PC*2 13/14 DM2 pour le 17/09 Thème : révisions 1ère année (suite
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PC*2 13/14 DM2 pour le 17/09 Thème : révisions 1ère année (suite
PC*2 13/14 DM2 pour le 17/09 Thème : révisions 1ère année (suite) Exercice 1 : chimie des solutions (autour de l’ammoniac) 1. Propriétés acido-basiques de NH3 On donne le pKa du couple NH4+/NH3 : 9,2 On dose 10 mL d'une solution d'ammoniac de concentration inconnue par une solution d'acide chlorhydrique de concentration égale à 0,10 mol /L. La réaction est suivie par conductimétrie en mesurant la conductance G de la solution au fur et à mesure de l'addition d'acide chlorhydrique. 1.1. Montrer que la réaction utilisée pour le dosage est pratiquement totale. 1.2. On trace la courbe représentant s’=s × (Va + Vb) en fonction de Va. On obtient le résultat ci-dessous : · Préciser l’intérêt de multiplier s par le volume total · Justifier sans calcul l’allure de la courbe · En déduire la concentration de la solution d'ammoniac à doser. 2. Propriétés complexantes de NH3 On définit les constantes globales de complexation bn comme étant les constantes thermodynamiques ou constantes d'équilibre pour les réactions : Cu2+(aq) + n NH3(aq) = Cu(NH3)n2+(aq) Les tables donnent : On définit également les constantes de dissociations successives Kdj, pour les réactions ci-dessous où j varie de 1 à 4 : Cu(NH3)j2+ = Cu(NH3)j-12+ + NH3 2.1. Calculer les valeurs numériques de pKdj = - log Kdj et représenter le diagramme de prédominance des différentes espèces du cuivre en fonction de pNH3. 2.2. On considère un mélange de 20 mL d'une solution d'ammoniac à 1,00 mol /L et de 20 mL d'une solution de sulfate de cuivre (II), CuSO4, de concentration C1 = 0,01 mol/L. a) Expliquer pourquoi Cu(NH3)42+ est majoritaire dans le bécher. Ecrire l'équation de la réaction globale traduisant sa formation. b) Calculer les concentrations des différentes espèces dans le mélange. 3. Cinétique de la dissociation de l'ammoniac (méthode du temps de demi-réaction) L’ammoniac gazeux introduit seul dans un récipient de volume V se dissocie partiellement selon la réaction : 2 NH3 (g) à N2 (g) + 3H2 (g) Pour différentes pressions initiales P0 de NH3, exprimées en bar (1 bar = 105 Pa), on détermine le temps de demi-réaction. On obtient les résultats suivants. La température et le volume du récipient sont constants. 3.1. Définir le temps de demi-réaction. 3.2. Montrer à l'aide du tableau ci-dessus que la réaction de dissociation de l'ammoniac est d'ordre nul. T et V sont constants et on considère les gaz comme parfaits. Exercice n°2 : Synthèse organique On fabrique l’organomagnésien B, formé à partir du bromoalcène A : H2C=C(CH3)-CH2-CH2Br. On fait réagir cet organomagnésien sur l’époxyde C représenté ci-dessous, et après hydrolyse on obtient l’alcool D : 1. Représenter le mécanisme de cette réaction. Préciser le rôle joué par chacun des réactifs. A quel type de mécanisme peut-on associer cette réaction ? L’alcool D est-il le produit majoritaire ? détailler le raisonnement. On effectue une oxydation ménagée de l’alcool D pour obtenir l’aldéhyde E correspondant. Pour cela, on utilise en milieu acide l’ion dichromate Cr2O7 2-, oxydant du couple Cr2O7 2-/Cr3+. 2. Représenter l’aldéhyde E en formule topologique et écrire l’équation de la réaction (en formules brutes). 5/2 : Cette méthode donne-t-elle un bon rendement ? Pourquoi ? Quel autre réactif aurait-on pu utiliser ? On fait réagir l’aldéhyde E sur de l’acide bromhydrique (HBr) dans un solvant non polaire, en présence de rayonnement ultra-violet et de peroxyde de benzoyle. On obtient majoritairement le composé F de formule brute C10H19OBr. 3. Donner le mécanisme de la réaction et la formule topologique de F. On additionne lentement le composé F à du magnésium dans de l’éther anhydre, puis on réalise l’hydrolyse acide du mélange réactionnel précédent. On extrait le composé G cyclique, le menthol. 4. Expliquer la formation du menthol à partir de F. D’une façon générale, comment peut-on favoriser la réaction intramoléculaire par rapport à la réaction intermoléculaire ?