Diagramme potentiel-pH du fer

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Le Fer - 7/7
Diagramme potentiel-pH du fer
Les diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre l’évolution du système redox avec
le pH (et la précipitation éventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de la droite la
forme oxydée prédomine .
On trace ici le diagramme potentiel pH du fer pour c=10-2mole.l-1.
Etude des équilibres de précipitation :
♦
Fer (+II) →
↔ Fe 2+ + 2OH − K s = 10 −15.1 = [Fe 2+ ] ⋅ [OH − ] 2 = [Fe 2+ ] ⋅
Fe(OH) 2
↓
2+
Ks
[Fe
]=
Fe(OH)2 ↓
+ 2
⋅ [H ] d' où log[Fe
K 2e
2+
K 2e
[H + ] 2
donc pH1 = 6.45 − 12 log c
] = −2pH + 12.9
Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)2 apparaît à pH1=7.45 (6.45 pour [Fe2+]=1 M ).
On peut aussi tenir compte de l'équilibre de redissolution de Fe(OH)2 :
Fe(OH) 2
↔ HFeO 2− + H + ; K = 10 −18.3 = [HFeO 2− ] ⋅ [H + ] ; d' où log[HFeO 2− ] = pH − 18.3 donc pH2 = 18.3 + log c
↓
Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le dernier grain de Fe(OH)2 se redissout en formant HFeO 2− à pH2=16.3 ce qui n'est
pas visible sur le diagramme (mais à pH2=12.3 si c=10-6mole.l-1 comme dans le cas du diagramme de
corrosion du fer).
♦
Fer (+III) →
Fe(OH)3 ↓
Fe(OH) 3
[Fe
3+
]=
↓
↔ Fe 3 + + 3OH − K s = 10 −38 = [Fe 3+ ] ⋅ [OH − ] 3 = [Fe 3+ ] ⋅
Ks
K 2e
+ 3
⋅ [H ] d' où log[Fe
3+
K 2e
[H + ] 3
donc pH3 = 1.333 − 13 log c
] = −3pH + 4
Si [Fe3+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)3 apparaît à pH3=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )
Fe
3+
•
2.0
Fe(OH)3↓
Fe
2+
7.45
16.3
•
•
Fe(OH)2 ↓
pH
HFeO2
-
Etude des potentiels dans les intervalles de pH :
Fe2+/Fe , Fe(OH)2 /Fe , HFeO2-/Fe
⊕ pH < pH1 (pH1 = 7.45) Couple Fe 2+ / Fe :
E1 =E 0
+
Fe 2 + / Fe
0.059
⋅ log[Fe 2+ ]
2
Fe 2+ + 2e − ↔ Fe E 0
Fe 2+ / Fe
= −0.44 Volt
sur la droite [Fe 2+ ] = c
0.059
⋅ log c (on trace pour c = 0.01 mole.l −1 )
2
E1 =− 0.499 Volt
E1 =− 0.44 +
⊕ pH1 < pH < pH2 (pH2 = 16.3 )
0
E2 = EFe
(OH)
2
+
/ Fe
avec [Fe2+ ] =
0
EFe
(OH)
2
/ Fe
= E0
Couple Fe(OH)2↓ / Fes :
Fe(OH)2↓ + 2e − + 2H+ ↔ Fes + 2H2O
[Fe(OH)2↓ ] ⋅ [H+ ]2
0.059
0.059
0
= EFe
−
≡ 0
+
log
log[Fe2+ ]
( OH)2 / Fe 0.059pH EFe 2 + / Fe
2
[Fes ]
2
Ks
K 2e
⋅ [H+ ]2
Fe 2 + / Fe
+
0.059
0.059
(2pK e − pK s ) = −0.44 +
(28 − 15.1) = −0.06 Volt
2
2
E 2 = −0.06 − 0.059pH
(indépendant de c )
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⊕ pH > pH2 (pH2 = 16.3)
E3 = E0
+
HFeO −2 / Fe
Couple HFeO2− / Fes :
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HFeO2− + 3e − + 2H+ ↔ Fes + 2H2O
0.059
[HFeO2− ] ⋅ [H+ ]3
0.059
log
log c
= E0
− 0.0885 pH +
HFeO 2− / Fe
2
[Fes ]
2
à pH = pH2 = 18.3 + log c on a : E2 = E3
E0
soit
HFeO 2− / Fe
= 0.480 Volt
donc E3 = 0.480 − 0.0885 pH + 0.0295 log c
Fe3+/Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe(OH)2 et Fe(OH)3 /, HFeO2Couple Fe3 + / Fe2+ ;
⊕ pH < pH3 (pH3 = 2)
E5 = E0
Fe
3+
/ Fe
2+
+ 0.059 ⋅ log
[Fe3 + ]
[Fe2 + ]
Fe3 + + e − ↔ Fe2 + E0
Fe 3 + / Fe 2 +
avec [Fe3 + ] + [Fe2 + ] = c ;
sur la frontière (droite) Fe3 + / Fe2 + on a :[Fe3 + ] = [Fe2 + ] = c
E5 =E0
Fe 3 + / Fe 2 +
2
( A.N. c = 0.01 mole.l−1)
et log
Fe(OH)3 / Fe
E6 ≡ E0
Fe
3+
/ Fe
2+
2+
[Fe3 + ]
[Fe2 + ]
=0
= 0.77 Volt (indépendant de c )
⊕ pH3 < pH < pH1 (pH3 = 2 ; pH1 = 7.45) Couple Fe(OH)3↓ / Fe2 + ;
E6 = E0
= 0.77 Volt
+ 0.059 ⋅ log
+ 0.059 ⋅ log
donc E0
Fe(OH)3 / Fe 2 +
[H+ ]3
[Fe3 + ]
[Fe
2+
]
= E0
Fe3 + / Fe 2 +
− 0.177pH − 0.059 ⋅ log[Fe2 + ]
= E0
Fe( OH)3 / Fe 2 +
[Fe2 + ]
mais [Fe3 + ] =
Fe(OH)3↓ + e − + 3H+ ↔ Fe2 + + 3H2O
K s(Fe( OH)3 )
K 3e
⋅ [H+ ]3
− 0.059pK s + 0.177pK e = 0.77 − 0.059 * 38 + 0.177 * 14 = 1.006 Volt
E6 = 1.006 − 0.177pH− 0.059 ⋅ log[Fe2+ ] sur la frontière (droite) Fe(OH)3↓ / Fe2 + : [Fe2 + ] = c
E6 = 1.006 − 0.177pH− 0.059 ⋅ log c
⊕ pH1 < pH < pH 2 (pH1 = 7.45 ; pH 2 = 16.3 ) Couple Fe(OH) 3 / Fe(OH) 2 : Fe(OH) 3 ↓ + e − + H + ↔ Fe(OH) 2 ↓ + H 2 O
Fe(OH) 3 ↓
[Fe 3 + ]
0
0
.
059
log
0
.
059
pH
E
0
.
059
log
+
⋅
−
≡
+
⋅
3
2
+
+
Fe / Fe
3 / Fe( OH)2
Fe(OH) 2 ↓
[Fe 2+ ]
$!!!!#!!!!
"
0
E 7 = E Fe
( OH)
0
avec [Fe 3 + ] =
0
E7 = EFe
(OH)
0
EFe
( OH)
3
3
K s(Fe( OH)3 )
K 3e
/ Fe(OH)2
/ Fe( OH)2
⋅ [H + ] 3 et [Fe 2+ ] =
− 0.059pH = E0
Fe
= E0
Fe 3 + / Fe 2 +
E7 = 0.245 − 0.059 pH
3+
/ Fe
2+
K s(Fe( OH)2 )
K 2e
 K s(Fe( OH) )

K 2e
+ 3
3
[
H
]
+ 0.059 ⋅ log
⋅
⋅
3
+ 2
Ke
K s(Fe(OH)2 ) ⋅ [H ] 

+ 0.059 ⋅ (pK s(Fe( OH)2 ) − K s(Fe( OH)3 ) + pK e ) = 0.77 + 0.059 ⋅ (15.1 − 38 + 14 ) = 0.245 Volt
(indépendant de c )
⊕ pH > pH2 ( pH2 = 16.3) Couple Fe(OH)3↓ / HFeO2−
E8 = E0
Fe(OH)3 / HFeO 2−
⋅ [H + ] 2
− 0.059 log c
:
Fe(OH)3↓ + e − ↔ HFeO2− + H2O
à pH > pH2 on a : E8 = E7
soit E8 = −0.835 Volt
E8 = −0.835 − 0.059 log c
Les droites {4} et {9} correspondent aux pH de précipitation des hydroxydes et la droite {10} correspond à la
redissolution de Fe(OH)2 pour former HFeO2-.
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H+/H2 et O2/H2O
⊕ Couple H+ / H2 :
2H+ + 2e − ↔ H2( g)
E0 +
H / H2
= 0 Volt
Ea = E0 +
+ 0.059 ⋅ (log[H+ ] − log p1H/22( g) )
H / H2
$
!#!
"
0
Ea = −0.059 pH (si pH2( g) = 1atm)
0
O2( g) + 4e − + 4H+ ↔ 2H2O EO
⊕ Couple O2 / H2O :
Eb = E0O
2
/ H 2O
+
2
/ H 2O
= 1.229 Volt
0.059
⋅ (log[H+ ]4 − log p1O/22( g ) ) = E0O / H O − 0.059 pH
2
2
4
(si pO 2( g ) = 1 atm)
Eb = 1.229 − 0.059 pH
Pour des raisons cinétiques : Eb+0.4 Volt ≤ zone de stabilité de l’eau ≤ Ea-0.2 Volt
Diagramme potentiel pH du fer (c=10-2mole.l-1).
Diagramme E = f(pH)
-2
c = 10 M
Eb+0.4
1.2
Eb
{4}
Fe3+
0.8
E (Volt)
{5}
0.4
Fe
Fe(OH)3
Ea
0.0
-0.4
{6}
2+
{9}
Ea-0.2
{7}
Fe(OH
{1}
Fe
-0.8
0
2
)2
{2}
4
6
pH
8
10
12
14
Diagramme de corrosion du fer (c=10-6mole.l-1).
Diagramme E = f(pH)
c = 10-6 M
Eb+0.4
1.2
Eb
{4}
Fe
3+
0.8
E (Volt)
{5}
0.4
0.0
Fe2+
Fe(OH)3
{6}
Ea
{7}
Ea-0.2
-0.4
{9}
Fe(OH
{8}
)2
{10}
HFeO -
{1}
-0.8
{2}
Fe
0
2
4
2
{3}
6
pH
8
10
12
14