKs soit E ° 3 = E ° 1 +
F
On peut donc calculer : E°3 = 0,20 V.
3/Réactions acido-basiques
Voir les diagrammes potentiel - pH
3. Application aux diagrammes potentiel - pH
La construction et l’utilisation des diagrammes potentiel-pH reposent exclusivement sur la
thermodynamique chimique. Elles impliquent aussi la seule considération des espèces choisies. Toutes
les conclusions obtenues à l’aide d’un tel diagramme doivent impérativement être confrontées aux
résultats expérimentaux et être nuancées, sinon parfois infirmées, par des considérations d’origine
cinétique.
a. Domaines de prédominance
On désire déterminer les zones du plan (E, pH) dans lesquelles une espèce est en quantité nettement
majoritaire. Pour cela, il faut définir des frontières pour ces zones, pour lesquelles on impose arbitrairement
des conditions.
i. Conventions de tracé
1/Conventions générales
La température est fixée et égale, en général, à 298 K.
Le coefficient α = (RT ln10)/F est pris égal à 0,06 V.
Les activités des espèces solubles sont assimilées au rapport de leur concentration molaire à la concentration
de référence c°=1 mol.L-1.
Les activités des gaz et des espèces insolubles sont, pour simplifier les calculs, systématiquement prises égales
à 1 (ce qui ne correspond pas aux conditions réelles, notamment pour le dioxygène atmosphérique, mais ne
change pas grand-chose à l’allure des diagrammes).
2/Concentration de tracé
La concentration totale en élément dans le système est arbitrairement fixée à une valeur c, appelée
concentration de tracé ou de travail. Sa valeur est souvent prise égale à 10-1 ou 10-2 mol.L-1. Les
électrochimistes utilisent souvent, pour l’étude des phénomènes de corrosion, la valeur c = 10-6 mol.L-1.
On pose pC = - log c
ii. Frontière entre deux espèces solubles majoritaires
Exemple du couple Sn4+/Sn2+
La demi-équation électronique est Sn4+(aq) + 2 e- = Sn2+(aq) et la loi de Nernst s’écrit :
 [Sn 4+ (aq)] 
 [Sn 4+ (aq)] 
0,06



log
=
E
°
+
0
,
03
log
1
2+
2+

2
 [Sn (aq)] 
 [Sn (aq)] 
Soit un système dans lequel la concentration totale en étain (quel que soit le nombre d’oxydation) est
égale à c. A la frontière, il y a équirépartition de l’élément étain entre les deux états d’oxydation :
E = E1 ° +
On a donc finalement : E =E°1 et la frontière ne dépend ni de la concentration, ni du pH
Au-dessus de cette frontière E > E°1, soit [Sn4+(aq)] > [Sn2+(aq)]. Il s’agit du domaine de prédominance
de Sn4+. Inversement, en dessous, ce sera le domaine de prédominance de Sn2+. D’où le tracé de la
frontière correspondante sur un diagramme E-pH:
Exemple du couple MnO4-/Mn2+
Cette frontière peut dépendre du pH dans le cas où la demi - équation fait intervenir des ions
hydrogène. Par exemple, pour le couple MnO4-/Mn2+ :
MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
La loi de Nernst correspondante s’écrit :
 H + (aq) 8 MnO4 − (aq) 
0,06
 = E ° 2 + 0,06 log H + (aq) 8 = E ° 2 − 0,096 pH car
E = E° 2 +
log
2+

5
5
Mn (aq )


[
[
][
]
]
([
] )
l’équirépartition de l’élément manganèse s’écrit : [MnO4-] = [Mn2+] = c/2.
D’où le tracé de la frontière correspondante :
Exemple du Couple I2/IOn considère maintenant le couple I2/I- :
I2(aq) + 2e- = 2 I-(aq) :
On écrit qu’il y a autant d’atomes d’iode dans I2 que dans I-, soit 2 [I2] = [I-] = c/2. Les concentrations
ne se simplifient pas alors dans la loi de Nernst et l’équation de la frontière obtenue dépend de c.
 c 


 [ I 2 (aq) ] 


0,06
0
,
06
4
 = E° 2 +
E = E° 3 +
log
log
= E ° 2 − 0,03 log(c) = E ° 2 + 0,03 pC
2 
2 
−

2
2
c
[ I (aq)] 


  
 2 
  
iii. Domaine d’existence d’une espèce insoluble
Dans le cas où l’oxydant ou le réducteur constitue une phase condensée pure, seule l’espèce soluble
apparaît dans la relation de Nernst : on écrit que la concentration en élément sous forme soluble est
égale à la concentration de tracé.
Pour le couple I2(s)/I-(aq), de demi - équation I2(s) + 2e- = 2I-(aq), la loi de Nernst s’écrit :


0,06
1
 = E ° 4 + 0,06 log 1  = E ° 4 − 0,06 log(c)
E = E f = E° 4 +
log
2
2
−
 [ I ( aq)] 
2
2
c 


car la deuxième convention de frontière conduit à [I-] = c.
Dans ce cas, le domaine de l’espèce insoluble correspond alors à son domaine d’existence.
b. Diagramme potentiel - pH de l’eau
i. tracé du diagramme potentiel - pH de l’eau
L’eau intervient dans les deux couples redox O2(g)/H2O(l) (avec E°(O2(g)/H2O(l)) = 1,23 V) et
H2O(l)/H2(g) (avec E°(H2O(l)/H2(g) ) = 0 V).
Pour le premier couple, la demi - équation s’écrit : O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- = 2 H2O(l)
Ce qui donne d’après la loi de Nernst :
4 p


0,06
E = E ° (O 2 (g)/H 2 O(l)) +
log [ H + ( aq)] O 2 
4
P° 

On choisit comme pression de référence p(O2) = p° = 1 bar. L’équation de la frontière s’écrit donc :
4
0,06
E f = E ° (O 2 (g)/H 2 O(l)) +
log [ H + (aq )] = E ° (O 2 (g)/H 2 O(l)) + 0,06 log( [ H + ( aq )]) = 1,23 − 0,06 pH
4
Pour le deuxième couple la demi - équation s’écrit : 2 H+(aq) + 2 e- = H2(g)
La loi de Nernst correspondante donne donc :


2 
 +
[H (aq)] 
0,06
E = E ° (H 2 O(l)/H 2 (g)) +
log
pH 2 

2



P°

Avec la même convention, soit p(H2) = 1 bar, on obtient :
2
0,06
E f = E ° (H 2 O(l)/H 2 (g)) +
log [ H + ( aq)] = E ° (H 2 O(l)/H 2 (g)) + 0,06 log( [ H + (aq )]) = − 0,06 pH
2
D’où l’allure du diagramme E-pH de l’eau :
(
)
(
)
ii. Stabilité thermodynamique de l’eau
On considère une solution dont le point représentatif soit en A et on suppose que ce point corresponde
à une situation d’équilibre. Si le système comporte à la fois du dioxygène gazeux et de l’eau. On a
alors E > Ef et p(O2) > 1 bar. Ceci est évidemment impossible car le système est censé être en équilibre
mécanique avec l’extérieur. L’eau va donc être oxydée jusqu’à ce que le point représentatif du système
atteigne la frontière ou bien jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’eau.
De même, pour le point B : l’eau va être réduite en H2 jusqu’à ce que le point B remonte jusqu’à la
frontière ou bien jusqu’à ce que toute l’eau ait disparu.
Le domaine compris entre les deux droites représente donc le domaine de stabilité thermodynamique
de l’eau.
iii. Stabilité dans l’eau
On considère l’exemple du couple MnO4-(aq)/MnO2(s) de potentiel standard E°5 = 1,70 V.
La demi - équation électronique est : MnO4-(aq) + 4 H+(aq) + 3 e- = MnO2(s) + 2 H2O(l)
0,06
−
log [ H + (aq) ] 4 MnO4 (aq)
La loi de Nernst s’écrit : E = E ° 5 +
3
0,06
log( [ H + (aq) ] 4 c ) = 1,66 − 0,08 pH
Pour une concentration c = 10-2 mol.L-1, il vient : E f = E ° 5 +
3
(
[
])
On considère aussi l’exemple du couple Zn2+(aq)/Zn(s) pour lequel l’équation de la frontière est Ef = 0,76 V et on superpose le diagramme de l’eau et le diagramme de ces deux couples :
On remarque que MnO4- peut oxyder l’eau (puisque les domaines de MnO4- et de H2O sont disjoints) :
il ne peut donc pas exister en quantité importante en solution aqueuse. Or les solutions aqueuses de
permanganate de potassium sont d’un usage courant.
En conclusion, MnO4- n’est pas stable thermodynamiquement en solution aqueuse mais la réaction
avec l’eau est très lente (aspect cinétique). Les domaines d’existence du zinc et de l’eau sont
également disjoints.
Le zinc n’est donc pas stable dans l’eau et s’oxyde aisément en Zn2+(aq). Mais à l’inverse du cas de
l’ion permanganate, la cinétique ne contredit pas la thermodynamique et Zn est effectivement attaqué
par l’eau en milieu acide : Zn(s). + 2 H+(aq) =Zn2+(aq) + H2(g)
c. Diagramme potentiel – pH du fer
i. Données thermodynamiques
Pour établir ce diagramme on prend en compte les espèces suivantes :
- degré 0 : Fe(s)
- degré II : Fe2+(aq), Fe(OH)2(s)
- degre III : Fe3+(aq), Fe(OH)3(s)
Les constantes thermodynamiques sont :
E°(Fe2+/Fe) = - 0,44 V et E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
pKs1 = 15 pour Fe(OH)2(s)
pKs2 = 38 pour Fe(OH)3(s)
On choisit c = 10-2 mol.L-1 pour le tracé du diagramme.
ii. Domaines de prédominance des espèces en fonction du pH
On calcule le pH de précipitation de Fe(OH)2 avec [Fe2+] = c =10-2 mol.L-1 :
Ks1 =[Fe2+] [OH-]2 =c [OH-]2
1
D'où on obtient : pOH = ( pK s1 − pC ) = 6,5
2
Soit finalement : pH = pKe − pOH = 14 − 6,5 = 7,5
De même, on calcule le pH de précipitation de Fe(OH)3 avec (Fe3+] = c =10-2 mol.L-1 :
Ks2 =[Fe3+] [OH-]3 =c [OH-]3
D'où on obtient :
1
pOH = ( pK s 2 − pC ) = 12
3
Soit finalement : pH = pKe − pOH = 14 − 12 = 2
On en déduit alors les différents domaines de prédominance :
iii. Etude du couple Fe2+/Fe
Il correspond à la demi-équation électronique : Fe2+(aq) + 2 e- = Fe(s)
-pour pH < 7,5 : La relation de Nernst donne alors :
0,06
E f = E = E ° ( Fe 2 + /Fe) +
log[Fe 2 + ]
2
Soit pour une concentration de tracé [Fe2+] = C = 10-2 mol.L-1 : Ef = -0,50 V
-pour pH > 7,5 : La concentration des ions Fe2+ est alors fixée par le produit de solubilité Ks1 :
K s1
K
2+
= s12 [ H + ] 2
Ks1 =[Fe2+] [OH-]2 soit [Fe ] =
− 2
[OH ]
Ke
La relation de Nernst donne :
 K

0,06
0,06
E f = E = E ° (Fe 2 + /Fe) +
log[Fe 2 + ] = E ° (Fe 2 + /Fe) +
log s12 [ H + ] 2 
K

2
2
 e

Tous calculs faits, on trouve :Ef = -0,05 – 0,06 pH
iv. Etude du couple Fe3+/Fe2+
Ce couple correspond à la demi - équation électronique : Fe3+(aq) + e- = Fe2+(aq)
Pour lequel la formule de Nernst permet d'écrire :
 [Fe 3+ ] 
3+
2+

E f = E = E ° ( Fe /Fe ) + 0,06 log
2+ 
 [ Fe ] 
Cette fois-ci, trois domaines de prédominance sont à envisager successivement :
- pour pH < 2 :
On a sur la frontière : [Fe3+]=[ Fe2+]=c/2
D'où l'équation de la frontière :
Ef =0,77 V
- pour 2 < pH < 7,5 :
On a : [Fe2+]=c =10-2 mol.L-1 et Ks2 =[Fe3+] [OH-]3
K s2
K
3+
= s23 [ H + ]3
On a donc [Fe ] =
− 3
[OH ]
Ke
La relation de Nernst s’écrit :
 K s2 [ H + ]3 
 [Fe 3+ ] 
3+
2+



E f = E = E ° (Fe 3+ /Fe 2+ ) + 0,06 log
=
E
°
(
Fe
/Fe
)
+
0
,
06
log
2+ 
K 3 c 
[
Fe
]


 e

D'où l'équation de la frontière : Ef = 1,13 -0,18 pH
- pour pH > 7,5 :
Les concentrations des ions en solution sont alors données par les deux produits de solubilité soit :
K s1
K
K s2
K
[Fe 2+ ] =
= s12 [ H + ] 2 et [Fe 3+ ] =
= s23 [ H + ]3
− 2
− 3
[OH ]
[OH ]
Ke
Ke
La relation de Nernst donne :
 K s2 [ H + ] 
 [ Fe 3+ ] 
3+
2+



E f = E = E ° ( Fe 3+ /Fe 2 + ) + 0,06 log
=
E
°
(
Fe
/Fe
)
+
0
,
06
log
2+ 
 [ Fe ] 
 K s1 K e 
D'où l'équation de la frontière qui est : Ef = 0,23 -0,06 pH
v. Interprétation du diagramme
1/Stabilité relative des différents nombres d'oxydation du fer
Le fer (II), réducteur du couple Fe3+/Fe2+ et oxydant du couple Fe2+/Fe a un domaine parfaitement
défini : il ne se dismute pas.
Par contre le fer solide Fe et le fer Fe3+ont des domaines disjoints : ils ne peuvent coexister.
Une solution ferrique orangée est décolorée par la limaille de fer selon la réaction :
2 Fe3+(aq) + Fe(s) = 3 Fe2+(aq)
réaction de médiamutation pour pH < 2
Remarque : cette observation est mise à profit pour la conservation des solutions d’ions Fe2+ qui sont
très facilement oxydables. Il suffit d’y ajouter un excès de limaille de fer et ainsi, tous les ions Fe3+ qui
se formeraient par oxydation sont réduits en ions Fe2+.
2/Stabilité dans l'eau
- eau désoxygénéé (par ébullition ou barbotage de N2 par exemple)
Les domaines de prédominance du fer (II) et du fer (III) sont inclus dans le domaine de stabilité de
l'eau : ces espèces sont parfaitement stables dans l'eau.
Il n'en est pas de même pour le fer solide (0) dont le domaine de prédominance est disjoint de celui de
l'eau, surtout en milieu acide.
On aura donc, en milieu acide, la réaction de réduction de l'eau par le fer :
Fe(s) + 2 H+(aq) = Fe2+(aq) + H2(g)
En milieu basique, la réaction ne se produit pratiquement pas car les potentiels sont trop voisins : on
est dans un domaine de métastabilité.
- eau aérée :
Celle-ci est en équilibre avec le dioxygène de l'air qui se dissout dans l'eau. On constate que le
dioxygéne a un domaine de prédominance disjoint de ceux du fer (0) et du fer (II) : dans ces
conditions, seul le fer (III) est stable.
C'est ainsi que toute solution de fer (II) s'oxyde progressivement en fer (III) au contact de l'air :
4 Fe(OH)2(s) + 2 H2O(l) + O2(g) = 4 Fe(OH)3(s)
d. Conclusion : interprétation des diagrammes E-pH
Les diagrammes potentiel-pH présentent l'aspect thermodynamique de réactions se produisant en
solution et atteignant un état d'équilibre.
Ils permettent aussi de distinguer le comportement d'un élément porté à un certain potentiel et placé
dans une solution aqueuse de pH variable.
i. Zone d’immunité
Porté à un certain potentiel et dans une certaine zone de pH, le métal est inaltéré, cette zone de stabilité
du métal est appelée la zone d'immunité.
ii. Zone de corrosion humide
II s'agit des différents domaines dans lesquels se forment des composés solubles. Suivant le pH, on
parlera de corrosion acide ou de corrosion basique.
Bien entendu les zones de corrosion sont d'autant plus étendues que l'activité de l'élément en solution
est plus faible. On fixe en général à 10-6 mol.L-1 la concentration à partir de laquelle on estime que la
corrosion se manifeste nettement.
iii. Zone de passivation
Ce sont les domaines où des composés solides se forment et en se déposant à la surface du métal, le
protègent d'une corrosion ultérieure. La notion de passivation est une notion purement
thermodynamique, elle ne peut pas indiquer si la corrosion sera ou non inhibée, en effet selon la
structure cristalline du dépôt, celui-ci peut ou non recouvrir le métal.
Diagramme potentiel pH du fer
Diagramme potentiel pH du zinc
Diagramme potentiel pH du cuivre