Spectroscopie dans l`ultraviolet et le visible

Complément - Chapitre 5
Spectroscopie
Spectroscopie dans l’ultraviolet et le visible
La région du visible du spectre électromagnétique correspond à la lumière dont les
longueurs d’onde varient environ de 400 à 700 nanomètres (1 nm = 10-9 mètre). Les
longueurs d'onde de la lumière ultraviolette sont plus courtes, soit environ de 10 nm à
400 nm, alors que la lumière infrarouge possède des longueurs d'onde plus grandes, aux
alentours de 2,5 μm à 25 μm (1 μm = 10-6 mètre) dans le cas de l’IR moyen, région
utilisée pour les spectres IR. Les anciennes unités utilisées pour ce type de spectroscopie
étaient les millimicrons (1 mμ = 1 nm) ou angström (10 Å = 1 nm). Le tableau 5.a
dresse une liste des longueurs d’onde correspondant aux régions du visible et de
l’ultraviolet exprimées avec les différentes unités.
La quantité d’énergie associée à la lumière visible varie de 155 kJ/mol à 314 kJ/mol et
celle de la lumière ultraviolette, de 314 kJ/mol à 628 kJ/mol (voir le tableau 5.a). Cette
énergie est beaucoup plus élevée que celle employée en spectroscopie infrarouge
(8 kJ/mol à 50 kJ/mol). Elle correspond à la quantité d’énergie requise (qui doit être
absorbée) pour provoquer le saut d’un électron d’une orbitale moléculaire occupée à une
orbitale moléculaire d’énergie supérieure vacante. Les spectres UV-visibles sont donc des
spectres d’absorption. De tels sauts d’électrons sont appelés transitions électroniques.
Un spectre ultraviolet-visible démontre les transitions électroniques, soit le déplacement des électrons d’une orbitale moléculaire occupée vers une autre orbitale d’énergie
supérieure et vacante.
1 nanomètre (nm) = 10–9 mètres
1 millimicron (mµ) = 1 nm
10 angströms (Å) = 1 nm
Remarque : La molécule excitée pourra dissiper son énergie absorbée en émettant de la chaleur
ou de la lumière (par exemple, dans les phénomènes de fluorescence et de phosphorescence).
Tableau 5.a Unités des spectres dans l’ultraviolet et le visible
Région du spectre
Unités actuelles
Anciennes unités
Visible (vis)
400–800 nm
4 000–8 000 Å
Ultraviolet (UV)
200–400 nm
2 000–4 000 Å
Chimie organique 1 – Chapitre 5 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
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Figure 5.a Spectre d’absorption du 4-méthylpent-3-én-2-one
La figure 5.a montre un spectre d’absorption ultraviolet typique. Contrairement aux
spectres infrarouges, les spectres ultraviolets-visibles sont assez étendus et ne
comportent généralement qu’un petit nombre de bandes d’absorption. Chaque bande
d’absorption est enregistrée à la longueur d'onde à laquelle l’absorbance maximale
survient (λmax). La cétone conjuguée et insaturée dont le spectre est montré à la figure 5.a
présente une absorption intense à λmax = 232 nm et une absorption notablement plus faible
à λmax = 330 nm.
L’intensité d’une bande d’absorption peut être exprimée quantitativement. Cette intensité
est fonction de la structure de la molécule, mais aussi du nombre de molécules qui
absorbent les radiations dans le trajet du faisceau. Si l’on suppose qu’un faisceau de
lumière à une longueur d’onde donnée traverse un échantillon absorbant situé dans une
cuvette d’épaisseur A (voir la figure 5.b), l’absorbance correspond au logarithme du
rapport de l’intensité du faisceau incident (I0) sur celle du faisceau sortant (I) de
l’échantillon, tel que montré par l’équation 5.a. Cette équation est en fait la loi de BeerLambert 1 .
L’absorbance d’un échantillon dépend de la structure moléculaire et du nombre de
molécules (concentration), à une longueur d’onde déterminée.
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En l’honneur du mathématicien, physicien et astronome français Johann Heinrich Lambert (1728-1777) et
du mathématicien, chimiste et physicien allemand August Beer (1825-1863) qui découvrirent cette loi à des
moments distincts, respectivement en 1760 et en 1852.
Dans certains pays, notamment en Russie, cette loi porte le nom du mathématicien, physicien et
hydrographe français Pierre Bouguer (1698-1758) qui élabora cette loi en 1729 (on parle de la loi de
Bouguer ou de la loi de Beer-Lambert-Bouguer).
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Figure 5.b Illustration du faisceau de lumière incident I0 traversant une cuvette
contenant l’échantillon étudié. Le faisceau sortant est désigné par I.
Io
I
l
A = log
I0
= - log T = ε A c
I
(équation 5.a)
où A (qui n’a pas d’unité) est l’absorbance de l’échantillon à la longueur d’onde (λ)
sélectionnée (qui correspond généralement à la longueur d’onde où l’absorbance est
maximale); ε (la lettre grecque epsilon) représente l’absorptivité molaire, aussi parfois
appelé cœfficient d’extinction molaire, (mol-1 ⋅L ⋅cm-1), c est la concentration de la
solution (mol/L) et A, la distance parcourue par le faisceau dans l’échantillon, soit la
largeur de la cuvette (cm).
Remarque : Dans un graphique de l’absorbance en fonction de la concentration (A = y et c = x),
la pente de la droite obtenue correspond au produit du coefficient d’extinction molaire avec la
largeur de la cellule (m = ε ⋅ A).
A=εlc
y = mx
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La valeur de ε pour toutes les bandes d’absorption du spectre d’un composé est une
constante caractéristique d’une structure moléculaire donnée à une longueur d’onde
donnée. Les valeurs de ε sont donc différentes d’une bande à l’autre dans un spectre
d’absorption. Par exemple, les valeurs de ε pour les bandes du spectre de la cétone
insaturée montrées à la figure 5.a sont λmax = 232 nm (ε = 12 600 mol-1 ⋅L ⋅cm-1) et
λmax = 330 nm (ε = 78 mol-1 ⋅L ⋅cm-1).
Exemple 5.a
Si on doublait la concentration d’un échantillon donné, quel en serait l’effet sur
l’absorbance A ? Quel en serait l’effet sur le coefficient d’extinction molaire ε ?
Solution
L’absorbance observée A doublerait puisque l’absorbance est directement proportionnelle
à la concentration selon la loi de Beer-Lambert. Toutefois, la valeur de ε dépend de la
nature de la substance absorbante (et de la longueur d’onde) et demeure donc constante,
c’est-à-dire qu’elle est indépendante de la concentration.
Exercice 5.a
Une solution de (CH3)2C=CHCOCH3, la cétone dont le spectre est illustré à la figure 5.a,
est placée dans une cellule dont la largeur est de 1 cm et donne un pic à λmax = 232 nm
avec une absorbance observée de A = 2,2. Calculez la concentration de la solution.
Utilisez la valeur de ε mentionnée dans le texte ci-dessus.
Les spectres ultraviolets-visibles servent surtout à déceler la présence de
conjugaison. En général, les molécules sans liaisons doubles ou avec uniquement une
liaison double n’absorbent pas dans la région de l’ultraviolet-visible (de 200 nm à
800 nm), contrairement aux systèmes conjugués. Cela est dû au fait que la liaison σ
possède une trop grande différence d’énergie entre son orbitale moléculaire de plus haut
niveau d’énergie occupée (orbitale liante) et celle inoccupée de plus bas niveau d’énergie
(orbitale anti-liante). Il faudrait donc fournir une énergie nettement supérieure à celle
observée dans le domaine de l’UV-visible pour pouvoir réaliser cette transition
électronique. Or, dans le cas de liaisons doubles conjuguées, les transitions électroniques
entre les orbitales moléculaires liante et anti-liante des liaisons π sont plus faibles en
énergie.
Plus la conjugaison est importante, plus la longueur d'onde de l’absorption maximale est
grande (et donc l’énergie est minimale), comme il est démontré dans les exemples
suivants, à la figure 5.c.
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Figure 5.c
Divers systèmes conjugués avec les longueurs d’onde d’absorption
maximale et les coefficients d’extinction molaire ε correspondants
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH
λmax = 220 nm
CH
CH
CH
CH2
λmax = 257 nm
(ε = 21 mol-1 L cm-1)
CH2
CH
(ε = 35 mol-1 L cm-1)
CH
CH
CH
CH
CH
CH2
λmax = 287 nm
(ε = 52 mol-1 L cm-1)
λmax = 255 nm
(ε = 215 mol-1 L cm-1)
λmax = 314 nm
-1
-1
(ε = 289 mol L cm )
λmax = 380 nm
(ε = 9000 mol-1 L cm-1)
λmax = 480 nm
(ε = 13 mol-1 L cm-1)
Exercice 5.b
Selon vous, lequel des composés aromatiques suivants absorbera à la plus grande
longueur d'onde ?
ou
CH2
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Solutionnaire des exercices du complément
5.a
La loi de Beer-Lambert est : A = ε A c
En isolant c, on obtient :
c = A / ε A = 2,2 / (12 600 mol-1 L cm-1 x 1 cm) = 1,7 x 10-4 mol/L
5.b
Dans le biphényle (structure de gauche), toutes les liaisons doubles sont conjuguées
les unes avec les autres. Par contre, le diphénylméthane (structure de droite) ne
possède pas une conjugaison dans toute sa structure, car le groupement -CH2interrompt cette conjugaison. Puisque la longueur d’onde est directement
proportionnelle à l’ampleur du système conjugué au sein d’une structure, c’est le
biphényle qui aura la plus grande longueur d’onde d’absorption.
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