ENTHALPIE LIBRE ET POTENTIEL CHIMIQUE

ENTHALPIE LIBRE ET POTENTIEL CHIMIQUE
I-Enthalpie libre d’un système fermé
1) Conséquence du deuxième principe
Soit un système S fermé à la température T et à la pression p.; ces valeurs sont a priori différentes de celles qui caractérisent le milieu extérieur T0 et p0 qui sont supposées constantes.
Lors d’un évolution spontanée entre un état I et un état F, le système S reçoit l’échange
thermique Q, le travail des forces de pression W = – p0 (VF – VI) et un travail W’ des forces autres
que la pression. Le premier principe s’écrit:
UFS – UIS= Q + W = Q – p0(VF – VI) + W’.
Le système {S ∪ extérieur} est thermiquement isolé donc, pour ce système, ∆S ≥ 0. Or
∆S = ∆SS + ∆SEXT car S est une fonction extensive. On en déduit ∆SS ≥ –∆SEXT
Comme l’extérieur évolue de manière quasi-statique à la température T0, on a
Q
− Q − p0 ∆V − ∆U S + W '
∆SEXT = EXT =
=
T0
T0
T0
donc T0 ∆SS ≥ p0∆V + ∆US – W’
ou encore ∆(US – T0.SS + p0.V) ≤ W’ au cours de cette transformation spontanée.
2) Enthalpie libre
a) définition
On peut se limiter à des transformations du système telles que T = T0 et p = p0 dans l’état
initial et dans l’état final (pas nécessairement au cours de la transformation). Par exemple, un changement d’état d’un corps pur, une évolution d’un système chimique à l’air libre sans travail électrique...).
L’inégalité précédente s’écrit ∆(US – T.SS + p.V) ≤ W’.
Déf: On appelle enthalpie libre la fonction d’état G := U + p.V – T.S.
b) propriétés
Au cours d’une transformation spontanée isobare et isotherme d’un système, on a donc
GF - GI ≤ W’.
Si le système fourni effectivement du travail (autre que des forces de pression) pendant la
transformation, on a W’ < 0. On peut appeler WU = –W’ le travail utile ou récupérable. L’inégalité
précédente s’écrit WU ≤ GI – GF.
Le travail maximum que l’on peut récupérer par une transformation monobare et monotherme d’un système fermé est égal à la diminution de l’enthalpie libre du système. Cette valeur
maximale est obtenue si la transformation est réversible.
c) potentiel thermodynamique
Si l’évolution est telle que W’ = 0, l’inégalité s’écrit GF - GI ≤ 0.
Thermochimie: Le Potentiel chimique
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L’évolution spontanée monobare et monotherme d’un système fermé se fait de telle sorte
que son enthalpie libre diminue.
On a donc ainsi établi un critère d’évolution des systèmes fermés.
De plus, on en déduit que le système n’évolue pas spontanément si GF – GI = 0.
G est nécessairement minimale à l’équilibre: un état d’équilibre du système vis-à-vis des
transformations isobares et isothermes est donc caractérisé par dG = 0.
Par analogie avec le rôle joué par l’énergie potentielle en mécanique, on dit que G est un potentiel thermodynamique du système (il en existe d’autres, adaptés à d’autres types de transformations)
3) Fonctions d’état et représentation
L’identité thermodynamique dU = T.dS – p.dV montre que la représentation « naturelle » de
la fonction d’état U est (S, V).
Avec H = U + p.V, on obtient
dH = T.dS – p.dV + p.dV + V.dp
= –T.dS + V.dp.
Cela montre que la représentation « naturelle » de la fonction d’état enthalpie H est (S, p).
On constate que l’on passe de U(S, V) à H(S, p) = U – (–p).V en retranchant le produit des variables
conjuguées (–p) et V que l’on veut échanger dans la représentation.
Avec G = U + pV – TS on obtient dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT soit
dG = − S . dT + V . dp
Cela montre que la représentation « naturelle » de la fonction d’état enthalpie libre G est
(T, p); on passe de U(S, V) à G(T, p) par la relation
G = U – (–p).V – T.S.
Les représentations (S, V) ou (S, p) ne sont pas très commodes pour décrire les évolutions
d’un système car le paramètre d’état S n’est pas mesurable ni contrôlable. Il est bien plus pratique
d’utiliser la représentation (T, p) et le potentiel thermodynamique associé, c’est-à-dire G.
II-Application à l’étude d’un corps pur sous deux phases
1) Enthalpie libre
Soit un corps pur présent sous deux phases (1) et (2) dans un récipient maintenu à la température T (par contact avec un thermostat) et à la pression p (par contact avec une atmosphère). Ces
deux phases sont séparées par une interface.
ATMOSPHÈRE (T, p)
Ces deux phases étant disjointes, on peut les considérer
chacune comme un système homogène caractérisé par les paPhase 1
ramètres T, p, V1 (resp V2), U1 (resp U2), S1 (resp S2), car la
température et la pression sont des paramètres intensifs alors
Phase 2
que volume, énergie interne et entropie sont extensives et additives (d’après les deux principes) donc V = V1 + V2,
U = U1 + U2 et S = S1 + S2 pour le système total.
L’enthalpie libre du système est
G(T, p) = U(T, p) +p.V(T, p) – T.S(T, p)
= (U1 + U2) +p.(V1 + V2) – T.(S1 + S2)
= (U1 +p.V1 – T.S1) + (U2 +p.V2 – T.S2)
Thermochimie: Le Potentiel chimique
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= G1(T, p) + G2(T, p).
Dans cette situation, l’enthalpie libre du système est additive.
Il en est de même pour chaque phase qui constitue un sous-système homogène donc on peut
écrire G1(T, p) = n1.G1,MOL(T, p) et G2(T, p) = n2.G2,MOL(T, p) en introduisant les enthalpies libres
molaires [G1,MOL(T, p) et G2,MOL(T, p) ] de chaque phase et les quantités de matières (n1 et n2) de ces
phases. On remarque que les enthalpies libres molaires ne dépendent pas de la quantité de matière
mais seulement de T et p.
On obtient donc, pour un système diphasé :
G(T, p) = n1.G1,MOL(T, p) + n2.G2,MOL(T, p)
On peut écrire le même type de relation pour toutes les grandeurs extensives
V(T, p) = n1.V1,MOL(T, p) + n2.V2,MOL(T, p)
H(T, p) = n1.H1,MOL(T, p) + n2.H2,MOL(T, p)
S(T, p) = n1.S1,MOL(T, p) + n2.S2,MOL(T, p)
m
Z
De plus, puisque nI = I et z = MOL est la grandeur massique associé à la fonction d’état Z,
M
M
on peut écrire
G(T, p) = m1.g1(T, p) + m2.g2(T, p)
V(T, p) = m1.v1(T, p) + m2.v2(T, p)
H(T, p) = m1.h1(T, p) + m2.h2(T, p)
S(T, p) = m1.s1(T, p) + m2.s2,(T, p)
Ces relations permettent de calculer les valeurs des fonctions d’état d’un corps dans un état
diphasé à partir des masses des phases et des données caractéristiques du corps pur sous une seule
phase.
Par exemple, la lecture du diagramme de Clapeyron permet de déterminer les valeurs de VL
et VV à la température du système étudiée. Si V0 est le volume du système diphasé et m sa masse
totale, on peut écrire
p
VL
VV
V0(T, p) = (m – mV).
+ mV.
m
m
soit V0(T, p) = (1 – xV).VL + xV.VV.
en notant xV le titre massique en vapeur du système diphasé.
On en déduit
VL
V0 VV
V0 − VL
xV =
.
VV − VL
V
2) Évolution et équilibre
a) évolution du système
On étudie maintenant une évolution du système précédent, T et p étant maintenues constantes. Le seul changement possible est que n1 et n2 varient, en maintenant la quantité totale n = n1 + n2
constante.
On peut donc écrire
G(T, p, n1)
G(T, p, n1) = n1.G1,MOL(T, p) + (n – n1).G2,MOL(T, p)
n.G1MOL
= n1[G1,MOL(T, p) – G2,MOL(T, p)] + n.G2,MOL(T, p)
Prenons le cas où G1,MOL(T, p) > G2,MOL(T, p). Le
phase 1 pure
graphe de G(T, p, n1) à T et p fixé est le suivant :
n.G2MOL
Le critère d’évolution des transformations isobaphase 2 pure
n1
res et isothermes entraîne que G diminue au cours d’une
n
Thermochimie: Le Potentiel chimique
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transformation spontanée du système. Donc n1 diminue jusqu’à atteindre la valeur n1 = 0. Le système est alors monophasé, constitué de la phase (2) pure.
Conclusion : Un système diphasé hors d’équilibre évolue de façon à faire disparaître la
phase dont l’enthalpie libre molaire est la plus élevée.
Mathématiquement, on peut écrire pour une transformation élémentaire,
dG = dn1.G1,MOL(T, p) + dn2.G2,MOL(T, p) avec dn1 + dn2 = 0 car n est constant d’où
dG = dn1[G1,MOL(T, p) – G2,MOL(T, p)] .
Si G1,MOL(T, p) > G2,MOL(T, p), le critère d’évolution spontané dG < 0 entraîne dn1 < 0 : la
phase d’enthalpie libre la plus élevée disparaît.
b) équilibre du système
Le système est en équilibre sous deux phases, à T et p, si G est minimum pour n1 et n2 non
nuls, soit dG = 0. D’après l’expression précédente, cela n’est possible que si
G1,MOL(T, p) = G2,MOL(T, p)
On remarque que cette condition est vérifiée quelle que soit la valeur de n1 (et donc de
n2 = n – n1).
Conclusion : Un corps pur est en équilibre diphasé si l’enthalpie libre molaire est égale dans
les deux phases, quelque que soit la proportion relative des phases.
Si on trace les courbes G1,MOL(T, p0) et G2,MOL(T, p0) à la
pression p0 fixée, on obtient .
À une pression donnée, il n’existe qu’une seule température pour laquelle l’équilibre diphasé est possible.
L’ensemble des points du diagramme (p, T) représentatif
d’un état d’équilibre diphasé forme une courbe p = Π(T) qui sépare le plan en deux zones : ces zones correspondent à des états
monophasés du système.
G1MOL(T, p0)
G2MOL(T, p0)
T
TEQ(p0)
3) Formule de Clapeyron
a) démonstration
Considérons deux états très voisins sur la courbe d’équilibre, l’un correspond aux paramèdp(T )
dp(T )
tres T et p, l’autre aux paramètres T + dT et p + dp avec dp =
dT où
est la
dT EQ
dT EQ
pente de la courbe d’équilibre Π(T).
On écrit la condition d’équilibre dans chacun des états :
G1,MOL(T, p) = G2,MOL(T, p) d’une part
G1,MOL(T + dT, p + dp) = G2,MOL(T + dT, p + dp) d’autre part.
Avec un développement de Taylor, on peut écrire
∂G1,MOL (T , p)
∂G1,MOL (T , p)
dT +
dp + ...
et
G1,MOL(T + dT, p + dp) = G1,MOL(T, p) +
∂p
∂T
∂G2,MOL (T , p)
∂G2,MOL (T , p)
G2,MOL(T + dT, p + dp) = G2,MOL(T, p) +
dT +
dp + ...
∂p
∂T
Les deux conditions d’équilibre conduisent à
∂G1,MOL (T , p)
∂G1,MOL (T , p)
∂G2,MOL (T , p)
∂G2,MOL (T , p)
dT +
dp =
dT +
dp
∂p
∂p
∂T
∂T
soit
FG
H
Thermochimie: Le Potentiel chimique
IJ
K
FG
H
IJ
K
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∂G1,MOL (T , p) ∂G2,MOL (T , p)
∂G
(T , p) ∂G1,MOL (T , p)
–
)dp = ( 2,MOL
–
)dT
∂p
∂p
∂T
∂T
Comme la différentielle de l’enthalpie libre molaire s’écrit
dGMOL = –SMOLdT + VMOLdp pour chaque phase, il vient
∂GMOL (T , p)
∂GMOL (T , p)
= − SMOL (T , p) et
= VMOL (T , p) donc
∂p
∂T
(V1,MOL – V2,MOL)dp = (–S2,MOL + S1,MOL)dT
S
− S1,MOL
dp(T )
dp(T )
Comme dp =
dT, il vient
= 2 ,MOL
dT EQ
dT EQ V2 ,MOL − V1, MOL
(
FG
H
IJ
K
FG
H
IJ
K
En divisant numérateur et dénominateur par la masse molaire M, on obtient
dp(T )
s −s
= 2 1
dT EQ v2 − v1
FG
H
IJ
K
avec les grandeurs massiques s et v.
On sait que la transformation d’un kilogramme de corps pur entièrement dans la phase 1 à ce
kilogramme entièrement dans la phase 2 se traduit par la variation d’entropie
Q
s2 – s1 =
car la transformation est isotherme
TEQ
=
h2 − h1
car la transformation est isobare
TEQ
=
l1→ 2
par définition de la chaleur latente massique de changement d’état.
TEQ
FG dp(T ) IJ
H dT K
FG
H
l1→2
dp(T )
ou encore l1→2 = TEQ (v2 − v1 )
(v2 − v1 )TEQ
dT
EQ
sont les différentes formes de la formule de Clapeyron.
On obtient donc
=
IJ
K
. Ce
EQ
b) conséquences
L’entropie d’une phase vapeur est toujours plus grande que celle d’une phase liquide donc la
chaleur latente de vaporisation est positive. De même, le volume massique d’une phase vapeur est
lL → V
dp(T )
toujours plus grand que celle d’une phase liquide. On en déduit
=
>0:
dT L→ G (vV − vL )TL→ G
la pente de la courbe d’équilibre de vaporisation dans un diagramme
p
(T, p) est toujours positive.
Le même raisonnement conduit au même résultat pour
pC
L
S
l’équilibre solide-vapeur. Dans le cas de l’équilibre solide-liquide, il en
est également presque toujours de même sauf rares exceptions comme
pT
V
l’eau.
On a donc le diagramme d’équilibre suivant dans un diagramme
TT
TC
(T, p)
On reconnaît le point triple et le point critique.
FG
H
Thermochimie: Le Potentiel chimique
IJ
K
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T
III-Étude d’un système ouvert : définition du potentiel chimique
1) Système à constituant unique
Dans l’étude du système diphasé, chaque phase est un système qui échange de la matière
avec l’extérieur. C’est un système ouvert. La quantité de matière n varie donc n est un paramètre
d’état du système.
On a vu que l’enthalpie libre d’un tel système vérifie G(T, p, n) = n.GMOL(T, p)
C’est donc dans l’enthalpie libre que n apparaît de la manière la plus simple. On utilisera
cette fonction d’état pour rendre compte des changement de quantité de matière.
Pour une transformation élémentaire, l’enthalpie libre du système varie de:
∂G (T , p, n)
dG = − S . dT + V . dp +
. dn
∂n
La fonction G est un potentiel thermodynamique. De plus, les transformations qui entraînent
une variation de la quantité de matière d’un système sont souvent (mais pas toujours) de nature
chimique. On définit donc la fonction d’état intensive appelée potentiel chimique :
Déf: On appelle potentiel chimique du système la fonction µ (T , p): =
∂G ( T , p , n )
.
∂n
Propriété: puisque G(T, p, n) = n.GMOL(T, p) dans le cas d’un corps pur, (avec GMOL(T, p)
∂G (T , p, n)
indépendant de n), il vient
= G MOL (T , p) donc G (T , p, n) = n. µ (T , p)
∂n
Conclusion: Pour un système à un seul constituant, le potentiel chimique est l’enthalpie libre molaire.
2) Mélange de plusieurs constituants
a) grandeurs molaires partielles
On considère un système formé de plusieurs constituants mélangés. La situation est plus
complexe que précédemment car il n’y a pas d’interface entre des sous-systèmes homogènes. Il en
résulte que les grandeurs extensives ne sont plus strictement additives. Par exemple, le volume d’un
mélange est plus grand ou plus petit que la somme des volumes des constituants pris séparément.
Soit Z une fonction d’état extensive quelconque du système (par exemple le volume,
l’énergie interne, l’enthalpie libre, etc...). Les quantités de matière ni de chaque constituant sont des
paramètres d’état du car elles sont susceptibles de varier (changement de phase, réaction chimique,
etc...).
Dans la représentation (T, p, n1, n2 ,..ni,...nN), une variation élémentaire de Z s’écrit:
N
∂Z (T , p, ni )
∂Z (T , p, ni )
∂Z (T , p, ni )
dZ =
. dT +
. dp + ∑
. dnk
∂T
∂p
∂nk
k =1
Déf: On appelle grandeur molaire partielle du constituant Ai la dérivée partielle
∂Z (T , p, n1 , n2 ,.. n N )
zi : =
∂ni
La grandeur molaire partielle est une grandeur abstraite qui permet de passer de la quantité Z
mesurable mais relative au mélange dans son ensemble à une quantité de Z attribuable à chaque
constituant. Elle est en général différente de la grandeur molaire du constituant pur, à cause des interactions, dans le mélange, avec les autres constituants.
Thermochimie: Le Potentiel chimique
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Pour un système dont les quantités de matière sont très grandes, un apport d’une mole de Ai
peut être considéré comme une quantité très petite δni. Si cet apport se fait à T, p et tous les nj≠i
constants, alors la variation δZ que l’on peut mesurer est égale à zi .
b) potentiel chimique des constituants
Si la fonction d’état Z considérée est l’enthalpie libre, on a
N
∂G (T , p, ni )
∂G (T , p, ni )
∂G (T , p, ni )
dG =
. dT +
. dp + ∑
. dnk
∂T
∂p
∂nk
k =1
On reconnaît
− S (T , p, ni ) =
∂G (T , p, ni )
∂G (T , p, ni )
, V (T , p, ni ) =
∂T
∂p
et
gi (T , p, ni ) =
∂G (T , p, nk )
∂ni
enthalpie libre molaire partielle. On généralise ce que l’on a fait pour le corps pur :
Déf: On appelle potentiel chimique du constituant Ai dans le mélange
∂G (T , p, n1 , n2 ,... n N )
µ i (T , p, n1 , n2 ,... n N ): =
.
∂ni
Au cours d’une transformation élémentaire, la variation d’enthalpie libre du système est
donc
N
dG = − S . dT + V . dp + ∑ µ i . dni
i =1
En particulier si cette évolution est isobare et isotherme (exemple: changement d’état, transformation chimique...), il reste:
N
dG = ∑ µ i (T , p, n1 , n2 ,..., n N ). dni
i =1
Remarque : Le potentiel chimique du constituant Ai dans le mélange n’est pas égal au
potentiel chimique de ce constituant pur.
c) enthalpie libre du système
Considérons le système où toutes les quantités de matière sont multipliées par λ, T et p gardant les mêmes valeurs.
G est une fonction d’état extensive donc
Gλ(T, p, λ.n1, λ.n2,..., λ.nN) = λ.G1(T, p, n1, n2,...nN).
On en déduit dGλ = dλ.G1(T, p, n1, n2,...nN) car G1(T, p, n1, n2,...nN) ne dépend pas de λ.
∂Gλ (T , p, λ. n1 , λ. n2 ,..., λ. nN )
donc
= G1 (T , p, n1 , n2 ,... n N ) .
∂λ
Or le calcul direct conduit à:
FG d bλ. n gIJ = ∑ ∂G .n .
b g H dλ K ∂bλ. n g
∂Gλ (T , p, λ. n1 , λ. n2 ,... λ. n N )
∂Gλ
=∑
∂λ
i ∂ λ. ni
il vient donc G1 (T , p, n1 , n2 ,..., nN ) = ∑
i
λ
i
i
i
i
∂Gλ
. ni .
∂ λ. ni
b g
Cette relation est vraie quelle que soit la valeur de λ, en particulier λ = 1, soit
∂G (T , p, n1 , n2 ,..., n N )
G1 (T , p, n1 , n2 ,..., n N ) = ∑ 1
. ni
∂ ni
i
bg
soit, avec la définition de µi pour chaque constituant,
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G (T , p, n1 , n2 ,..., n N ) = ∑ ni . µ i (T , p, n1 , n2 ,..., n N )
i
Cette relation importante permet de calculer l’enthalpie libre d’un mélange à partir des
potentiels chimiques et des quantités de matière de chaque constituant.
IV-Propriétés du potentiel chimique
1) Variation du potentiel chimique avec la pression
N
La différentielle de G s’écrit dG = − S . dT + V . dp + ∑ µ i . dni .
Les conditions de Cauchy entraînent
soit
FG IJ
H K
i =1
FG IJ
H K
∂ ∂G
∂ ∂G
=
∂p ∂ni
∂ni ∂p
∂
∂V
= vi (T , p, n1 , n2 , ... nk ) . (volume molaire partiel de l’espèce
µ i (T , p, n1 , n2 , ... nk ) =
∂p
∂ni
c
h
Ai).
Ordre de grandeur sous p = 1 bar et T = 273 K:
gaz: vi ≅ 22 litres
eau liquide: vi ≅ 18 cm3
Conclusion: le volume molaire partiel des phases condensées (liquide ou solide) est très
petit. On peut donc négliger la dépendance du potentiel chimique avec la pression pour les phases
condensées.
2) Variation du potentiel chimique avec la température
Comme ci-dessus, on peut écrire
FG IJ
H K
FG IJ
H K
∂µ i (T , p, n1 , n2 ,..., n N )
∂ ∂G
∂ ∂G
∂
=
=
=
−S
∂T
∂T ∂ni
∂ni ∂T
∂ni
soit
b g
∂µ i (T , p, n1 , n2 ,..., nN )
= − si (T , p, n1 , n2 ,..., n N ) (entropie molaire partielle du constituant
∂T
Ai).
Contrairement au volume molaire partielle, l’entropie molaire partielle a le même ordre de
grandeur pour toutes les phases, avec cependant sGAZ > sLIQ > sSOL .
On peut aussi calculer
FG IJ
H K
FG IJ
H K
∂ µi
1 ∂µ i
µ
1
g
T . si + gi
=
− 2i = − si − i2 = −
∂ T
T ∂T
T
T
T
T2
di
or gi = hi − T . si
donc
FG IJ
H K
∂ µi
h
= − i2 : relation de Gibbs-Helmoltz.
∂T T
T
Thermochimie: Le Potentiel chimique
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IV-Expressions du potentiel chimique
1) Substance à l’état gazeux
a) constituant unique décrit par le modèle du gaz parfait
Pour un constituant unique, le potentiel chimique est l’enthalpie libre molaire.
∂G (T , p, n)
Or
= V (T , p, n) d’après l’expression de dG
∂P
nRT
=
dans le modèle du gaz parfait.
p
p
On en déduit G (T , p, n) = nRT ln + GP0 (T , n) où GP0(T, n) est une fonction inconnue de T
p0
et n que l’on peut déterminer à partir de la valeur de G en p = p0.
G ( T , p, n)
On passe au potentiel chimique par µ(T , p) =
n
p
(T ) + RTLn .
d’où µ PARF (T , p) = µ PARF
P0
p0
On constate qu’il est nécessaire de choisir conventionnellement une valeur arbitraire pour
p0.
Convention: on appelle pression de référence p0 = 1,0 105 Pa
Alors µ PARF
(T ) est le potentiel chimique du gaz seul, décrit par le modèle du gaz parfait, à
P0
la température T et sous la pression de référence. Ce terme ne dépend donc que de T.
b) constituant gazeux dans un mélange idéal
Dans un mélange idéal de gaz, il n’y a pas d’interaction entre les particules de gaz différents
donc gi (T , pI , n1 , n2 ,..., nN ) = Gi ,MOL (T , pI ) si Ai était seul à la température T sous la pression pi
(pression partielle de Ai dans le mélange).
Si les gaz sont de plus décrit par le modèle du gaz parfait, on a donc
pi
PARF
µ iPARF
où µ PARF
(T ) est le potentiel chimique du gaz Ai pur,
, MEL ( T , p , n1 , n2 ,... n N ) = µ i , p0 ( T ) + RT ln
P0
p0
décrit par le modèle du gaz parfait, à la température T et sous la pression de référence p0.
Comme pi = xi.p où xi est la fraction molaire de Ai, on peut aussi écrire
p
PARF
+ RT ln xi
µ iPARF
, MEL (T , p, x1 , x2 ,... x N ) = µ i , P0 ( T ) + RT ln
p0
*
soit µ iPARF
, MEL (T , p, x1 , x2 ,... x N ) = µ i , P0 ( T , p ) + RT ln xi . Cette expression est plus pratique lorsque la pression totale du mélange reste constante au cours de la transformation.
2) Substance à l’état condensé (liquide ou solide)
Par analogie avec ce qui précède, on appelle mélange idéal un mélange où le potentiel chimique de tout constituant Ai liquide ou solide peut se mettre sous la forme
µ i ,MEL (T , p, x1 , x2 ,... x N ) = µ *i , P0 (T , p) + RT ln xi
Dans cette expression, µ *i , P0 (T , p) est le potentiel chimique du constituant Ai pur, dans le
même état physique et dans les mêmes conditions (T, p) que le mélange. Comme la phase est
condensée, on a vu qu’il ne varie pratiquement pas avec p. On pourra écrire µ i*, P0 (T )
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Remarque: si le mélange n’est pas idéal, on préfère garder une forme analogue pour
l’expression du potentiel chimique en introduisant un terme correctif γi(T, p, x1, x2, ..., xN) appelé
facteur d’activité tel que
µ i ,MEL (T , p, x1 , x2 ,... x N ) = µ *i , P0 (T ) + RT ln γ i (T , p, x1 , x2 ,... x N ). xi
3) Généralisation, état standard
Quel que soit le type de mélange et quelle que soit la phase physique d’un constituant, on
écrit le potentiel chimique de ce constituant:
µ i (T , p, x1 , x2 ,..., x N ) = µ i0 (T ) + RT ln ai (T , p, x1 , x2 ,..., x N )
où µ i0 (T ) est le potentiel chimique standard de l’espèce Ai à la température T
et ai(T, p, x1, x2,..., xN) est l’activité relative de Ai dans sa phase; c’est un nombre sans
dimension dont l’expression dépend du choix de l’état servant à déterminer µ i0 (T ).
L’état servant à déterminer µ i0 (T ) est appelé état standard. Son choix dépend de l’état
physique de la substance et de la nature du mélange.
Exemples:
u substance à l’état gazeux: l’état standard est l’état de cette substance pure, décrite
par le modèle du gaz parfait à la température T sous la pression de référence
P
p0. Alors l’activité est ai = γ i . i .
P0
Si cette substance est aussi décrite par le modèle du gaz parfait lorsqu’elle est dans
le mélange, à la température T et sous la pression Pi , alors γi = 1.
u substance à l’état condensé (liquide ou solide) en grande quantité dans le mélange: l’état standard est l’état de cette substance pure à la température T sous
la pression de référence p0. Alors l’activité est ai = γ i . xi .
Si le mélange est, de plus, décrit par le modèle du mélange idéal alors γi = 1.
u substance à l’état condensé (liquide ou solide) en très petite quantité dans le mélange (soluté): l’état standard est l’état de cette substance extrapolé à la
concentration 1 mol.L-1, à la température T sous la pression de référence p0,
c
dans une solution infiniment diluée. Alors l’activité est ai = γ i . i où
c0
c0 = 1,0 mol.L-1
Si, de plus, le mélange est idéal, alors γi = 1
Remarques:
u Pour une espèce seule dans sa phase, ai = 1 (c’est le cas courant d’une espèce à
l’état solide).
u Pour le solvant d’une solution, xSOLVANT est très voisin de 1. On prend donc aSOLVANT = 1.
u Dans le cas d’une solution non idéale mais où les concentrations ne sont pas trop
élevées (≤ 0,1 mol.L-1), on montre que γi est pratiquement égale à 1. Alors, on
peut assimiler la valeur numérique de l’activité ai à celle de la concentration ci
exprimée en mol.L-1.
Thermochimie: Le Potentiel chimique
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LE POTENTIEL CHIMIQUE
I-ENTHALPIE LIBRE D’UN SYSTÈME FERMÉ
1) Conséquence du deuxième principe
2) Enthalpie libre
a) définition
b) propriétés
c) potentiel thermodynamique
3) Fonctions d’état et représentation
II-APPLICATION À L’ÉTUDE D’UN CORPS PUR SOUS DEUX PHASES
1) Enthalpie libre
2) Évolution et équilibre
a) évolution du système
b) équilibre du système
3) Formule de Clapeyron
a) démonstration
b) conséquences
III-ÉTUDE D’UN SYSTÈME OUVERT : DÉFINITION DU POTENTIEL CHIMIQUE
1) Système à constituant unique
2) Mélange de plusieurs constituants
a) grandeurs molaires partielles
b) potentiel chimique des constituants
c) enthalpie libre du système
IV-PROPRIÉTÉS DU POTENTIEL CHIMIQUE
1) Variation du potentiel chimique avec la pression
2) Variation du potentiel chimique avec la température
IV-EXPRESSIONS DU POTENTIEL CHIMIQUE
1) Substance à l’état gazeux
a) constituant unique décrit par le modèle du gaz parfait
b) constituant gazeux dans un mélange idéal
2) Substance à l’état condensé (liquide ou solide)
3) Généralisation, état standard
Thermochimie: Le Potentiel chimique
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