TECHNIQUES D`ANALYSE des POLYMERES

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TECHNIQUES
D'ANALYSE des
POLYMERES
ECHELLE MOLECULAIRE
Alain LAMURE
TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES
GENERALITES : CONFORMATIONS/CONFIGURATIONS
CONFORMATION : grand nombre de liaisons σ ⇒ rotation des
groupements moléculaires. Conformation désigne arrangements spatiaux
causés par seule rotation autour liaison σ ; passage d’une conformation à
une autre complètement réversible.
Si différence d’énergie potentielle entre différentes conformations des
chaînes est faible ⇒ conformation statistique (description échantillon par ses
valeurs moyennes). Dans cas contraire, conformation régulière : positions
angulaires repérées en considérant projection de la structure sur plan
perpendiculaire. Deux états conformationnels obtenus : TRANS t (le plus stable)
et GAUCHE g. Lorsque squelette macromolécule plan conformation dite
transplanaire.
trans
gauche
CONFIGURATION = différents arrangements spatiaux que peuvent
présenter molécules, en liaison avec géométrie des atomes qui les constituent.
Passage d’une configuration à une autre ⇒ rupture d’une ou plusieurs
liaisons atomiques (irréversible).
Deux types de configurations liées à présence atomes de C hybrides sp2
(ISOMÉRIE GÉOMÉTRIQUE CIS-TRANS) et sp3 (ISOMÉRIE OPTIQUE OU
TACTICITÉ). Substance qui dévie la lumière polarisée → gauche = LÉVOGYRE
et → droite = DEXTROGYRE. Pour atomes de C asymétrique, configurations
absolues : s (SINISTER) pour rotations à gauche et r (RECTUS) pour rotations
à droite.
2
GENERALITES : TACTICITÉ/UNITÉS CONFIGURATIONNELLES
TACTICITÉ : Polymère isotactique = poly(s) ou pol(r), polymère
syndiotactique = poly(sr). Si nombre de chaînons du motif unitaire pair,
polymère isotactique quand substituants tous du même côté du plan formé par
squelette carboné, polymère syndiotactique quand substituants alternés.
Lorsque séquences iso et syndio coexistent dans même chaîne, configuration à
jonction hétérotactique. Polymères stéréoréguliers : forte dominance iso ou
syndiotactique, atactiques : fraction importante enchaînements hétérotactiques.
Si dans séquences syndiotactiques, chaîne peut prendre forme zig zag plan,
dans isotactiques encombrement stérique ou répulsion électrostatique ⇒
rotation chaîne en hélice : configuration des unités ⇒ conformation
spécifique plane (tt)n dans polymères syndio et hélicoïdales (tg)n dans
polymères isotactiques.
UNITÉS CONFIGURATIONNELLES : A chaque stéréoséquence contenant au
moins 2 unités configurationnelles → séquences terminées aux 2 extrémités
par centre chiral désignées par Diade, Triade, …,n-ade suivant nombre de
centres qu’elles contiennent (r = diade syndiotactique ou racémique,
m = diade isotactique ou méso).
TAUX DE TACTICITÉ = rapport différentes triades (i = mm pour isotactique,
s = rr pour syndiotactique et h = mr et rm pour hétérotactique).
STÉRÉORÉGULARITÉ obtenue soit par utilisation de catalyseurs de
polymérisation stéréospécifiques (ex. organomagnésien pour synthèse PMMA
isotactique), soit par polymérisation à basse température (enchaînement
syndiotactique favorisé).
3
SPECTROSCOPIE RMN : INTERACTION ZEEMAN
: Existence d’un moment cinétique C dans certains
noyaux (projection sur axe Oz Cz = m = avec m = 1, I-1 ; …, I – n, -1)
m = nombre quantique magnétique, I = nombre quantique de spin du
noyau (I dépend nombre atomique Z et nombre de masse A) et = = h/2π.
A impair : noyaux ont un spin : I = ½ pour 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P
32
16
12
A et Z pairs : noyaux sans spin I = 0 pour 6 C , 8 O , 16 S ;
SPINS NUCLÉAIRES
14
2
A pair et Z impair : I = nombre entier ex. I =1 pour 1 H ; 7 N . Existence
d’un moment cinétique pour noyau analogue à charge électrique en rotation ⇒
moment magnétique µ proportionnel à C ( µ = γ C où γ = rapport
gyromagnétique, constante caractéristique du noyau considéré).
ZEEMAN : quand H 0 = 0 : niveaux d’énergie dégénérés.
Avec champ magnétique H 0 → énergie potentielle E = − µ.H 0 . Si H 0 dirigé
suivant axe Oz : E = - µz.H0 = - γ Cz.H0, protons de spin I = + ½ acquièrent
énergie potentielle E(+½) = - ½ γ = H0 (spin - ½ → E(-½) = ½ γ = H0).
Possibilité d’induire entre niveaux E(-½) et E(+½) des transitions énergétiques
dont fréquence donnée par la relation d’Einstein : ν 0 = ∆E = γ H 0 De façon
INTERACTION
h
2π
générale, noyau spin I, placé dans H0 ≠ 0 possède 2I + 1 niveaux d’énergie
équivalente séparés par ∆E = γ = H0. Seules transitions telles que ∆µ = ± 1
H0
∆E
=
=
ν
γ
et ω 0 = 2πν 0 = γH 0
permises. Fréquence d’absorption 0
h
2π
(ω0 = pulsation de Larmor). Si H0 = 9,4 T, 1H ν0 = 400 MHz et 13C ν0 = 100,8
MHz) : seuls atomes doués spin nucléaire absorbent énergie sous forme ondes
électromagnétiques (signal carbone limité à isotope 13C) et fréquence
absorption ∝ champ magnétique appliqué.
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SPECTROSCOPIE RMN : PRINCIPE DU SPECTROMÈTRE DE RÉSONANCE
FRÉQUENCE DE RÉSONANCE : Fréquence de résonance d’un spin
nucléaire "libre" f0 donnée par équation de Larmor. Electrons en mouvement
présents dans molécule vont générer champs locaux (champ induit par
électrons ∝ H0) qui viennent écranter champ principal H0 ⇒ noyau N entouré
électrons "voit" champ résultant HN = H0 - Hind. ⇒ HN = H0 (1 – σN). où σN =
TENSEUR appelé constante d’écran, grandeur intrinsèque indépendante de H0
et résonance du noyau à fréquence νσN : ν σ
N
=
(
)
γ
H 1 − σ N . Placés dans
2π 0
champ magnétique H0, noyaux molécule possédant environnements
électroniques ≠ "précessent" à fréquence f ≠ f0. Spectre RMN d’un noyau
donné (1H, 19F, 13C, …) comporte autant de massifs d’absorption que de
noyaux équivalents. De plus, interactions de couplage spin-spin ⇒
généralement multiplets (exemple formiate d’éthyle).
OBTENTION D’UN SPECTRE RMN : création aimantation transverse par
rapport au champ principal B0 (orienté selon axe z) soit (b) à l’aide onde
continue (émetteur HF dont on fait varier fréquence ; méthode CW "Continous
Wave") soit (d) par impulsion haute fréquence (émetteur de forte puissance et
courte durée ; méthode FT "Fourier Transform"). Dans 2 cas, aimantation M
déviée dans direction y sous action combinée HF + B0. Dans procédé CW
durée spectre ∼ 250 s puisque chaque signal enregistré séparément. Dans
procédé FT aimantation longitudinale/transversale Ì manière exponentielle
(constantes de temps longitudinale/transverse T1/Τ2) et spectre RMN obtenu
par transformation de Fourier du signal (e) transverse de précession libre FID
("Field Induction Decay").
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SPECTROSCOPIE RMN : DÉPLACEMENT CHIMIQUE
Expérimentalement, grandeur mesurée = déplacement constante écran σN
par rapport à référence σref . Référence généralement utilisée = TMS (CH3)4Si,
mais si TMS non soluble dans milieu ⇒ autres références (ex. H2O en 1H,
dioxane en 13C, acide phosphorique à 85% en 31P, nitrométhane pur en 15N).
CHIMIQUE
δN
du
noyau
défini
par :
DÉPLACEMENT
H N − H ref ν 0 N − ν 0 ref
=
δ N = σ ref − σ N =
σN (σ0 ∼ MHz ⇒ δN en ppm).
v0
H0
Déplacements chimiques indépendants de H0 et appareil utilisé mais fonction
choix du composé de référence et parfois de nature du solvant, concentration du
soluté et T (si susceptibilité magnétique du milieu varie). Gamme
déplacements chimiques ∼ 10 ppm pour 1H et ∼ 200 ppm pour 13C ⇒
meilleure résolution en RMN 13C qu’en RMN 1H.
Exemple : PVC RMN 13C (125 MHz) : détection des triades.
RM N H
RMN C
Déplacement chimique = phénomène local de très courte portée ⇒
déplacements chimiques noyau dans environnement donné très voisins dans
polymère et analogue petite molécule (exemple PE et paraffines) :
déplacements chimiques indépendants masse molaire et viscosité. Raies par
contre + larges dans polymères du fait de + grande lenteur des mouvements
moléculaires (compensation partielle par T Ê).
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SPECTROSCOPIE RMN : GAMME DE DÉPLACEMENT CHIMIQUE
GAMME DE DÉPLACEMENT CHIMIQUE DE H
GAMME DE DÉPLACEMENT CHIMIQUE DE C
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SPECTROSCOPIE RMN : POLARISATION CROISÉE (CP)
Signal de résonance ∝ aimantation prise par spins Comme rapport gyromagnétique et abondance naturelle 1H (99,98%) >> 13C (1,08%) ⇒ MC << MH ⇒
moins bonne sensibilité en RMN 13C qu’en 1H (< 2% à nombre de noyaux
constant). Polarisation croisée CP ("cross polarization") ≡ double résonance
permet MC Ê en transférant faible partie aimantation de H → C.
PRINCIPE POLARISATION CROISÉE :
♦ aimantation des protons par application champ radiofréquence H1H // H0,
♦ "verrouillage de spins" protons par rotation dans champ tournant (xy),
♦ "contact thermique" = application simultanée 2nd champ radiofréquence H1C
à f résonance des 13C suivant condition Hartmann-Hahn γHH1H = γCH1C ⇒
partie aimantation protons transférée sur celle 13C par flip flop propre à
diffusion de spin,
♦ mesure magnétisation noyaux de carbone.
Gains en sensibilité = γH/γC (maximum = 4) et en temps [retour équilibre
aimantation protons T1(1H) << T1(13C) de 13C]
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SPECTROSCOPIE RMN : ETUDE CONFIGURATIONNELLE DU PMMA
En solution et à BT (T < Tg), changements conformation chaînes
polymères lents ⇒ contribution sur spectres RMN des ≠ configurations.
Exemple : RMN 1H, à 500 MHz, du PMMA dans chlorobenzène, à 100°C : pas
de couplage protons CH3 avec 1H voisins ⇒ 3 groupes de pics [1,1-1,4 p.p.m]
≡ groupements α-méthyle = triades isotactique (mm), syndiotactique( rr) et
hétérotactique (mr). Entre 1,5 et 2,5 p.p.m. chaîne ≡ séquences de 2 unités
monomères = diades méso (m) et racémique (r).
: protons Ha et Hb du β-CH2 magnétiquement
équivalents (diade racémique) ⇒ un seul pic de résonance (singulet à 1,9
p.p.m.) pour les 2 protons.
POLYMÈRE ISOTACTIQUE : Ha et Hb hétérostériques (diade méso),
environnements des protons différents ⇒ spectre constitué de 2 doublets
(quadruplet) de constante 2JHH spectre AB. Pour résonance protonique de αCH3, pas de couplage entre protons et environnement ≠ dans triades ⇒
fréquences de résonance ≠.
Remarque : triade hétérotactique rr existe même si polymère non parfaitement
stéréorégulier.
POLYMÈRE SYNDIOTACTIQUE
SYNDIO
mm
rr
mr
ISO
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SPECTROSCOPIE RMN : COUPLAGE SCALAIRE
COUPLAGE SCALAIRE (INDIRECT) : couplage transmis par intermédiaire
système électronique molécule = propriété intrinsèque, indépendante
orientation vecteurs nucléaires ou internucléaires dans champ H 0 : électron
créé un champ magnétique que subit noyau. Distance commune entre
n
composantes = constante de couplage spin-spin J H A H B où HA, HB = noyaux
couplés et n = nombre de liaisons entre HA et HB.
Champ magnétique vu par noyau HA donné par déplacement chimique de A +
contribution dépendant du spin de HB ⇒ spectre noyau A couplé à n noyaux X
équivalents de spin I ≡ multiplet composé de (2nI + 1) composantes dont
intensités données par triangle de Pascal
Exemple couplage J13C-H : CH : doublet, CH2 : triplet, CH3 : quadruplet.
Allure générale spectre ⇒ nombre de protons portés par chaque C.
NOYAUX FAIBLEMENT COUPLÉS : écart entre fréquences de déplacement
chimique ν i − ν j >> J ij constante couplage mutuel. ⇒ spectre du premier
ordre. Séparation entre raies → valeur de J et analyse de multiplicité →
composition de chacun des groupes de noyaux en interaction scalaire.
NOYAUX FORTEMENT COUPLÉS : pour spins fortement couplés,
ν i −ν j
(3 à 5 Jij) ⇒ analyse complexe du 2nd ordre.
Remarque : si f Ê⇒ Jij/ ν i − ν j Ì et donc simplification du spectre RMN.
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≈ Jij
SPECTROSCOPIE RMN : COUPLAGE/DÉCOUPLAGE DIPOLAIRE
COUPLAGE DIPOLAIRE (DIRECT) : si spins A et B ≡ dipôles, interactions
dipolaires ⇒ signal résultant pour A constitué de 2 raies (éclatement raie en
3 =
2
un doublet) séparées par ∆H = γ 3 (3 cos ϑ − 1) où r = vecteur internucléaire
K
( rG, H 0 ).
2
r
et θ = angle
Energie interaction dipolaire importante pour spins
abondants (→ 30 kHz pour 1H séparés par 2 Å).
Remarque : mouvements moléculaires liquides rapides ⇒ <3 cos2ϑ - 1> = 0 :
couplage direct absent sur spectres RMN liquides et gaz ; observé uniquement
pour solides.
AB
DÉCOUPLAGE DIPOLAIRE (SPIN-SPIN) DD ≡ technique irradiation par bruit
des protons = technique classique en RMN 13C dans CHBCl2CHAO, spectre
proton aldhéhydique HA = doublet résultant des 2 orientations possibles du spin
du proton HB. Expérience double résonance = observation proton HA sous
irradiation simultanée du proton HB avec champ tournant à fréquence de
résonance de HB. Irradiation de HB ⇒ transitions entre états de spin de HB et si
puissance irradiation suffisante, HA ne distingue plus les 2 orientations du spin.
Proton HA "voit" un seul état moyen de HB et spectre → singulet à fréquence
de résonance de HA (exemple double résonance sur esther acide crotonique)..
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SPECTROSCOPIE RMN : ETUDE CONFIGURATIONNELLE DU PP
Dans cas du PP, ∀ diade considérée, protons Ha et Hb couplés avec
protons tertiaires Hc et spectres RMN 1H à 220 MHz du PP en solution dans
dichlorobenzène à 165°C complexes.
POLYMÈRE SYNDIOTACTIQUE poly(r) : couplage Ha et Hb avec Hc ⇒ triplet.
POLYMÈRE ISOTACTIQUE poly(m) : Ha et Hb ⇒ 2 multiplets attribuables aux
proton anti (Hb) à 1,3 et sym (Ha) à 1 p.p.m.
REMARQUE : séquences syndiotactiques du PP présentent zones à la fois
conformations t et g tandis que séquences isotactiques majoritairement de type
(tg) correspondant à configuration hélicoïdale
IS O
S Y N D IO
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SPECTROSCOPIE RMN : ROTATION À L’ANGLE MAGIQUE
ANISOTROPIE DE DÉPLACEMENT CHIMIQUE CSA ("Chemical Shift
Anisotropy") : tenseur représentant déplacement chimique diagonalisable dans
repère fixe par rapport à molécule. Dans liquides, interactions moyennées à
leur valeur isotrope par mouvement brownien des molécules et déplacement
chimique isotrope ≡ trace du tenseur en RMN liquide,
<σ> = (σxx + σyy + σzz)/3 ⇒ une seule raie fine (largeur ∼ 0,1 Hz) observée
pour chaque site. Dans solides, spectre ≡ à superposition des contributions des
≠ orientations
ROTATION À L’ANGLE MAGIQUE MAS ("Magic Angle Spinning") : pour
orientation donnée, constante d’écran = composante σzz du tenseur
d’anisotropie de déplacement chimique σ zz = ∑13σ i cos 2ϕ où σi = composante
i
principale du tenseur et ϕi = angle entre composantes et z. Lorsque échantillon
tourne à fréquence angulaire ωr autour axe faisant angle θ avec axe z, angles
fonction de t : cos ϕi = cosϑ cos Ri + sin ϑ sin Ri cos(ω r t + ψ i ) et moyenne
2
⎛
⎞
temporelle anisotropie déplacement <σzz> ∼ 1 3 ⎜ 3 cos θ −1⎟ (σ// - σ⊥) où
⎝
⎠
Ri = angles avec axes principaux du tenseur σ. Pour rotation à angle magique
(θ =54,7 °) ⇒ valeur moyenne anisotrope <σzz> = 0 : Si vitesse de rotation >>
anisotropie déplacement ⇒ spectre réduit à une raie, sinon bandes de rotation.
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SPECTROSCOPIE RMN : ETUDE CONFORMATIONNELLE EN PHASE SOLIDE
ORDRE STRUCTURAL : échanges rapides entre conformations en solution est
ralenti ou gelé en phase solide ⇒ différences de déplacement chimique entre
noyaux 13Cdans régions amorphes et cristallines.
Exemple dans PE, évolution avec T des spectres 13C (MAS/CP/DD) carbones I
en conformation trans situés dans zones cristallines et carbones A de phase
amorphe en échange rapide t ⇔ g.
STRUCTURE CRISTALLINE : RMN 13C haute résolution permet également
parfois d’étudier structure cristalline du polymère.
Exemple PP syndiotactique adopte conformation type –ttgg- à état cristallin.
Dans cette conformation, moitié des C méthyléniques subissent 2 effets
γ-gauche tandis qu’autre moitié n’en subit pas ⇒ 2 raies égale intensité sur
spectres 13C (MAS/CP/DD).
PE
PP
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SPECTROSCOPIES OPTIQUES: SPECTROMÈTRES INFRA-ROUGE
SPECTROMÉTRIE IR EN MODE DISPERSIF : corps solide incandescent émet
spectre continu de radiations IR (2,5 à 25 µm → 4000 – 400 cm-1) qui sont
séparées par système dispersif (prisme ou réseau) et détectées par récepteur
thermique. Signal enregistré en fonction fréquence rayonnement incident.
Transmittance T = P/P0 rapport puissances radiantes avec et sans échantillon .
SPECTROMÉTRIE IR À TRANSFORMÉE DE FOURIER : rayonnement IR
transmis par échantillon reçu par détecteur après avoir été codé par
interféromètre (substitut du monochromateur des spectromètres dispersifs).
Signal enregistré (interférogramme) fonction différence de marche entre 2
ondes et spectre IR = transformée de Fourier de interférogramme. Selon nature
du matériau employé pour séparatrice (cœur interféromètre) ⇒ divers domanes
d’utilisation. Mouvement miroir mobile permet création différence de trajet
optique.
Domaine d’utilisation
Séparatrice
Si/quartz
20 000 à 3 000 cm-1 (proche IR)
Si/CaF2
10 000 à 2 000 cm-1 (proche IR)
Ge/Csi
5 000 à 300 cm-1 (moyen IR)
Ge/KBr
5 000 à 400 cm-1 (moyen IR)
700 à 100 cm-1
Mylar
Détecteurs classiques travaillant dans domaine infra-rouge moyen de type
pyroélectrique (sulfate triglycine deutérée DGTS) ou photoconducteur (tellure
mercure cadmium MCT).
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SPECTROSCOPIES OPTIQUES: ANALYSES PAR INFRA-ROUGE
ANALYSES
par :
• TRANSMISSION (1 µm < e < 100 µm) : préparation échantillon classique
(inclusion dans KBr, suspension dans huile paraffine) ou spécifiques aux
polymères pour adapter épaisseur échantillon (compression à chaud
thermoplastique, dissolution dans solvant et dépôt sur support, découpe
microtomique)
• RÉFLEXION : méthodes d’échantillonnage utilisées sont :
Réflexion Multiple ou ATR ("Attenuated Total Reflection") échantillon
maintenu contre base cristal à fort indice de réfraction (de n1 = 4 [Ge] à 2,4
[ZnSe, cristaux mixtes bromure et iodure de thallium KRS-5]) ⇒ profondeur
de pénétration du faisceau IR variable suivant angle incidence et nature cristal
Réflexion diffuse (technique de mesure plus particulièrement utilisée pour
analyser traitements de surface métaux, revêtements de surface, …) On
distingue réflexion spéculaire (réflexion à surface du matériau avec angle de
réflexion = angle d’incidence) de réflexion-absorption pour échantillons
déposés sur surface réfléchissante (épaisseur échantillons analysables par cette
technique 1 < e < 20 µm).
• PHOTOACOUSTIQUE (PAS) : remplacement détecteur classique par cellule
photoacoustique ) pour étude d’échantillons de formes variées (films, poudres,
granulés, …). Spectre PAS = spectre d’émission ⇒ spectre référence effectué
avec composé qui absorbe dans toute gamme des photons émis par source IR
(noir de carbone)
Remarque : de nos jours, technique souvent couplée avec autres systèmes
d’analyse : microscopie (adaptation microscope dans faisceau IR, analyse
surface 10x10 µm2), chromatographie (analyse par IR extraits séparés par
HPLC, GPC), thermogravimétrie.
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SPECTROSCOPIES OPTIQUES: IDENTIFICATION PAR INFRA-ROUGE
: technique IR = technique de routine
d’identification des polymères (comparaison avec spectres de référence).
Exemple : spectres de quelques polymères usuels par analyse en mode
transmission de films (100 < e < 200 µm).
ANALYSES PAR TRANSMISSION
PE
PP
PVC
PS
ANALYSES PAR RÉFLEXION : quand analyse par transmission impossible pour
raison d’opacité, utilisation analyse par ATR.
Choix du cristal (Ge, ZnSe) essentiel car joue sur épaisseur couche analysée.
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SPECTROSCOPIES OPTIQUES: ANALYSES QUANTITATIVES PAR IR
DOSAGE D’UNE FONCTION : loi d’absorption intensité lumineuse la plus
simple = loi Beer-Lambert : D = log 1/T = κ C e où D = absorbance (densité
optique), κ = coefficient absorption molaire, C = concentration substance et e =
épaisseur couche traversée. Application loi Beer Lambert permet dosage
quantitatif d’une fonction. Exemple détermination du taux acétate de vinyle
dans copolymères éthylène-acétate vinyle à partir absorbances à 1020 cm-1
(liaisons C-O de acétate) et à 720 cm-1 (CH2 du PE).
720
VAc
1020
BANDES DE STÉRÉORÉGULARITÉ :
configuration spécifique (iso, syndio)
unités constitutives impose conformation
motif de répétition plane (tt)n polymères
syndio et hélicoïdale (tg)n polymères iso.
Absorptions particulières résultant ≡
bandes de conformations généralement
liées à vibrations difficiles à identifier.
Détermination tacticité en mesurant rapport
intensités bandes iso et syndio et en les
comparant à valeurs obtenues dans
échantillons stéréoréguliers. Exemple PS,
mode hors plan du noyau aromatique à 538
cm-1 quand noyau relié à chaîne comportant au moins 4 liaisons en
conformation trans et à 571 cm-1 quand
chaîne localement en conformation gauche.
18
PS atactique
PS iso
PS syndio
SPECTROSCOPIES OPTIQUES: PRINCIPE DE LA DIFFUSION RAMAN
PRINCIPE : quand faisceau de lumière incidente ν0 envoyé sur échantillon ⇒
phénomènes de diffusion, soit même fréquence ν0 (diffusion Rayleight), soit
fréquences νR = ν0 ± νi (diffusion Raman). Ecarts en fréquence liés aux
fréquences des mouvements de vibration molécules du composé diffusant.
Rapport intensités diffusion Rayleight et Raman = 104 ⇒ source excitation =
laser (IRaman = 10-4 IRayleight = 10-8 Isource) et risque dégradation thermique ou
photochimique échantillon. Diffusion Raman caractérisée par exaltation très
importante intensités certains pics correspondants vibrations du chromophore
(partie molécule impliquée dans transition électronique).
EFFET RAMAN DE RÉSONANCE : diffusion Raman de résonance = cas
particulier effet Raman qui intervient lorsque longueur d’onde de radiation
excitatrice voisine de celle transition électronique molécule. Etat intermédiaire
virtuel dans processus Raman ≡ combinaison linéaire de tous états
électroniques molécule.
Raman conventionnel (a) : intensité raies résulte sommation tous états
électroniques ⇒ spectres → état électronique fondamental.
Prérésonance (b) ou résonance avec un (c) ou plusieurs (d) états excités.
Raman de résonance (ou fluorescence) exacte (e) : cas où radiation excitatrice
en coïncidence avec transition vibronique ≠ émission de fluorescence ou
phosphorescence (f).
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SPECTROSCOPIES OPTIQUES: SPECTROMÈTRES RAMAN
SPECTROMÈTRE CONVENTIONNEL : source excitation = lasers à gaz (argon
ionisé, krypton ionisé, hélium-néon) ou solides (diodes laser, laser Nd-YAG),
Détecteurs = photomultiplicateur, matrices de photodiodes (Ge ou InGaAs) ou
barrettes CCD ("charge coupled devices"). Intensité diffusée détectée soit par
analyses successives (monocanal) soit simultanées (multicanaux ou spectrométrie à transformée de Fourier en Raman proche IR). Pour Ê luminosité
monochromateur soustractif remplacé par filtre optique coupe bande (filtre
"notch" obtenu par procédé holographique et constitué par fine couche gélatine
emprisonnée entre 2 lames de verre ⇒ modulation d’indice).
SPECTROMÈTRE CONFOCAL : Principe
microscope confocal consiste à éclairer
échantillon à partir source laser et à
effectuer un filtrage spatial du signal
provenant échantillon avec diaphragme
de très petit diamètre placé dans plan
image du microscope ⇒ excellente
discrimination en profondeur.
Elimination, grâce filtrage spatial, de la
lumière provenant des régions situées
au dessus et au dessous zone focale ⇒
Ê contraste spectres Raman.
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SPECTROSCOPIES OPTIQUES: COMPARAISON IR/RAMAN
AVANTAGES SPECTROSCOPIE RAMAN : facilité d’échantillonnage (produit ∀
forme placé directement dans faisceau laser), possibilité d’étude solutions
aqueuses et exploration région 20 - 400 cm-1.
INCONVÉNIENT MAJEUR SPECTROSCOPIE RAMAN : existence fond continu dû
à fluorescence (pour Ì fluorescence déplacement longueur d’onde excitatrice
du visible → proche IR en utilisant lasers Nd :YAG émettant à 1,06 µm) et
étude des composés colorés difficile.
SENSIBILITÉ DES 2 SPECTROSCOPIES : Absorption IR, sensible aux variations
du moment dipolaire⇒ intense pour vibrateurs polaires tels que C=O, C-X
Diffusion Raman, sensible aux variations de polarisation électronique, ⇒
indiquée pour identification groupements très polarisables C=C, C≡C,
phényles, etc. Certaines vibrations très actives en IR ne conduisent qu’à faibles
absorptions en Raman ⇒ simplification des spectres (exemple comparaison
spectres du PUR : Ì bandes de vibration νC=O en IR à 1703 cm-1 et 1534 cm-1
et Ê bande νC=C en Raman à 1620 cm-1). Intensités bandes IR et Raman
obéissent à théorie des groupes.
Bandes intenses
en Raman Bandes Intenses
vibrateur
vibrateur
ν ( cm-1)
3000 – 3100
ν C - H aromatique
νC=O
1600 – 1700
νC=C
νC–O
2100
–
2250
νC≡C
ν O – H associé
400 – 500
ν S = S (Se – Se)
δ C – H (hors
600
–
700
plan) aromatiques
ν C – S (C – Se)
950
–
1050
N–H
Respiration cycles
Si – O - Si
aromatiques
1500
–
1700
ν C – C (dans plan)
cycles aromatiques
νN=N
1575 – 1630
450 - 550
νsym Si – O - Si
ν : vibration de valence
δ : vibration de
PUR
en IR Bandes intenses dans 2 spectres
vibrateur
ν ( cm-1)
ν ( cm-1)
1600 – 1800
2800 – 3000
νC–H
900 – 1300
aliphatique
3000 – 3400
νC≡N
2200 – 2300
630 – 850
ν Si – H
2100 – 2300
ν C - halogène
500 - 1400
3100 – 3300
1000 - 1100
déformation
SPECTROSCOPIES OPTIQUES: APPLICATIONS RAMAN
CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES :
intensité bandes de vibration de valence
νC=C faible en IR important en Raman
⇒ spectroscopie Raman bien adaptée à
caractérisation et au dosage doubles
liaisons polymères insaturés. Exemple
dans polybutadiènes, détermination
quantitative taux des séquences trans-1,4
(1666 cm-1) ; cis-1,4 (1654 cm-1) et 1,2
(1641 cm-1).
IDENTIFICATION
DES
CHARGES :
pigments
minéraux
ajoutés
aux
polymères ou fibres haut module dans
composites à matrice organique
facilement
identifiables
par
spectrométrie Raman en raison de leur
absorption importante. Exemple spectre
PP contenant oxyde d’antimoine. Par
contre
nécessité
d’utiliser
microspectrométrie Raman confocale
pour contrôle polymères stratifiés
(multicouches)
dans
emballages :
sondage en profondeur des différentes
couches.
PP chargé SbO
Polybutadiène
22
TECHNIQUES
d'ANALYSE des
POLYMERES
ECHELLE MACROMOLECULAIRE
Alain LAMURE
GENERALITES : THERMOPLASTIQUES/THERMODURCISSABLES
POLYMERES THERMOPLASTIQUES (LINEAIRES) : Passage état
rigide → état malléable par faible Ê de T ⇒ faciles à mettre en œuvre
M = n Mn (n = degré de polymérisation)
∑ ni M i
en nombre M n =
∑ ni
∑ ni M i2
en poids M w =
∑ ni M i
∑ ni M i3
d’ordre z M z =
∑ ni M i2
Indice de polymolécularité (polydispersité) IP= M
n
M
w
ELASTOMERES : pontage entre chaînes de polymères linéaires
densité de réticulation faible (1/100 motifs pour pneus auto)
POLYMERES THERMODURCISSABLES (TRIDIMENSIONNELS)
Réseau 3 D ⇒ insolubles et infusibles ; mise en œuvre avant réticulation
a
b
d
Variation viscosité et
module d’élasticité en
fonction taux avancement
y de la réaction.
c
e
Schématisation des étapes de réticulation
(a) mélange monomères di et trifonctionnel
(b), (c) et (d) : étapes intermédiaires
Point de gel voisin de (d)
24
GENERALITES : THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS
RAPPELS : enthalpie libre d’un mélange de molécules de solvant et de soluté
de faibles masses moléculaires ∆GM = G - G≠
.
Variation potentiel chimique du solvant ∆µ1.= µ1 - µ1≠ =
⎛ ∂∆G M
⎜⎜
⎝ ∂n1
⎞
⎟⎟
⎠ P ,T , n2
MELANGES IDEAUX athermiques ∆HM = 0, ∆SM = -R (n1Logx1 + n2Logx2)
∆GM = - T∆SM = RT (n1Logx1 + n2Logx2) et ∆µ1 = RT Log(1 - x2)
MELANGES REGULIERS : entropie de mélange ≡ ∆S mélange idéal
M , id
∆GM = RT(n1Logx1+n2Logx2)+∆HM(x1,x2) et ∆µ1 = RTLog(1-x2) + ∂∆H
∂N
1
MELANGES MACROMOLECULAIRES ATHERMIQUES :
n1
xn 2
+ n2Log
) == - R (N1 Logφ1 + N2 Log φ2)
∆SM = -k (n1Log
n1 + xn 2
φ1 =
n1 v1
n1
=
n1 v1 + n 2 v 2 n1 + xn 2
et
n1 + xn 2
n2 v2
xn 2
φ2 =
=
n1 v1 + n 2 v 2 n1 + xn 2
∆µ1 = RT [Log(1- φ2) + (1 - 1/x)φ2]
Mélanges
athermiques
polymère
solvant = mélanges idéaux, à condition
de chiffrer proportions espèces en
présence, par fractions volumiques φ1
et
φ2 .
Mélanges
athermiques
polymère/solvant donne toujours lieu
à miscibilité totale
25
et ∆GM = - T∆SM ⇒
GENERALITES : THEORIE DE FLORY-HUGGINS
MELANGES MACROMOLECULAIRES REELS : chaleur de mélange ∆HM liée
aux énergies élémentaires d'interaction solvant/solvant ε11, segment/segment
ε22 et solvant/segment ε12 : ∆HM = RTχ12 N1 φ2 avec χ12 paramètre
d'interaction (sans dimension) spécifique du couple polymère/solvant ⇒
pour mélange polymère/solvant à faible effet thermique :
∆GM = RT (N1Log φ1 + N2Logφ2 + χ12 N1φ2) et
∆µ1 = RT [Log(1 - φ2) + (1 - 1/x) φ2 + χ12 φ22]
Lorsque χ12 < (χ12)c, polymère miscible en toutes proportions avec chacun
des solvants correspondants. Si χ12 > (χ12)c, deux extréma caractéristiques
démixtion et existence de 2 phases en équilibre : surnageant et coacervat
(précipité). Entre conditions dissolution et démixtion, valeur critique (χ12)c
(χ 12 )c = 1 ⎛⎜⎜1 +
2⎝
1 ⎞
⎟⎟
x⎠
et (φ 2 )c =
1
1+ x
et ∆HM = V φ1 φ2 (δ1 – δ2)2
SOLUBILITE DU CHLOROACETATE DE POLYVINYLE (δ2 = 9,5)
Solubilité
Solvant
δ1
7,45 Insoluble
Acétate d’éthyle
Insoluble
8,2
Acétone
Insoluble
8,6
CS2
Insoluble
8,8
Dioxanne
8,9 Peu soluble
Cyclohexaone
9,1
Bromonaphtalène
Soluble
9,3
Iodure de méthyle
Soluble
9,4
Acétonitrile
Soluble
9,5
Nitrométhane
Soluble
Solvant
Heptane
Cyclohexane
CCl4
Ethylbenzène
Toluène
Benzène
Chloroforme
Iodure d’éthyle
Chlorobenzène
δ1
9,6
9,8
10,0
10,0
10,1
10,6
11,8
11,9
12,6
Solubilité
Soluble
Insoluble
Insoluble
Soluble
Soluble
Insoluble
Insoluble
Insoluble
Insoluble
P S d a n s c yclo h e x a n e
0,50
0,532
12 450
2 110
0,54
757
0,55
389
0,60
GENERALITES : THEORIE DE FLORY-KRIGBAUM
EQUATION DU VIRIEL : prise en compte du volume exclu
∆SM = - RN2 (Log φ2 - Nu0 φ1+…) où
2V1 x
V10
= volume molaire du solvant
∆GM=-T∆SM = RTN2(Logφ2 - Nu0 φ1 +…)
φ
∆µ1 = - RT ( 2 + Nu
φ2 2
0 2
x
2V1 x
2V1 x
+…)
∆µ1 = - c2 RT ( 1 + Nu 2 c2 +…)
M2
∆µ1 = -
2M 2
avec A2 = Nu 2 2nd coefficient
⎛
⎞
c2 RTV10 ⎜⎜ 1 + A2c2 + A3c22 + ...⎟⎟
M
⎝ 2
⎠
2M 2
viriel couple polymère/solvant
SOLVANT ϑ : second coefficient du viriel permet de connaître état de
solvatation des chaînes en solution diluée A2 =
2
⎛1
⎞ v2
F ( x)
⎜ − χ 12 ⎟
⎝2
⎠ N
avec
F(x) = fonction monotone Ì de x et v2 = volume spécifique polymère.
Lorsque χ12 faiblement > 0 ou < 0 ⇒ (½ - χ12) > 0 d'autant plus que χ12
faible (idem pour u et A2) ⇒ "bons" solvants d'un polymère : interactions
segment/solvant très favorisées ⇒ déploiement des chaînes.
Lorsque χ12 légèrement < 0,5 ("mauvais" solvants) ⇒ (½ - χ12) >0 mais
faible : interactions segment/solvant non déterminantes et chaque chaîne
occupe segment moyen + restreint.
Lorsqu’à T donnée, χ12 = ½ ⇒ u = 0 et A2 = 0 : solvant = solvant θ
chaînes peuvent s’interpénétrer ; limite entre solubilité (χ12 < ½) et
précipitation (χ12 > ½). Valeur χ12 = ½ liée à T θ,
1/2 - χ12 = Ψ12(1 – θ/T) où Ψ12 = paramètre entropique caractéristique
couple polymère/solvant, indépendant de T. (χ12 )c = 1 + 1
et
2
x
1 1 ⎛⎜
1 ⎞⎟
= ⎜1 +
⎟⎟ Température critique de démixtion ≡ T θ, lorsque
Tc θ ⎜ ψ
x
12
⎝
⎠
masse moléculaire du polymère infiniment grande
.
27
MASSES MOLAIRES MP : FRACTIONNEMENT PAR PRECIPITATION
Principe commun aux méthodes de fractionnement = provoquer démixtion
surnageant/coacervat, afin de séparer espèces macromoléculaires
contenues dans les 2 phases.
FRACTIONNEMENT PAR PRECIPITATION : précipitations sélectives à
partir solution diluée de polymère soit par Ì de T (χ12 Ê jusqu’à 0,5) soit
par addition de non-solvant (χ12 > 0,5). Exemple : dans un ballon
contenant solution de polymère, on ajoute quantité de non-solvant, jusqu’à
apparition d’un trouble. Après arrêt agitation et décantation, on recueille
précipité dans récipient inférieur. Opération recommencée → extraction
totalité du polymère.
De telles opérations conduisent à
échantillons très polymoléculaires
dont courbes de distribution en
masses se chevauchent. Il est
possible d’obtenir des fractions
relativement isomoléculaires en
regroupant certaines fractions, lors
des
séparations
successives.
Regroupement des fractions en
triangle, par exemple, procure, à
l’issue
de
6
tours
de
fractionnement, 7 échantillons très
isomoléculaires.
28
MASSES MOLAIRES MP: FRACTIONNEMENT PAR DISSOLUTION
FRACTIONNEMENT PAR DISSOLUTION : méthode basée sur principe
inverse : échantillon de polymère mis en présence quantité limitée de
solvant, de manière à séparer partie qui se solubilise. Fractions successives
s’obtiennent en Ê progressivement pouvoir solvant (mélange de solvant
ou Ê de T). Fractionnements par dissolution sélective s’effectuent le plus
souvent par chromatographie par gradient d’élution.
Technique voisine = chromatographie par gradients d’élution et de T :
dispositif expérimental dispose, en +, gradient de T le long de la colonne.
T élevée en haut de colonne favorise dissolution mais par migration de
éluat, une partie des chaînes dissoutes se redépose sur garnissage.
Successions de dissolutions et précipitations fractionnées ⇒ fractions
très isomoléculaires.
Remarque : lorsqu’on obtient fractions successives de masses molaires Ê,
tracé expérimental = masse cumulée des fractions, en fonction de Mw.
Courbe classique de distribution en masse se déduit par dérivation.
29
MASSES MOLAIRES MP : DIFFUSION DE LA LUMIERE
PRINCIPE : nombreux phénomènes (fumée de tabac, poussière dans rayon
de soleil) = manifestations diffusion de la lumière. Envoi rayonnement
lumineux monochromatique sur petite particule (< λ/20) isotrope ⇒
polarisation particule. Déplacement opposé électrons et noyaux fait
apparaître petit dipôle oscillant qui rayonne dans espace champ
électromagnétique diffusé en phase avec champ excitateur. Pour ensemble
de tels dipôles ⇒ partie de lumière sera diffusée dans directions
différentes direction de propagation onde incidente et dans direction
même de propagation (où amplitudes diffusées s’ajoutent sans déphasage
⇔ simple ralentissement propagation, qui se traduit par valeur indice
réfraction lié à densité en dipôles et à leur polarisabilité). Mesure
intensité diffusée et indice de réfraction n ⇒ détermination nombre
centres diffusants par unité de volume. Connaissance de leur
concentration en poids ⇒ masse moléculaire. Avantage méthode :
sensibilité Ê quand masse Ê.
RAPPORT DE RAYLEIGHT : en absence de corrélation entre particules,
intensité diffusée proportionnelle à λ-1 ⇒ décalage vers courtes λ
spectre intensité diffusée (ciel couleur bleue) et décalage
complémentaire vers rouge lumière transmise (spectre soleil couchant
après traversée tangentielle atmosphère). Intensité diffusée/éclairement
∆I
volume diffusant exprimée par rapport de Rayleight ∆Rθ = θ , r r 2 .
I
0
Mesure intensité comparative relative ∆I/I0 = (Isolution – Isolvant)/I0 où
I = intensité solution et I0 du solvant de rapport de Rayleight connu
(généralement benzène) permet de s’affranchir de la distance à source.
30
MASSES MOLAIRES MP : GRANDEURS HYDRODYNAMIQUES
FACTEUR DE DIFFUSION : pour macromolécules de dimension > λ/20
particules diffusant ne peuvent être considérées comme sites ponctuels et
ondes diffusées en phase que si θ = 0. Déphasage entre ondes diffusées
d’autant + important que θ grand et interférences Ì intensité diffusée.
Facteur de diffusion = rapport entre intensités diffusée, à angle θ, avec et
sans interférences Pθ = ∆Rθ ∆Rθ . Il dépend différence de marche entre
,0
ondes diffusées et est lié au rayon de giration
< s 2 > macromolécule et
2 2
au module q vecteur d’onde limθ → 0 Pθ = 1 − q s
3
avec q = 4π n sin (θ 2)
λ0
⇒ expression générale rapport Rayleight pour solution diluée du polymère
2
KC
4π 2n2 ⎛ δn ⎞
2
θ
⎜
⎟
∆R
θ ,0 = P = 1 M + 2 A C où constante appareil K = N λ4 ⎜⎝ δc ⎟⎠ lié à
θ
2
2 2
A 0
∆R
indice de réfraction n solvant et à incrément d’indice du soluté.
.
DIAGRAMME DE ZIMM masse molaire M2 polymère obtenue par double
extrapolation : obtention de M2 et A2 suppose extrapolation à θ = 0 et
obtention de <s2> suppose d’abord extrapolation à c = 0. En utilisant
méthode graphique de double extrapolation de Zimm ⇒ extrapolations
suivant les 2 ordres. Double extrapolation fournit 2 droites qui doivent
avoir même ordonnée en 0 (Ì incertitude sur extrapolations) et dont pentes
respectivement ∝ à A2 et à <s2>. Echantillon irradié avec faisceau
lumineux monochromatique polarisé verticalement et lumière diffusée
analysée avec photomultiplicateur pour série angles 30° < θ < 150°.
Expérience réalisée avec ≠ solutions de polymères à ≠ concentrations.
Remarque : variable composite
q2 + kC2 où k = constante
arbitraire telle que q2 ≈ kC2
permet de rendre compte
séparément double extrapolation
31
MASSES MOLAIRES MP : DIFFUSION DE LA LUMIERE
PRINCIPE : dans technique de diffusion de la lumière aux petits angles
LALLS ("low angle laser light scattering") lumière mesurée pour un seul
angle très faible (∼ 5°) ⇒ facteur de forme Pθ ≈ 1 ⇒ signal inversement
proportionnel à masse molaire en poids à concentration nulle.
AVANTAGE : technique beaucoup plus rapide à mettre en œuvre puisque
ne nécessite mesure qu’à un seul angle ⇒ LALLS = technique utilisée en
GPC.
INCONVENIENTS
: étude à un seul angle ne fournit aucun renseignement
sur rayon de giration < s 2 > macromolécule
Relation entre ∆Rθ et ∆I établie en usine (mesure absolue ?)
Comme intensité diffusée ∝ M ⇒ théoriquement pas de limite supérieure
en masse molaire. En pratique, pour rester dans domaine de validité des
équations restriction domaine observation angulaire lorsque masse molaire
Ê (domaine de Gulnier) . Aux faibles masses, sensibilité Ì avec M ⇒
limite inférieure ≈ 100 000.
32
MASSES MOLAIRES MOYENNES : OSMOMETRIE
OSMOMETRIE : technique basée sur phénomène
d’osmose à travers membrane semi-perméable
(E = cellulose régénérée perméable qu’aux
molécules de solvant), entre solution
macromoléculaire diluée C et son solvant pur D.
Système en déséquilibre ⇒ flux de solvant vers
solution (D → C) → P solution = P0 solvant pur.
Différence π = P – P0 ≡ pression osmotique
A équilibre π solution diluée de polymère isomoléculaire reliée à masse
moléculaire M2 par relation :
π
⎞
⎛ 1
2
= RT ⎜⎜
+ A2 c 2 + A3 c 2 + ... ⎟⎟
c2
⎠
⎝ M2
où π/c2 = P
osmotique réduite. M2 du soluté obtenue par extrapolation, à dilution
infinie du tracé π/c2 = f(c2). Pour échantillon polymoléculaire, π = RT ∑ ci
i
Mi
∑c M
⇒ P osmotique réduite totale π c = RT
avec c = Σci. Rapport, par
∑c
i
i
i
i
i
définition, = inverse masse molaire moyenne en nombre M n
Remarque : Pente à origine du tracé π/c = f(c) → valeur second viriel A2.
Etude de P osmotique = f(T) et tracé de A2 = f(T) permet détermination de
T θ pour A2 = 0. Pour très faibles concentrations, 3ème terme du viriel
s’écrit
2
A3 = A2 .Mn / 4
⇒
π = RT
c Mn
davantage linéaires en fonction de
⎛
⎞
A M
⎜1 + 2 n C ⎟
⎜
⎟
2
⎝
⎠
π
c
33
2
que π/c.
: tracés expérimentaux
MASSES MOLAIRES MOYENNES : METHODES COLLIGATIVES
CRYOMETRIE, EBULLIOMETRIE : Ì cryométrique ∆θF et Ê
ébulliométrique ∆θE du solvant dans solution diluée liés à masse molaire
du soluté par
∆θ F
⎞
⎛ 1
= K F ⎜⎜
+ A2 c 2 + ... ⎟⎟
c2
⎠
⎝ M2
et
∆θ E
⎞
⎛ 1
= K E ⎜⎜
+ A2 c 2 + ... ⎟⎟
c2
⎠
⎝ M2
où KF et
KE = constantes cryométriques et ébulliométriques. Dans cas soluté
polymoléculaire, tracés expérimentaux ∆θF/c ou ∆θE/c = f(c) conduisent à
M n . Méthodes non adaptées à mesure Mn > 15 –20 000.
TONOMETRIE :. mesure Ì tension de vapeur du solvant ∆P1 = P10 – P1
lorsqu’il passe état pur → solution diluée. Variation du potentiel chimique
du solvant : ∆µ1 = µ1 − µ10 = RTLog P10 = − RTLog ∆P01 . D’après théorie de FloryP1
Krigbaum
∆P1
⎞
⎛ 1
= P10V10 ⎜⎜
+ A2 c 2 + ... ⎟⎟
c2
⎠
⎝ M2
P1
⇒ extrapolation du tracé expérimental
∆P1/c2 = f(c2) → M2 et M n lorsque soluté polymoléculaire. Dans cas des
polymères très faibles valeurs de ∆P1 ⇒ mesure directe de ∆P1 impossible,
utilisation dispositif thermoélectrique (thermistance) de haute précision et
mesures de M n → 15 - 20 000.
Masse molaire soluté
solvant : benzène c2 = 0,01 g/ml
cryométrie ∆θF
ébulliométrie ∆θE
tonométrie ∆P1 (mm Hg) à 25°C
osmométrie π (cm benzène) à 25°C
10 000
50 000
100 000
5,8 10-3
3,1 10-3
8,9 10-3
28
1,2 10-3
0,6 10-3
1,8 10-3
5,6
0,6 10-3
0,3 10-3
0,9 10-3
2,8
34
MASSES MOLAIRES MOYENNES : VISCOSIMETRIE
GENERALITES : méthodes de caractérisation liées directement (viscosité)
ou indirectement (CPG) aux propriétés hydrodynamiques
macromolécules en solution. Principal avantage = facilité, rapidité de mise
en œuvre et utilisation dans large gamme de masses moléculaires.
Viscosité η d’un fluide ≡ force nécessaire pour déplacer l’une par rapport
à l’autre, 2 couches de liquides. Si η est indépendant de g, fluide
newtonien. Viscosité η solution de concentration c dans solvant de
viscosité η0 : η = η0 (1 + [η]c + k’[η]2c2 où [η] = viscosité intrinsèque
(obtenu par extrapolation → c = 0 de viscosité réduite η − η 0 ) et termes en
η0 c
c2 ≡ perturbations apportées au champ de vitesse vu par pelote par
présence autres pelotes (constante de Huggins k’ = 0,5 - 0,7 en solvant θ Ì
de manière monotone → 0,3 lorsque qualité solvant et donc effets de
volume exclu Ê).
RELATION DE MARK-HOUWINK : [η] = KMa (loi en puissance). Pour
molécules en forme de pelote 0,5 < a < 0,8 (a vaut 1,8 pour un bâtonnet).
Masse moyenne viscosimétrique :
⎡ ∑ ci M i a ⎤
Mv = ⎢
⎥
⎢⎣ ∑ ci ⎥⎦
1/ a
Mn < Mv < Mp.
VISCOSIMETRES : viscosité généralement mesurée à l’aide de
viscosimètres cylindriques coaxiaux de type Drage (écoulement de
Couette, mesure du couple à ω donné) ou capillaires d'Ostwald
(écoulement de Poiseuille, mesure du débit ou plutôt du temps mis pour
écoulement d’un volume donné de liquide). Possibilité de faire varier P ou
de travailler à ∆P = cte dans viscosimètres en U de type Ubbelohde.
35
MASSES MOLAIRES MOYENNES : EXCLUSION STERIQUE
PRINCIPE : chromatographie d’exclusion stérique (SEC ou GPC "gel
permeation chromatography") conduit à fractionnement espèces
macromoléculaires selon leurs tailles. Espèces dissoutes éluées par
ordre décroissant des masses moléculaires. Paramètre à l’origine
fractionnement moléculaire = volume poreux total du gel (= phase
stationnaire). Chaque particule possède en présence de solvant, structure
poreuse (pores de géométrie fine et élémentaire très variée).
VOLUME D’ELUTION : volume total colonne décomposé en 3 parties :
V0 (volume intergranulaire ⇔ volume interstitiel ou volume mort),
Vp (volume poreux total), Vg (volume occupé réellement par gel).
V0 + Vp = volume de solvant dans colonne et V0 + Vacc = volume
effectivement offert au soluté (fraction volume poreux accessible fonction
masse moléculaire du soluté c.a.d. volume hydrodynamique en solution).
Macromolécules qui ne peuvent pénétrer dans aucune pore (Vacc = 0)
éluées au volume V0 et solutés pour lesquels la totalité du volume poreux
accessible (Vacc = Vp) éluées au volume V0+Vp. Gel fonctionne entre
volumes V0 et V0 + Vp. Espèce dissoute caractérisée par volume d’élution
Ve = V0 + Vacc = V0 + kVp avec k = Vacc/Vp (0 ≤ k ≤ 1).
36
MASSES MOLAIRES MOYENNES : CHROMATOGRAPHE GPC
Chromatographe GPC constitué de réservoir de solvant, système de
pompage, injecteur, jeu de colonnes et détecteur de concentration (+
éventuellement détecteur de masse). T influe peu sur mécanisme de
fractionnement mais T Ê ⇒ parfois viscosité Ì et équilibre exclusion
stérique + facile.
SYSTEME GEL/SOLVANT : choix système dépend principalement solubilité
échantillon. Polymères classiques : PS réticulé/THF, toluène, CHCl3,
CH2Cl2 ; polyoléfines : C6H4Cl2 ou C6H3Cl3 à 135 – 145 °C ; PA :
métacrésol ou alcool benzylique à 135 °C ; polyesters : Nméthylpyrrolidone ; PUR : DMF. Polymères hydrosolubles analysés avec
eau comme phase mobile et gels en PHEMA, PS sulfoné, copolymère
méthacrylique ou hydroxylé.
DETECTEURS : en première approximation forme distribution (symétrique,
non symétrique, monomodale, bimodale) caractérise fonction de
distribution du polymère et largeur des pics donne idée polymolécularité.
V élution au sommet du pic permet évaluer masse moléculaire par
comparaison avec courbe étalonnage établie avec standards de distribution
étroite. Pour informations quantitatives, nécessité méthodes d’intégration
des pics ⇒ couplage du réfractomètre avec autres détecteurs. Couplage
en ligne avec viscosimètre (utilisation courbe étalonnage universel
log([η]/M) = f(Vélution) et détermination coefficient de Mark Houwink ⇒
M) ou avec diffusion de la lumière (masse molaire absolue).
37
TECHNIQUES
d'ANALYSE des
POLYMERES
ECHELLE SUPRAMOLECULAIRE
Alain LAMURE
GENERALITES : MORPHOLOGIES CRISTALLINES
MORPHOLOGIES CRISTALLINES = ensemble arrangements existant dans les
composés macromoléculaires.
Chaînes en extension observées dans échantillons ne présentant que très
peu d’irrégularités structurales constitués soit de chaînes très rigides (ex.
PTFE, PI ®Kevlar) soit de chaînes flexibles (ex. PE). Dans 2 cas, structures
paracristallines fortement anisotropiques et conduisent à matériaux de très
hautes performances.
Structure + courante = chaînes repliées dans zones cristallines
(monocristaux presque parfaits composés de lamelles de forme
parallélépipédique, résultant empilement successif de segments de chaîne
repliés sur eux-mêmes). Epaisseur lamelle (longueur segment de chaîne
entre 2 replis successifs) < longueur chaînes macromoléculaires (quelques
dizaines de motifs = 10 à 20 nm). Repliement des chaînes permet de pallier
irrégularités structurales liées à hétérogénéité masses moléculaires
(dimensions monocristal indépendantes masse moléculaire). Epaisseur
lamelles influencée par T de cristallisation.
Grande diversité de formes cristallines (micelles frangées, dendrites, ..) :
mélange biphasé zones amorphes et cristallines (cristallites). Généralement
cristallites + petites que monocristaux (quelques mailles unitaires). et
certaines macromolécules ∈ en même temps zones cristallines et amorphes.
Molécules de liaison jouent rôle primordial dans déformation et R du
matériau (mise en tension molécules liens ⇒ destruction des cristaux soit par
extraction des chaînes ou rupture fragile).
Interphases phases amorphes/cristallites : 3ème phase mésomorphe =
phase amorphe orientée (ou sous contrainte) très importante en particulier
dans fibres textiles qui subissent, lors de élaboration, élongations → 1000%.
amorphe
semi-cristalline
39
cristalline
GENERALITES : ETAT AMORPHE/CRISTALLISATION/VITRIFICATION
ETAT AMORPHE : configuration pelote statistique ; aucun ordre grande
échelle, structure liquide "figé" caractérisé par :
♦ Tg,
♦ transparence dans cristal,
♦ vieillissement "physique" = mobilité résiduelle à T < Tg (intervalle ± large)
CRISTALLISATION/VITRIFICATION : à T donnée état conformationnel
d’équilibre→ rapport g/t. Lors du refroidissement à partir état liquide chaînes
se réarrangent pour adopter conformation d’équilibre mais V de réarrangement
= fonction Ì de T ⇒ au-delà de T critique, réarrangement trop lent pour V
refroidissement ⇒ vitrification (état hors d’équilibre thermodynamique).
Polymères peuvent :
♦ soit cristalliser (ex. PE, PVDF restent temporairement surfondu T < Tf puis
cristallisent rapidement au voisinage de Tc avec brusque variation de V),
♦ soit rester amorphes ∀ V de refroidissement (ex. PMMA atactique, PS
atactique restent à état surfondu → Tg où viscosité Ê brutalement et où ils
passent à état vitreux),
♦ soit se vitrifier lorsque V refroidissement élevée et cristalliser lorsque V
faible (ex. PET, PEEK, bien que cristallisables, peuvent être obtenus à l’état
amorphe par une trempe).
Polymère peut donc se trouver à état complètement amorphe (verre) soit
parce que sa structure trop désordonnée pour cristalliser, soit parce que V
cristallisation trop lente en regard de V de refroidissement.
PVAc
40
GENERALITES : TRANSITION VITREUSE
TRANSITION VITREUSE Tg = transition athermique ≠ transitions de phase
classiques car état vitreux = état figé métastable. Transition vitreuse définie
de façon non univoque (influence cinétique refroidissement). Détermination
de Tg par mesure variations volume spécifique en fonction de T (Ê coefficient
expansion volumique ∆α = αl - αg). Coefficients dilatation (αl ≈ 6 10-4 K-1,
αg ≈ 3 10-4 K-1) αpolymère ∼ 100 x αmétaux ⇒ effets dilatation différentielle lors
assemblages. D’après Fox et Flory, volume libre (espace inoccupé existant
entre macromolécules) Ì avec T jusqu’à Tg, en-dessous de laquelle il reste
constant. Fraction V libre ≈ 2,5% V total dans polymère amorphe à T=Tg.
Dans cas refroidissement rapide, polymère figé dans un état ± éloigné de
équilibre ⇒ excès de volume libre ⇒ ductilité supérieure (essais de choc).
FACTEURS D’INFLUENCE : Tg dépend structures moléculaire :
♦ Pour polymères à squelette aliphatique, Tg liée aux liaisons secondaires
interchaînes: Polarité Ê ⇒ Tg Ê (ex. PP, Tg ∼ 0°C ; PVC, Tg= 80°C ; PVDC,
Tg ∼ -20°C) et à encombrement groupes latéraux : Taille groupes latéraux Ê
⇒Tg Ê (ex. PE, Tg ∼ -80 °C ; PP, Tg ∼ 0 °C).
♦ Pour polymères à squelette aromatique, principal acteur = rapport plaques
rigides/rotules Flexibilité Ì ⇒Tg Ê (ex. PBT 6 rotules, 1 plaque, Tg = 60°C ;
PET 2 rotules, 1 plaque, Tg ∼ 85°C).
A échelle macromoléculaire, 2 facteurs prédominants :
♦ polymères linéaires, masse molaire M Ê ⇒ Tg Ê relation de Fox et Flory
Tg = Tg
∞
K
− FF
Mn
avec
K FF =
2 ρ .θ .N A
α f Mn
où
Tg
∞
= Tg échantillon masse molaire ∞,
ρ = densité du polymère, NA = nombre d’Avogadro, θ = contribution extrémité
de chaîne à Ê V libre et αf = αl – αg. expansion volumique V libre (ex.: PS
pour Mn = 3 000, Tg = 43°C et pour Mn = 300 000, Tg = 100°C).
♦ polymères thermodurcissables, densité de réticulation n Ê ⇒ Tg Ê
relation de Di Marzio Tg = TgL/(1-KMcn) avec TgL = Tg polymère linéaire
"équivalent" comportant toutes unités difonctionnelles du réseau, K = cte [3
pour nœuds trifonctionnels], Mc = masse molaire segment statistique et n =
concentration en nœuds (ex. Epoxy DGEBA-DDM n = 2,09; Tg = 178°C et
TGMDA-DDM n = 6,24, Tg = 232°C).
Remarque : élastomères = polymères amorphes dont Tg < Tutilisation et
plastomères = polymères amorphes dont Tg > Tutilisation.
41
GENERALITES : ETAT CRISTALLIN/SPHEROLITES
ETAT CRISTALLIN : caractérisé par
♦ ordre moléculaire à grande distance : conformation régulière en zig-zag
ou en hélice des chaînes ⇒ empaquetage de façon ordonnée et compacte ⇒
maille cristalline d’indice de réfraction nc > na. Irrégularités structurales
(impuretés et adjuvants compris) repoussées à frontière des cristaux,
♦ cohésion maximale : phase cristalline + rigide que phase amorphe.
♦ compacité supérieure à celle de l’état amorphe : pour majorité polymères
masses volumiques 1,05 < ρc/ρa < 1,25. Compacité joue rôle important car
zones cristallines imperméables aux additifs et réactifs divers y compris gazeux
comme O2 (⇒vieillissement confiné dans phase amorphe)
♦ passage état liquide par transition du 1er ordre : fusion TF telle que Tg/TF
∼ 0,65.
SPHEROLITES : pour polymères hautement cristallisables, cristallites forment
agrégats = sphérolites. Agrégation de lamelles cristallines disposées de
manière radiale par rapport à noyau central. Lamelles (rubans) généralement
torsadées selon leur longueur (axe des chaînes ⊥ rayons sphérolite) et se
développent radialement à partir d’un centre de nucléation. Diamètre des
sphérolites très variable car fonction de nature du polymère et conditions de
cristallisation (souvent diamètres < 1 µm mais, pour certains polymères, ils
peuvent atteindre quelques mm).
42
GENERALITES : CRISTALLISATION DES POLYMERES
CRISTALLINITE DES POLYMERES = phénomène complexe qui dépend de :
♦ structure moléculaire : présence irrégularités structurales (en particulier
ramifications) gêne arrangement ordonné et Ì cristallinité. Exemple, taux de
ramifications du PE hd faible (1 à 5 ramifications/1000 C) ⇒ cristallinité > à
celle du PE bd (20 à 40 ramifications/1000 C). Polymères stéréoréguliers
(iso et syndiotactiques) s’alignent plus facilement et forment davantage des
réseaux cristallins que polymères atactiques (seuls cristallisent partiellement
ceux ayant des substituants de petite taille et faiblement polaires).
♦ poids moléculaire : polymères de faibles M cristallisent + facilement car
davantage de facilité de mouvement pour plus petites molécules ⇒
alignement plus aisé et présence enchevêtrements de chaînes dans phase
amorphe s’oppose à cristallisation.
♦ histoire thermo-mécanique : V refroidissement imposée à masse fondue
conditionne degré de cristallinité : degré d’autant plus faible que
refroidissement rapide. T cristallisation influence morphologie cristalline
car influence germination et croissance cristalline. Pour Tc basse,
germination (germes nombreux et viscosité élevée du milieu freine
croissance cristalline) ⇒ zones cristallines nombreuses et petite taille. Pour
Tc élevée, germination faible (taille germes < taille critique détruits par
agitation thermique) et croissance favorisée par viscosité + faible ⇒: zones
cristallines - nombreuses mais + grandes. Cristallisation induite ou
favorisée soit état fondu, soit état solide par étirage uniaxial. Orientation
préférentielle des chaînes favorise cristallisation.
CRISTALLISATION des polymères régie par phénomène de nucléation
(création phase cristalline dans phase amorphe). Types de nucléation obtenus :
♦ nucléation homogène (due au seul refroidissement pour polymères fondus
ou à saturation pour polymères en solution),
♦ nucléation induite (alignement provoqué molécules dans phase liquide)
♦ nucléation hétérogène (introduction éléments étrangers au polymère).
Sphérolites résultent de ce dernier type de nucléation, éléments étrangers =
impuretés solides incluses dans polymère ou apportées (agents nucléants).
Croissance des sphérolites peut se diviser en 2 étapes : croissance radiale des
lamelles à partir du noyau (croissance limitée par développement des
sphérolites voisins) suivie cristallisation des zones amorphes intercristallines.
Entre lamelles, molécules de liaison mais aussi molécules ne pouvant pas
cristalliser.
43
GENERALITES : OBSERVATIONS MICROSCOPIQUES
THERMOGRAMMES DE CRISTALLISATION A 5 K/MIN
CLICHES DE CRISTALLISATION ISOTHERME A 473 K
44
EN MICRSOCOPIE OPTIQUE
TAUX DE CRISTALLINITE : DIFFRACTION DES RX
CLICHES DEBYE-SCHERRER : pour polymères complètement amorphes
anneau très large et diffus ("halo amorphe") ⇒ en diffractométrie, pic étalé, au
sommet en général arrondi. Pour nombreux polymères non orientés,
diagrammes Debye-Scherrer ≡ anneaux parfaitement identifiés. Toutefois,
diagrammes de diffraction montrent que :
♦ raies cristallines superposées au halo amorphe,
♦ nombre de raies intenses limité (raies atténuées lorsque angle de diffraction
Ê ⇒ cristaux imparfaits et désordre à intérieur de ceux-ci)
♦ largeur des raies importante (⇒ faible taille des cristaux).
TAUX DE CRISTALLINITE : Hermans et Weidinger supposent que intensité
raies cristallines ∝ taux phase cristalline (Ic = p Xc) et celle halo amorphe ∝
taux de phase amorphe (Ia = q Xa = q (1 - Xc) = q – q Ic / p). Intensités obtenues
en mesurant aires pics cristallins et halo amorphe dans intervalle [θ1, θ2]. A
partir diagrammes obtenus pour même polymère, à ≠ taux de cristallinité, tracé
de courbe expérimentale Ia = f(Ic) = droite ⇒ coefficients p et q et taux de
cristallinité X c = 1(1 + pI qI ) . Avantage méthode = simplicité mais séparation
a
c
entre halo amorphe et pic cristallin difficile et rôle des défauts ? (halo amorphe
dû à présence de phase amorphe ou au désordre de phase cristalline).
45
TAUX DE CRISTALLINITE : SPECTROSCOPIE I.R.
POLYAMIDES : dans PA66, bonne corrélation entre densité et intensité relative
certaines raies (bande à 10,7 µm attribuée à état cristallin et bande à 8,8 µm à
état amorphe). Raies du spectre de vibration attribuées à présence de cristallites
dues à conformations particulières de rotation existant préférentiellement dans
cristallites (non réservées).
POLYOLEFINES : dans PE, empaquetage des chaînes dans cristal de paraffine
avec conformation pleinement étendue Trans (id pour résidus glycol dans
régions cristallines du PET). Mais chaînes peuvent également se trouver en
conformation Trans dans régions amorphes ⇒ taux de cristallinité non corrélé
aux taux Trans/Gauche. Souvent, bandes caractéristiques de bonne
conformation chaînes dans cristal deviennent + étroites et intenses au fur et à
mesure que cristallinité Ê mais effet d’élargissement non généralisable ⇒ effet
non utilisable pour déterminer cristallinité. De même, dans spectre de certains
polymères, interactions interchaînes dans régions cristallines contenant plus
d’une molécule dans cellule élémentaire ⇒ séparation de certaines raies (ex.
dans cristallites de PE, mode de déformation = "rocking" dans plan des
méthylènes donne doublet à 730 et 720 cm-1) Du fait du chevauchement des
bandes (chaînes étendues dans régions amorphes du PE également
responsables bande large centrée sur 720 cm-1), ⇒ bandes non utilisables pour
déterminer taux de cristallinité.
PP isotactique
PA66
52%
A
58%
66%
B
70%
B- A
75%
46
TAUX DE CRISTALLINITE : CALORIMETRIE
PRINCIPE : fusion phase cristalline = transition thermodynamique 1er ordre à
laquelle est attachée enthalpie aisément mesurable par DSC (Analyse
Enthalpique Différentielle ou "Differential Scanning Calorimetry). Aire pic
endothermique = enthalpie fusion phase cristalline. Relation entre capacité
calorifique mesurée et taux de cristallinité linéaire ⇒ taux de cristallinité
nul/max déterminés par extrapolation → capacités calorifiques échantillon
purement amorphe/cristallin. Mesures par DSC non absolues (sinon double
calibration en Cp avec saphir Al2O3 et en T) + pesée échantillon ⇒ taux de
cristallinité massique : Xp = ∆H’f/∆Hf où ∆H’f = enthalpie fusion échantillon
semi-cristallin et ∆Hf = enthalpie fusion cristal parfait (100% cristal obtenue
aussi en utilisant petites molécules reproduisant motif monomère). Possibilité
aussi de tracer variation capacité calorifique Cp à Tg en fonction enthalpie de
fusion mesurée ∆H’f.(pour T < Tg cristal et amorphe ont même Cp)
Extrapolation de ∆Cp(Tg) = 0 ⇒ ∆Hf. (méthode non générale car parfois
fractions amorphes rigides dans polymères semi-cristallins)
Polymère PE PTFE PP PVDF PVC PS PMMA PA6 PA66 PET
∆Hf kJmol-1 4,11 4,10 8,7 6,7 11,0 10,0 9,60 26,0 57,8 26,9
Tant que modèle à 2 phases cristal/amorphe valide, XP ≡ Xv taux volumique :
ρ
ρ ρ − ρa
où Xv déterminée par autres
X p = M c M = ρ cVc ρV ⇒ X p = c X v = c
ρ
ρ ρc − ρa
techniques (densité en dilatométrie, diffraction des RX)
PE
PE
cristal
amorphe
47
TAUX DE CRISTALLINITE : SPECTROMETRIES THERMOSTIMULEES
PRINCIPE : dans spectrométries thermostimulées (Courant ou Fluage)
T variable et f fixe. Fréquence faible (∼ 10-3 Hz) ⇒ haut pouvoir de résolution
(ex. double Tg dans copolymères SAS)
STRUCTURE FINE : application de la contrainte sur gamme étroite de T ⇒
résolution expérimentale des spectres. Analyse de chaque pic "élémentaire" i
⇒ temps de relaxation τi. Lois de variation τi = f(T) généralement
arrhénienne (processus activés thermiquement) ⇒ détermination paramètres
enthalpie d’activation ∆H et facteur préexponentiel τ0 lié à l’entropie
d’activation ∆S. De +, dépendance des τ au voisinage Tg ≡ coopérativité
mouvements : Tg = passage mobilité localisée (T < Tg) → mobilité
coopérative (T > Tg).
.
48

TECHNIQUES D`ANALYSE des POLYMERES

Transcription

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