tp olympiade 2010 vaniline

ACADEMIE DE TOULOUSE
X XVIe OLYMPIADES DE LA CHIMIE
EPREUVE DE TRAVAUX PRATIQUES
DU 10 MARS 2010
Durée : 4 heures
CHIMIE ET AGRORESSOURCES
Nom :
Prénom :
N° poste :
Autour de la vanilline
Introduction : La vanille ...
La vanille est le fruit d'une orchidée grimpante
(le vanillier) qui atteint 15 m de long. La vanille de la
Réunion et celle de Tahiti sont les plus réputées. Le
séchage est long, ce qui explique son prix. Les gousses
de vanille de qualité gardent longtemps leur arôme
"beurré" et épicé. On peut conserver une gousse de
vanille plusieurs années en la laissant dans un pot de
sucre. Déjà, au bout de 3 à 4 semaines, le sucre est
délicieusement parfumé, parfait pour les desserts !!!
Il parait aussi que la vanille est un remontant, voire un
aphrodisiaque. Mais elle est avant tout très utilisée en
parfumerie.
Les composés aromatiques de la vanille se comptent par
dizaines ; leur origine est encore mal connue. De
savants processus enzymatiques ont lieu à l'intérieur et à
l'extérieur de la gousse.
Comme celle du vin, la chimie de la vanille cache encore bien des secrets!
Depuis plus d'un siècle, la vanilline est produite artificiellement.
La note dominante du parfum est due à la molécule de vanilline ( 4-hydroxy-3méthoxybenzaldéhyde):
OH
OCH3
CHO
Première partie : Préparation de la vanilline à partir de la sciure de bois
On préparera de la vanilline à partir de la sciure de bois.
Le bois peut être considéré comme une association de lignine, polymère phénolique, et de
glycanes, polymères d’oses ou dérivés d’oses (ici la cellulose ou hémicellusose). Un
traitement alcalin permet de couper les motifs de la lignine ; on obtient alors divers
monomères phénoliques, dont l’oxydation par le nitrobenzène conduit entre autres produits à
la vanilline.
On ne pourra pas extraire et purifier la vanilline par faute de temps.
Une analyse CCM permettra cependant de l’identifier.
Deuxième partie: Analyse d’un échantillon liquide de vanille du commerce
On se propose de doser la vanilline contenue dans un échantillon du commerce destiné à la
pâtisserie par spectrophotométrie UV.
La vanilline sera extraite de l'échantillon par du dichlorométhane. Ensuite, par traitement
basique à l'aide d'une solution aqueuse de soude, la vanilline sous forme de phénolate repasse
en phase aqueuse. Cet ion présente un maximum d'absorption intense à λ = 347 nm . C'est
cette propriété qui est utilisée pour déterminer la concentration en vanilline de l'échantillon du
commerce.
Recommandations importantes
La première partie nécessitant un chauffage à reflux de 2 heures, il est fortement conseillé de
traiter la seconde partie pendant ce temps.
D’autre part, les produits utilisés nécessitent impérativement de manipuler avec soin , sous
l’extracteur et de porter les gants et les lunettes de sécurité ! ! !
Les phases organiques contenant du dichlorométhane ne seront pas jetées à l'évier mais
récupérées dans un bidon prévu à cet effet.
Données
OH
Vanilline : (4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde)
M = 152,15 g.mol-1
OCH3
F = 81-83°C
Soluble dans la plupart des solvants organiques ; très peu soluble dans l'eau.
Nocif en cas d'ingestion. Irritant pour les yeux.
CHO
Dichlorométhane : CH2Cl2
M = 84,93 g. mol-1 d= 1,33
Eb = 40°C
Nocif par inhalation. Possibilités d'effets irréversibles.
Nitrobenzène : C6H5NO2
M = 123,11 g.mol-1
d = 1,196
Téb = 210°C
Risque d’empoisonnement grave par inhalation, par ingestion ou par contact avec la peau ;
inflammable
DMSO ou diméthylsulfoxyde (H3C)2SO
Téb = 189°C d= 1,10
Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau.
Acide chlorhydrique : HCl
M = 36,46 g.mold= 1,89
Corrosif. Provoque des brûlures. Irritant pour les voies respiratoires.
Hydroxyde de potassium : KOH
M = 56,11g.mol-1 Corrosif
Ether diéthylique : (C2H5)O
M = 74,12g.mol-1 d = 0,71 Téb = 35°C
Inflammable Nocif
Mode opératoire
Première partie : Préparation de la vanilline à partir de la sciure de bois
1.
Sous l’extracteur, fixer un tricol de 250 mL contenant déjà le mélange suivant :19g
d’hydroxyde de potassium, 80 mL de DMSO et 25 mL d’eau distillée.Adapter un
réfrigérant à boules et mettre en route la circulation d’eau dans le réfrigérant.
A l’aide d’un agitateur magnétique chauffant, chauffer légèrement le mélange sous
agitation magnétique jusqu’à dissolution.
2.
Ajouter 7,5 g de sciure de bois.Placer 20 mL de nitrobenzène dans l’ampoule de
coulée et l’ajouter au mélange. Faire en sorte que la sciure soit bien imbibée.
3.
Chauffer à reflux pendant 2 heures. Consigner l’heure de début de reflux sur la feuille
de résultats.
4.
Après la période de reflux, refroidir à l’aide d’une charlotte d’eau froide puis diluer
avec précaution le mélange avec 100 mL d’eau froide dans un erlenmeyer de 500 mL.
Rincer le tricol avec 100 mL d’eau froide et rassembler le tout dans l’erlenmeyer.
5.
Placer l’erlenmeyer précédent dans une charlotte d’eau glacée. Avec précaution,
acidifier en agitant à l’aide de l’agitateur en verre avec de l’acide chlorhydrique
concentré jusqu’à pH 2-3 ( environ 30 mL sont nécessaires). On vérifiera le pH avec
du papier pH que l’on montrera à l’examinateur.
La vanilline sous forme de gouttelettes rouges sombres s’accumulent au fond de
l’erlenmeyer.
6.
Ajouter 40mL d’éther diéthylique. Bien remuer à l’aide de l’agitateur en verre.
Laisser décanter dans l’erlenmeyer.
7.
Réaliser une CCM : éluant : cyclohexane/acétate d’éthyle : 8/2
Solvant : dichorométhane
Dépôt 1 : vanilline pure dans le dichlorméthane (solution fournie)
Dépôt 2 : vanille liquide du commerce( 1 volume) +dichlorométhane ( 3 volume) à
placer dans un tube à hémolyse. Bien agiter.
Dépôt 3 : Phase éthérée de l’étape 6.
Révéler la plaque sous U.V à λ = 254 nm. Entourer les tâches à l'aide d'un crayon.
Deuxième partie : Dosage de la vanilline contenue dans un extrait liquide de vanille du
commerce par spectrophotométrie UV
Préparation de la gamme étalon :
1.
Soit la solution étalon E, solution de vanilline dans une solution aqueuse de soude de
concentration massique exacte CE = 1,00.10-4 g.cm-3.
La solution aqueuse de soude est à environ 0,1 mol.L-1.
2.
Remplir la burette avec cette solution E.
3.
Réaliser 6 nouvelles solutions Fi à partir de la solution étalon E en introduisant le
volume VE et en complétant avec de la soude à 0,1 mol.L-1 à 100 mL suivant les instructions
ci-dessous :
Fi
0
1
2
3
4
5
VE
Soude à
0,1mol.L-1
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
QSP: 100mL QSP: 100mL QSP: 100mL QSP: 100mL QSP: 100mL QSP: 100mL
Extraction de la vanilline de l'échantillon
1.
Placer environ 20 mL d'une solution saturée en chlorure de sodium dans une ampoule
à décanter de 100 mL.
2.
Prélever exactement 5,0 mL de l'échantillon de vanille. Le transférer dans l'ampoule à
décanter.
3.
Extraire en agitant doucement la vanilline de l'échantillon avec trois fois 30 mL de
dichlorométhane. Si une émulsion se forme à l'interface, ne la récupérer que lors de la
dernière séparation. Réunir les phases organiques dans un erlenmeyer de 250 mL.
4.
Les transférer dans une ampoule à décanter de 250 mL. Extraire la vanilline, sous
forme d'ion phénolate, avec trois fois 50 mL de la solution aqueuse de soude à 0,1mol.L-1.
Transvaser les phases aqueuses dans une fiole jaugée de 250,0 mL et compléter avec la
solution aqueuse de soude à 0,1 mol.L-1. On obtient ainsi la solution Sx
5.
Une dilution de cette solution Sx est encore nécessaire afin d'obtenir une solution de
concentration située dans le domaine de concentration de la courbe d'étalonnage. Prélever
exactement 5,0 mL de cette solution Sx et le transférer dans une fiole de 50,0 mL que l'on
complétera avec la solution aqueuse de soude à 0,1 mol.L-1 . On obtient ainsi la solution S'x.
Mesure de l'absorbance de la gamme étalon et de S'x :
1.
Apporter les 6 solutions : F0 à F5 et S'x à un examinateur. Les mesures de l'absorbance
de toutes ces solutions sont effectuées dans des cuves en quartz à une longueur d'onde de
347 nm.
2.
Consigner les mesures dans le tableau de résultats.
3.
Tracer la courbe d'étalonnage A = f (CFi).
Questions
Première partie : Préparation de la vanilline à partir de la sciure de bois
1. Quel est le rôle d’un chauffage à reflux ?
2. Quelles sont les réactions qui se produisent lorsqu’on acifie le milieu réactionnnel lors de
l’étape 5 ?
3. Où se trouve la vanilline lors de l’étape 6 ? Justifier.
4. Interpréter votre CCM
Deuxième partie : Dosage de la vanilline contenue dans un extrait liquide de vanille du
commerce par spectrophotométrie UV
Préparation de la gamme étalon
5.
Etablir la relation permettant le calcul des concentrations massiques en vanilline CFi
des six solutions Fi, à partir de la concentration massique en vanilline de la solution étalon de
concentration CE . Les calculer avec trois chiffres significatifs en µg.cm-3.
Extraction de la vanilline de l'échantillon
6.
A quoi sert la solution saturée de chlorure de sodium au début de l'extraction?
7.
Quel est le rôle du dichlorométhane dans l'étape 3 ? Dans quelle phase se trouve alors
la vanilline ?
8.
Pourquoi extrait-on les phases organiques avec une solution aqueuse de soude ? Ecrire
la réaction qui se produit.
Mesure de l'absorbance de la gamme étalon et de S'x
9.
Donner l'expression de la loi de Beer-Lambert en définissant chaque grandeur et en
donnant son unité.
10.
Comment appelle-t-on les six solutions Fi ? A quoi sert la solution n°0 ?
11.
Pourquoi travaille-t-on à λ = 347 nm ?
12.
Déterminer la valeur de la concentration massique en vanilline C'x de la solution S'x
en µg.cm-3. L'exprimer avec trois chiffres significatifs.
13.
Calculer, en justifiant, la concentration massique en vanilline dans l'échantillon en
-3
mg.cm . L'exprimer avec trois chiffres significatifs. Conclure.
Feuille de résultats
Première partie : Préparation de la vanilline à partir de la sciure de bois :
Heure de début de reflux :
Heure de fin de reflux :
Plaque C.C.M à coller :
Deuxième partie : Dosage spectrophotométrique de la solution de vanilline dans la soude
Fi
0
1
2
3
4
A
C Fi en µg.cm-3
Absorbances des solutions analysées :
Joindre la courbe d'étalonnage.
ASx' =
CS'x =
5
Grille d’évaluation
Partie 1
Montage( 5
points)
Fixation
candidat n°
candidat n°
candidat n°
candidat n°
Candidat n°
Candidat n°
candidat n°
candidat n°
Agitation
Réfrigérant
Elévateur
Extracteur
Réaction (6
points)
Introduction des
réactifs
Dissolution
respectée
Refroidissement
respecté
Verification du
pH
CCM (3 points)
Saturation
préalable de la
cuve
Préparation du
dépôt 2
front de solvant
marqué
Partie 2
Burette
(5 points)
Rinçage à la
solution
Ajustage du zéro
Séchage des
gouttes
Lectures des
volumes
Pas de bulles
d'air dans la
pointe
Pipette
( 4 points)
Position
Séchage de la
pointe
Ajustage
Fiole jaugée
( 4 points)
Rinçage à l'eau
distillée
Ajustage
Séchage des
gouttes
Homogénéisation
Extraction
(7 points)
Fixation de
L'ampoule
Bécher en
dessous
Identification des
phases
Agitation
Dégazage
Décantation
Ensemble de la
manipulation
(8 points)
Organisation du
travail
Propreté de la
paillasse
Sécurité
candidat n°1
TOTAL
(40points)
Candidat n°2
candidat n°3
candidat n°4