Techniques d`analyse : recristallisation

Fiche TP
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Techniques d’analyse : recristallisation
À l’issue d’une synthèse organique, le produit désiré est rarement obtenu avec une pureté suffisante.
Il faut alors le purifier De nombreuses techniques sont possibles, la plus universelle (mais coûteuse)
étant la colonne de chromatographie qui est utilisé pour purifier aussi bien des liquides que des solides.
Concernant les solides une autre méthode existe moins coûteuse et souvent très efficace.
L’inconvénient de cette technique est d’entraîner une perte de produit (parfois conséquente) et surtout
de ne pas fonctionner avec n’importe quel produit.
1
1.1
Principe physico-chimique de la recristallisation
Solubilité à chaud et à froid dans un solvant
On démontre par la loi de Van’t Hoff (en thermodynamique) que la solubilité des molécules (quantité maximale de produit que l’on peut dissoudre dans 1 L de solvant) dépend de la température si la dissolution n’est
pas athermique (une réaction athermique est une réaction qui ne produit pas de transfert thermique.). Pour
la très grande majorité des cas, nous retiendrons que les molécules organiques sont plus solubles à chaud que
dans la même quantité de solvant froid.
1.2
Principe de la technique
Un solide obtenu à la fin d’une synthèse ou d’une extraction contient en grand majorité la molécule que l’on
souhaite purifier et une minorité d’impureté.
Pour la suite on partira du principe que le solide obtenu contient 90 % de la molécule M et 10 % de l’impureté
I. Pour simplifier le raisonnement, on suppose que ces deux molécules ont la même solubilité s(T ) qui est
une fonction croissante de T dans le solvant de recristallisation qui bout à la température Téb .
• On se place à la température Téb , et on réalise une solution juste saturée du solide. Cela signifie que
l’on ne peut plus rien dissoudre dans la solution à cette température. Comme M est majoritaire, cela
signifie que la solution saturée est en fait saturée en M , mais pas en I.
• Quand la température redescend, s(T ) diminue aussi, et donc un solide va réapparaître.
• Imaginons que s(Téb ) = 9 mol · L−1 et s(Tamb ) = 2 mol · L−1 à température ambiante. À Téb , 1 L de
solution juste saturée contient donc 9 mol de M , et comme le solide de départ contenait 10 % de I, elle
contient aussi 1 mol de I. Lorsque l’on revient à température ambiante, la solution contiendra 2 mol
de M , et donc 7 mol de M auront recristallisé. Par contre, on n’aura pas atteint la limite de solubilité
de I, et donc la solution contiendra encore 1 mol de I, tandis qu’il n’y aura pas de I solide ! Le solide
est constitué de M pur : il ne reste plus qu’à l’essorer sur büchner pour le récupérer purifié.
• L’inconvénient de la technique se voit immédiatement : on ne purifie finalement que 7 mol de M sur
les 9 mol initiales. La recristallisation nous a donc fait perdre du produit.
1.3
Choix du solvant de recristallisation
Cette technique ne peut donc fonctionner que si le solvant satisfait à certaine conditions :
• La molécule à purifier doit être soluble à chaud et très peu soluble à froid dans le solvant,
• Les impuretés doivent être solubles aussi bien à chaud qu’à froid, (Il arrive que certaines impuretés
ne soient jamais solubles, même à chaud. Il faut alors les filtrer à chaud, opération délicate car il faut
aussi chauffer le büchner ou le verre fritté pour éviter que la molécule ne recristallise dedans.)
• Sa température d’ébullition ne doit pas être trop basse, sinon la différence de solubilité entre sa température d’ébullition et la température ambiante ne pourra jamais être assez grande pour recueillir assez
de produit.
Le choix du solvant nécessite un peu d’expérience : en général, on vous guidera dans ce choix.
F
4!: L
!
! ES!METHODES!DE!PURIFICATION
fiche TP : Techniques d’analyse : ICHE!
recristallisation
mlm.pcsi
2/3
!
2
Mise en œuvre expérimentale4A.(LA(RECRISTALLISATION(
!
2.1
Quand(?!Si!à!l’issue!d’une!synthèse!le(solide(obtenu(n’est(pas(pur!(information!obtenu!par!l’une!de
de!pureté,!voir!fiche!3),!on!peut!le!purifier!par!recristallisation.!
• La recristallisation se fait( dans un solvant porté à ébullition, pour garder une quantité fixe de solvant
et ne pas en perdre par évaporation
il faut utiliser un montage de chauffage à reflux.
Le(principe(:!Une!recristallisation!consiste!à!solubiliser(à(chaud!un!composé!solide!impur!dans!un!m
• D’autre part il faut se placer
juste à saturation du solvant chaud. Mais on ne connaît par à priori la
choisit(un(solvant!dans!lequel!:!!
quantité de solvant à ébullition
nécessaire, on ne peut donc pas placer le solide à purifier dans une
• Le!produit(à(purifier(est(insoluble(dans(le(solvant(à(froid,!mais!soluble!dans!le!solvant!à!chaud.!
quantité de solvant à froid
importante de crainte de dépasser la limite de solubilité du solide à
• trop
Les!impuretés(sont(solubles(à(froid!dans!le!solvant.!
chaud et ainsi de perdre une
plus
grande
quantité deà!produit
purifier.à! Ainsi
il et!
faut
le solide
dans
En! solubilisant! l’échantillon!
chaud,! le!à produit!
purifier!
les!placer
impuretés!
passent!
en! solution.
un minimum de solvant à solvant!:!le!composé!à!purifier,!non!soluble!à!froid,!recristallise!alors!que!les!impuretés!restent!en!s
froid puis chauffer le solvant jusqu’à ébullition et en ajouter progressivement
jusqu’à ce que tout le solide
soit solubilisé à chaud. Une ampoule de coulée est bien adaptée à une telle
purifié.!
opération. Le montage proposé
est donc représenté ci-dessous.
Un!essorage!(voir!fiche!2A)!permet!enfin!d’éliminer!le!solvant!(avec!les!impuretés)!et!d’isoler!le!solid
!
Montage utilisé
Le(montage(:((
2.2
•
•
•
•
•
Le(protocole(:(((
• Placer! le! solide! dans! un! ballon
l’avoir!recouvert!du!solvant!de!recristallis
• Porter!à!ébullition.!Si!tout!le!soli
ajoute(un(peu(de(solvant(grâce(à(l’ampo
• Laisser!le!ballon!revenir!à!tempé
apparition(des(premiers(cristaux.!
• Refroidir! ensuite! éventuelleme
d’eau!ou!!de!glace.!!
• Essorer(sur(Büchner!et!laver(ave
• Vérifier!alors!la!pureté!du!produi
!
!
Questions(pratiques(:(
• Que!faire!si!le!solide!ne!précipite!pas!?!
Déroulement des opérations
! On!peut!abaisser!la!solubilité!du!solide!en!plongeant!le!ballon!dans!un!bain!de!glace!(voir!poi
! leOn!peut!ajouter!un!deuxième!solvant,!appelé!co1solvant,!dans!lequel!le!produit!pur!est!peu!s
Placer le solide à purifier dans
ballon en vous aidant d’un entonnoir à solide (en faisant attention de
!
Parfois!
blocage! cinétique! empêche! la! recristallisation! du! solide.! On! peut! alors! amorce
ne pas mettre de solide sur les bords duun!rodage).
grattant!le!fond!du!ballon!à!l’aide!d’une!baguette!de!verre!(de!microéclats!de!verre!jouer
Placer l’ampoule de coulée et la remplir de solvant de recristallisation.
nucléation).!
Recouvrir le solide d’un peu !de Si!
solvant
desolvant!
recristallisation,
au reflux.
Si lieu.!
le solide
pas
trop! de!
a! été! ajouté,!et
la!chauffer
recristallisation!
n’a! pas!
Il! est! n’est
alors! nécessaire!
d’él
entièrement dissous, ajouter un l’évaporateur!rotatif!et!de!recommencer!le!protocole.!
peu de solvant de l’ampoule de coulée, et attendre le nouveau reflux.
Recommencer l’opération! jusqu’à dissolution totale du solide lors du reflux.
Pourquoi!laisser!le!ballon!refroidir!lentement!?!
Quand la solution limpide est•encore
chaude, retirer le système de chauffage en redescendant le support
élévateur (on aura donc Si!le!solide!cristallise!trop!vite,!il!va!piéger!une!grande!partie!des!impuretés,!rendant!la!purification!p
pris soin de le placer assez haut au départ), retirer le réfrigérant à haut en
l’attachant quelques centimètres
plus haut dans le montage.
pas!recommandé!de!mettre!le!ballon!directement!dans!un!bain!de!glace.!
! que le ballon refroidisse puis retirer l’ampoule de coulée, et prendre le ballon
Attendre quelques instants
LA(DISTILLATION(
chaud grâce à la pince de fixation4B.(
(froide).
( un bécher et laisser refroidir lentement la solution. Si on est pressé par
• Transférer la solution dans
Quand(?!Si!à!l’issue!d’une!synthèse!le(liquide(obtenu(n’est(pas(pur!(information!obtenu!par!l’une!des
le temps, on peut plonger
l’erlenmeyer dans un bain de glace, mais les recristallisations trop rapides
de!pureté),!on!peut!le!distiller.!
entraînent des résultats souvent moins bons que les recristallisations lentes, car le réseau cristallin de la
!
molécule emprisonne les impuretés
de la solution. Certaines recristallisations peuvent prendre plusieurs
mois : les chercheurs sontPrincipe,(protocole!:!voir!fiche!2D.(
souvent patients !)
!
• Essorer le solide sur verre
fritté ou sur büchner. On récupèrera ce qu’il reste dans le bécher avec un
peu de solvant froid et on raclera le fond avec une spatule pour perdre le moins de produit possible.
Rincer par un peu de solvant froid, voire glacé. La molécule est quand même un peu soluble dans le
solvant froid. Il faut donc rincer avec très peu de solvant et de préférence glacé.
mlm.pcsi
fiche TP : Techniques d’analyse : recristallisation
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Si on ne dispose que d’un ballon monocol, on peut se permettre d’ajouter progressivement le solvant froid
par le haut du réfrigérant à eau.
Question classique aux écrits ou oraux des concours : Expliquer de manière concise le but, le principe
et la mise en œuvre d’une recristallisation.
Mots clés à faire apparaître :
But : Purification des solides.
Principe : différence de solubilité à chaud et à froid des molécules à purifier et des impuretés.
Mise en œuvre : solution saturée à chaud, montage à reflux, abaissement de la température, essorage
sur filtre büchner.
Exemple :
La recristallisation est une méthode permettant la purification des solides.
Elle repose sur la différence de solubilité à chaud et à froid des composés organiques. Le composé
à purifier est soluble à chaud mais pas à froid dans le solvant de recristallisation alors que les impuretés
sont solubles à chaud et à froid.
On prépare une solution saturée à chaud du composé : le solide à purifier est introduit dans un
montage de chauffage à reflux avec un peu de solvant de recristallisation. On amène le solvant au
reflux. Si le solide n’est pas entièrement dissous à chaud, on ajoute un peu de solvant et on amène à
nouveau le milieu au reflux. Une fois la solution limpide à chaud, on abaisse la température. Un
solide enrichi en molécule à purifier recristallise tandis que la solution est plus riche en impureté que le
solide de départ. Le solide réapparu est essoré sur un filtre büchner, la fiole à vide étant placé sous
pression réduite.