Chapitre 4

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Chapitre 4

PHYSIQUE DES MATÉRIAUX :
PARTIE POLYMÈRES
1
Pr. J. Lecomte-Beckers
Chapitre 4 : Température de transition des polymères
CHAPITRE 4 : TEMPÉRATURE DE TRANSITION DES
POLYMÈRES

4.1 La transition vitreuse
Les polymères peuvent montrer deux comportements ≠.
PMMA
Polystyrène
Sont durs et rigides à T°ambiante
(état vitreux)
Sont mous et flexibles à 125°C
(état caoutchouteux)
Polybutadiène
Polyisoprène
Sont durs et rigides à -195°C (Pression atm.)
(état vitreux)
Sont mous et flexibles à T°ambiante
(état caoutchouteux)
 Les polymères ont des propriétés viscoélastiques dépendantes de T°.
Il existe une température dite de transition vitreuse (Tg).
Si T>Tg  le polymère est caoutchouteux
Si T<Tg  le polymère est vitreux
2
POLYMÈRES

4.2 Mouvements moléculaires dans un polymère amorphe
Dans un polymère , il peut se produire quatre catégories de
mouvements moléculaires :
1. Translation de molécules entières qui permet l’écoulement.
2. Flexion et torsion combinée de segments (40 à 50 atomes) de carbone
de molécules qui conduisent à l’élasticité du matériau (Force de rappel).
3. Mouvement de quelques atomes le long de la chaîne principale ou à
côté des groupes fonctionnels.
4. Vibration des atomes autour de leur position d’équilibre. Cependant, les
atomes n’ont pas des positions d’équilibre régulières au sein du
polymère amorphe contrairement aux mailles cristallines.
Les mouvements sont classés par énergie d’activation décroissante.
(ie : de 1 à 4 il faut de - en - d’énergie thermique (kT) pour les activer)
3
POLYMÈRES

4.2 Mouvements moléculaires dans un polymère amorphe (suite)
La Tg est la température à laquelle les mouvements 1 et 2 sont gelés et
pour lesquelles le matériau possède suffisamment d’énergie pour activer
les mouvements 3 et 4.
Cependant, toutes les molécules ne possèdent pas la même énergie à une
T° donnée. Comme la répartition d’énergie suit une distribution de
Boltzmann, même si T<Tg, il arrive que des mouvements de type 2 et 1 se
produisent si le temps d’observation est très long.
4
T2 >T1
POLYMÈRES

4.3 Détermination de la Tg
Une méthode classique pour déterminer la Tg consiste à observer une
propriété thermodynamique (ex. : T) par rapport au volume spécifique ʋ.[cm3/g]
On observe une augmentation brutale de la pente de la courbe (ʋ=f(T))
et par extrapolation des deux segments, on en déduit la Tg.
Il n’existe pas de rupture nette entre l’état vitreux
et l’état caoutchouteux.
 La transition ne se fait pas brutalement mais
sur une plage de température autour de Tg.
Autre manière de déterminer la Tg est la mesure
de l’indice de réfraction du matériau.
5
POLYMÈRES

4.3 Détermination de la Tg (suite)
La vitesse de chauffage ou de refroidissement influence la valeur de la Tg
ainsi déterminée.

Les longues molécules enchevêtrées ne peuvent répondre
instantanément à un changement de T°. (il faut un certains temps pour que
les molécules adoptent une nouvelle configuration d’équilibre pour une T° donnée)
- Il est donc difficile de faire des mesures thermodynamiques sur des polymères.
- Les mesures de Tg se font très lentement (chauffage très lents) pour permettre
aux molécules d’adopter en même temps leur configuration d’équilibre.
6
POLYMÈRES

Dans le cas des polymères semi-cristallins, le volume spécifique présente une
discontinuité en fonction de la T°, contrairement à un changement de pente à la Tg.
Transition vitreuse = Transformation de 2éme ordre (ʋ-T continu, dʋ/dT–T discontinu)
Fusion = Transformation du 1er ordre (ʋ-T discontinu)
- Comme les polymères ont toujours une
partie amorphe, ils ont tous une Tg.
- A l’inverse, tous les polymères n’ont pas un
point de fusion (Tm) cristallin comme ils ne
cristallisent pas tous.
7
Tm
POLYMÈRES

La technique couramment utilisé pour déterminer la Tg d’un polymère est la DSC.
(Differential Scanning Calorimetry)
- De petits échantillons de polymères et une référence inerte sont isolés et chauffés.
- L’enthalpie est mesurée en fonction de la T° (ΔH entre Référence et échantillon est ≠).
- Un système de contrôle se charge de maintenir à la même T° les échantillons et la
référence. La vitesse de chauffe est préprogrammé dans la machine.
Comme les chaînes de polymères n’ont pas
la possibilité de répondre instantanément au
changement de T°, la mesure ne se fait pas
à l’équilibre. (v= 5 à 20°C/min)

Incertitude sur la plage de Tg pour un
même polymère.
Polymère semi-cristallin
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POLYMÈRES

A la Tg, la capacité calorifique de l’échantillon
subitement

Besoin plus de puissance (÷ à la référence) pour maintenir la vitesse de chauffe

Cette différence entre l’éch. et la réf. entraîne un abaissement de la courbe DSC
A Tm, les cristaux ont tendance à fondre à une T° cste

La fusion absorbe de l’énergie à T° fixe (chaleur latente de fusion)

La chaleur absorbée par l’échantillon est subitement beaucoup plus importante
(÷ référence)

Un creux marqué (endothermique) apparaît alors sur la courbe.
Au refroidissement, la cristallisation se produit en fournissant à la matière une grande
quantité de chaleur.
La cristallisation (solidification) se produit à une T°<Tm (surfusion de germination)

Un pic exothermique apparaît.
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POLYMÈRES

4.4 Facteurs influençant la Tg
En général, la transition vitreuse dépend de 5 facteurs.
1. Le volume libre de polymère ʋf est le volume du polymère qui n’est pas
occupé par les molécules elles-mêmes.
volume spécifique des molécules
compactées (cm³/g)
volume spécifique du polymère (cm³/g)
Plus ʋf est grand, plus les molécules peuvent bouger et plus bas est la Tg.
On estime à la Tg que pour les polymères,
.
La Tg à tendance à augmenter lorsque la pression extérieure augmente fortement .
En effet, les hautes pressions compriment les polymères et réduisent ʋf (ʋs ≈ cst).

La mobilité des molécules
et la Tg
car il faut plus d’énergie thermique pour
provoquer les mouvements des chaînes de polymère.
10
POLYMÈRES

4.4 Facteurs influençant la Tg (suite)
2. Les forces d’attractions entre les molécules. Plus les liaisons sont
fortes, plus l’énergie thermique pour les rompre est élevée.
Comme dans le cas du polyacrylonitrile, les fortes liaisons dipolaires font
que même s’il s’agit d’un polymère linéaire, ce dernier n’est pas
thermoplastique.
En fait la Tg de ce polymère est plus élevée que sa température de
dégradation thermique.
On peut mesurer par la grandeur δ, le paramètre de solubilité, qui est
une mesure des forces intermoléculaires.
11
POLYMÈRES

4.4 facteurs influençant la Tg (suite)
3. La mobilité interne des chaînes qui est une fonction de leur liberté à tourner
autour des liaisons.
Les groupements de substitution et le reste de la chaîne sont situés le plus loin
possible pour θ = 0 (configuration d’énergie minimum) .
Lorsque la liaison tourne, les groupements de substitution se juxtaposent et de
l’énergie est requise pour aller au-delà de cette situation.
Une rotation complète est requise pour
obtenir un mouvement de type 1 et 2
12
POLYMÈRES

4.4 facteurs influençant la Tg (suite)
Exemple 1
Polymère
Siloxane de Polydiméthyle
Polyéthylène
Polytétrafluoroéthylène

Tg (°C)
E0 (kcal/mol)
7.3
7.9
6.2
-120
-85
>20
~0
3.3
4.7
La Tg augmente en fonction de l’énergie d’activation E 0 pour différents polymères
(ayant le même paramètre de solubilité ).
Le Siloxane possède une beaucoup plus grande mobilité de ses groupements
substitutions que les deux autres polymères car :
- faible polarisation des liaisons
- le Si a un plus grand diamètre atomique que le C dans le Siloxane
Exemple 2
Tg (poly-α-méthylstyrène) > Tg polystyrène
car le groupe méthyle introduit une gêne géométrique supplémentaire pour la rotation
des liaisons  Energie d’activation
 Tg .
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POLYMÈRES

4. La rigidité des chaînes. Les chaînes ayant des difficultés à se tordre
ou à fléchir entrainent des Tg plus élevées. La rigidité va de paire avec
l’énergie d’activation.
Les chaînes qui ont des doubles liaisons C=C dans la chaîne principale
(polyimides) et ceux avec des chaînes principales fortement aromatiques
ont une très grande rigidité de chaîne  Tg élevée.

Ces polymères sont très utiles à T°>> mais sont très difficile à mettre
en forme
14
POLYMÈRES

5. La longueur de chaîne. La température de transition vitreuse d’une
chaîne de longueur x varie selon :
Cste pour un polymère donné
Valeur asymptotique de Tg pour
une longueur de chaîne infinie
Plus les chaînes sont courtes, plus est grande leur mobilité (Si x , Tg ).
- La diminution de la Tg avec x est seulement perceptible pour les chaînes
relativement courte.
- Pour les polymères commerciaux, x est suffisamment grand pour que
.
L’ajout de plastifiant aux polymères les rend plus souple.
Il agit comme intermédiaire entre les chaînes en formant des liaisons secondaires
de moins forte intensité que les chaînes elles-mêmes.
 Facilite les mouvements de type 1 et 2
15
 Revient à utiliser un polymère ayant des longueurs de chaîne plus courtes
POLYMÈRES

4.5 Effet de la copolymérisation sur la Tg
La Tg pour copolymères statistiques peut être approximée à partir des Tg,i
des homopolymères et de leur proportion volumique wi :
Cette relation forme la base d’ une méthode estimant la Tg de polymères
hautement cristallins pour lesquels les propriétés de la phase amorphe sont
masquées par les phases cristallines.
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POLYMÈRES

4.6 Thermodynamique du mélange
Le point de fusion du cristal (Tm) est un changement de phase.
(cf. métaux, céramiques et molécules organiques à bas poids moléculaire)
L’énergie de Gibbs associé à la fusion est donnée par
Au point de fusion (Tm) de la phase cristalline
.
,

.
est l’énergie nécessaire pour vaincre les forces de liaisons cristallines
à T et P cstes, et est indépendante de la longueur de chaîne pour autant
qu’elle soit assez grande.
17
est une mesure du désordre.
POLYMÈRES

4.6 Thermodynamique du mélange (suite)
D’une part, pour une masse ou un volume donné de polymère, plus les
chaînes sont courtes et plus elles conduisent au désordre (
) lors
de la fusion (nbre d’arrangements >>).

Tm de la partie cristalline
lorsque la longueur de chaîne
.

La dispersion de la longueur de chaîne entraîne une dispersion de Tm.
D’autre part, pour les chaînes de polymères fortement liées entre elles, il
en résulte une énergie de liaison plus forte 
plus important  Tm
.
De même, les chaînes peu mobiles qui le restent à l’état liquide entraînent
une entropie de fusion (
) plus faible  Tm
.
18
POLYMÈRES

4.7 Thermodynamique du mélange (suite)
Exemple : Expliquer l’effet de n sur la température de fusion du nylon (polyamide)
x
Structure du nylon 6/6
- Si n
, l’impact des ponts H entre chaînes

et Tm
.
- A la limite, lorsque n tend vers l’infini, Tm tend vers celle du
polyéthylène et est minimale (seulement forces de Van der Waals).
n
Tm (°C)
(g/cm³)
Limite de traction (psi)
Absorption d’eau (% en 24h)
6
11
12
 (PE)
216
185
177
135
1.14
1.04
1.02
0.97
12000
8000
7500
5500
1.7
0.3
0.25
~0
19
POLYMÈRES

4.7 L’état amorphe métastable
Si on refroidit rapidement un polymère de Tm à T(<Tg), comme ses
chaînes sont peu mobiles en-dessous de la Tg, il est possible d’obtenir
un état amorphe métastable dans les polymères pour lesquels l’équilibre
correspondrait à une portion de phase cristalline.
Cet état amorphe va persister tant que le matériau est maintenu en
dessous de sa Tg. Un recuit du matériau à une T° située entre la Tg et
la Tm permet alors de contrôler la cristallisation.
20
POLYMÈRES

4.7 L’état amorphe métastable (suite)
Exemple : Fabrication en deux étapes & cristallinité des
bouteilles en PET
1ère étape
Mise à forme de préformes de forte épaisseur à l’état amorphe.
(trempe en-dessous de Tg depuis l’état liquide et n’est donc pas
semi-cristallin)
2ème étape
- Réchauffage et soufflage rapide de la préforme entre 68 °C (Tg)
et 262 °C (Tm).
- Le recuit de la matière provoque sa cristallisation en de très fines
cristallites. (< que la longueur d’onde de la L.V.  bouteille
transparente)
- Le haut de la bouteille (partie du bouchon) qui n’a pas subi de recuit
reste amorphe.
21
POLYMÈRES

4.8 Influence de la copolymérisation sur les propriétés
La copolymérisation statistique a une influence intéressante sur Tm et Tg :
1. Dans le cas où deux unité structurales sont assez similaires au niveau
géométrique pour former un réseau cristallin, la Tm va varier linéairement
avec la teneur en copolymères entre la Tm de chacune des homopolymères
correspondant.
2. Dans d’autres cas, l’incorporation de faibles quantités de B dans A va
interrompre le réseau formé par A et va faire
la Tm par rapport à celle de A
pur et vice-versa.
3. Pour les compositions intermédiaires, les interruptions (défauts) seront telles
que les cristallites ne pourront plus se former.
22
POLYMÈRES

Les propriétés physiques des copolymères statistiques sont déterminés par
leur position sur le diagramme (Composition et T° d’utilisation).
23
POLYMÈRES

Région 1 : - Le polymère est amorphe et homogène
- Il est transparent s’il est pur (ne comporte qu’une seule phase)
- La frontière entre l’état fondu et caoutchouteux n’est pas bien définie
A T>>, le matériau s’écoule plus facilement et perd de son caractère élastique.
Pour T>Tg ou T>Tm , la viscosité des polymères >> celle des matériaux non polymères.
Région 5 : - Le polymère est amorphe et vitreux (dur, rigide et fragile). T<Tg
- Il est aussi transparent s’il est pur
Ex. Le PMMA (polyméthacrylate de méthyle) et le polystyrène sont des homopolymères24
qui sont dans cet état physique.
POLYMÈRES

Région 2 et 3 : - cristallites rigides dispersés dans une matrice amorphe
relativement souple et caoutchouteuse
Si les indices de réfraction des cristaux et de la phase amorphe sont ≠
alors le matériau va être soit translucide soit opaque en fonction :
- de la taille des cristallites
- du degré de cristallinité
- de l’épaisseur de l’échantillon.
Les cristallites la mobilité des chaînes  le matériau n’est pas élastique mais
la matrice caoutchouteuse confère une bonne flexibilité et ténacité.
La rigidité dépend fortement du degré de cristallinité du polymère  Plus les
régions cristallines sont rigides, plus le polymère est rigide dans l’ensemble.
Ex. Le polyéthylène est un cas d’homopolymère qui présente ces propriétés.
(à T° ambiante , il est situé entre sa Tg et sa Tm)
25
POLYMÈRES

Région 4 et 6 : - Cristallites rigides dispersés dans une matrice amorphe
à l’état vitreux.
- Les 2 phases sont rigides  le matériau est dur, raide et rigide
- La présence de 2 phases entraîne le plus souvent l’opacité
Exemple : Les nylons 6/6 et 6 sont des exemples d’homopolymères qui sont
dans une région qui est en-dessous de leurs Tg et Tm.
26
POLYMÈRES

4.9 Effet de la réticulation
Une légère réticulation ne modifie fondamentalement pas les choses.
(Ex. cas des pneus en caoutchouc)
Si la réticulation est importante et se produit à l’état fondu amorphe,
cela va réduire voire empêcher l’alignement des chaînes

Limite fortement ou empêche la cristallisation

La réticulation limite la mobilité des chaînes  Tg peut
Si la réticulation est plus importante qu’un lien entre chaîne pour 40 à 50
atomes de C sur la chaîne principale, les mouvements de type 2 ne peuvent
se produire et le polymère se dégrade avant d’atteindre sa Tg.
27
POLYMÈRES

4.10 Autres transitions
D’autres transitions que la Tg et la Tm sont parfois observées dans les polymères :
- Certains polymères peuvent former plus d’une nature de cristal.
- Des transformations de second ordre se produisent en-dessous de la Tg
(cela provient du fait que des mouvements « de type 3 » de groupe d’atomes plus petit
que ceux qui forment la Tg)
Ces autres transitions peuvent influencer considérablement les propriétés :
- Les plastiques amorphes tenaces comme le polycarbonate ont une telle transition
en-dessous de la température ambiante.
- Les plastiques amorphes fragiles comme le polystyrène ou le PMMA n’ont pas
cette transition.
Il existe une autre transition (TLL) à T° > Tg mais est sujette à controverse :
Transition liquide-liquide ou transition liée à la présence d’impuretés ?
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