Correction

Séance Chimie n°5 :
Equilibres chimiques – Quotient de réaction – constantes d’équilibre et d’acidité
I. pH du sang et maintien de sa valeur :
Le sang est constitué d’un liquide plasmatique qui peut être assimilé à une solution aqueuse ionique dont le pH
est quasiment constant et voisin de 7,4. De fortes fluctuations du pH nuiraient gravement à la santé. Le pH
d’un sang artériel « normal » est égal à 7,4 à 37°C. Le maintient de la valeur du pH se fait par deux processus :
- le premier met en œuvre un ensemble d’espèces chimiques dont le couple acide/ base :
CO2,H2O(aq) / HCO3-(aq)
- le deuxième processus est la respiration.
1) a. Ecrire la demi-équation correspondant au couple ( CO2,H2O(aq) / HCO3-(aq) )
CO2,H2O (aq) + H2O (l) = HCO3–(aq) + H3O+(aq)
b. Donner l’expression de la constante d’acidité associée au couple précédent
KA1
[HCO3–]éq.[ H3O+]éq
=
[CO2,H2O]éq
c. En déduire la relation entre le pH et le pKa
[HCO3–]éq.[ H3O+]éq
pKa1 = – log Ka1 = – log
[CO2,H2O]éq
[HCO3–]éq
= – log [CO2,H2O]éq
[HCO3–]éq
pKa1 = – log [CO2,H2O]éq
[HCO3–]éq
pH = pKa1 + log [CO2,H2O]éq
2) Calculer la valeur du rapport
[HCO3–]éq
Log[CO ,H O]
2
2
éq
[HCO3–]éq
[CO2,H2O]éq
+ pH
[HCO3-]éq
[CO2,H2O]éq
d’où :
– log [H3O+]éq
dans le sang artériel normal.
= pH – pKa1
= 10 pH–pKa1 = 10 1,3 = 20
3) Lors d’un effort physique, la concentration en dioxyde de carbone dissous dans le sang, au voisinage du
muscle, augmente. Comment devrait varier le pH du sang si il n’y avait pas de régulation ?
[HCO3–]éq
Si [CO2 , H2O (aq) ] augmente alors le rapport
[CO2,H2O]éq
Or pH = pKa1 + log
diminue.
[HCO3–]éq
[CO2,H2O]éq
Donc le pH doit diminuer, c'est d'ailleurs ce qu'indique le texte: "diminution locale du pH sanguin du
fait de la création en abondance de dioxyde de carbone dissous dans le sang".
II. L’acide lactique : CH3CHOHCOOH
1) Donner la formule développée de l’acide lactique. Entourer et nommer les différents groupes fonctionnels
de la molécule. Ecrire sa base conjuguée et donner son nom.
groupe carboxyle
O
CH3 – CH – C
OH
groupe hydroxyle
OH
CH3–CHOH–COO– : ion lactate
2) Ecrire l’équation de la réaction entre l’acide lactique et l’eau
CH3–CHOH–COOH
(aq)
+ H2O
(l)
= CH3–CHOH–COO–
(aq)
+ H3O+(aq)
3) Dans la cellule musculaire, l’acide lactique est formé à partir de l’acide pyruvique CH3COCOOH. La
transformation produite est une oxydo-réduction faisant intervenir le couple acide pyruvique / acide
lactique. Ecrire la demi-équation électronique associée au couple. Quelle type de réaction subit l’acide
pyruvique dans la cellule musculaire ?
Couple Ox / Réd:
acide pyruvique / acide lactique
CH3–CO–COOH / CH3–CHOH–COOH
soit en formules brutes :
demi-équation électronique :
C3H4O3 / C3H6O3
C3H4O3 + 2 e– + 2H+ = C3H6O3
L'acide pyruvique est le réactif et c'est l'oxydant; l'acide lactique est le produit et c'est le réducteur.
Il y a donc passage de l'oxydant au réducteur : c'est une réduction qui a lieu dans la cellule musculaire.
III. Variation locale du pH sanguin :
Lorsque l’acide lactique produit dans la cellule musculaire est en partie transféré dans le sang, il réagit avec les
ions hydrogénocarbonate. On considère un volume V = 100 mL de sang « après effort » dans lequel apparaît n0 =
3,0.10-4 mol d’acide lactique. La concentration initiale en ion hydrogénocarbonate est de 2,7.10-2 mol.L-1 et celle
en gaz dissous est de 1,4.10-3 mol.L-1
1) a. Ecrire l’équation de la réaction entre l’acide lactique et les ions hydrogénocarbonate
CH3–CHOH–COOH(aq) + HCO3–(aq) = CH3–CHOH–COO–(aq) + CO2,H2O(aq)
b. Calculer la constante d’équilibre de la réaction
[CH3–CHOH–COO–]éq[CO2,H2O]éq
K = [CH –CHOH–COOH] [HCO –]
3
éq
3 éq
De plus :
CH3–CHOH–COOH
(aq)
+ H2 O
(l)
= CH3–CHOH–COO– (aq) + H3O+(aq).
[CH3–CHOH–COO–]éq[H3O+]éq
Ka2 =
[CH3–CHOH–COOH]éq
Avec :
Et :
CO2 , H2O
Avec :
Ka1 =
(aq)
+ H2O
(l)
HCO3–(aq) + H3O+(aq)
=
[HCO3–]éq[H3O+]éq
[CO2,H2O]éq
Ka2
On remarque alors que K = Ka1
=
10
10
-pKa2
–pKa1
= 10(pKa1–pKa2) = 10(6,1–3,6) = 102,5
Soit K = 3,2.102
2) En supposant la transformation totale, donner une expression littérale des quantités de matière des
réactifs et des produits présents à l’état initial et à l’état final. Construire un tableau d’avancement.
CH3CHOHCOOH
Avancement
État initial
x= 0
État intermédiaire
x
État final
xm = 3.10– 4 mol
État initial :
(aq)
+
HCO3–
(aq)
= CH3CHOHCOO– (aq)
+ CO2,H2O
(aq)
n0(HCO3–)
0
n0(CH3CHOHCOOH) –
x
n0(HCO3–) – x
x
n0(CO2,H2O) + x
0
24.10– 4 mol
3.10– 4mol
4,4.10– 4mol
n0(CH3CHOHCOOH)
n0(CO2,H2O)
n0(CH3CHOHCOOH) = 3,0.10-4 mol
n0(HCO3–)
= [HCO3–]i × V = 2,7.10–2 × 0,100 = 2,7.10–3 mol
n0(CO2,H2O)
=[CO2,H2O]i × V = 1,4.10–3 × 0,100 = 1,4.10– 4 mol
État final :
Si CH3CHOHCOOH est réactif limitant alors
HCO3– est réactif limitant alors
n0(CH3CHOHCOOH) – xmax = 0 alors xmax = 3.10–4 mol Si
n0(HCO3–) – xmax = 0 alors
xmax = 24.10–4 mol
CH3CHOHCOOH est donc réactif limitant
3) Calculer [HCO3-]f et [CO2,H2O]f dans le sang après effort
[HCO3–]f =
n0(HCO3–) – xm
[CO2,H2O]f =
= 2,4.10–2 mol.L–1
V
n0(CO2,H2O) + xm
V
= 4,4.10–3 mol.L–1 à cause de la réaction, il y a davantage de CO2 dissous.
4) Calculer le pH local du sang après effort.
[HCO3–]éq
pH = pKa1 + log [CO2,H2O]éq
avant effort pH = 6,1 + log
= 6,8 après effort
2,7.10− 2
= 7,4 on vérifie bien que le pH a diminué.
1,4.10− 3
IV. Propriétés de l’acide benzoïque :
1) Réaction de l’acide benzoïque C6H5-COOH avec l’eau
On introduit une masse m0 d’acide benzoïque dans de l’eau distillée afin d’obtenir un volume V0 = 100 mL de
solution.
Après dissolution totale, on obtient une solution aqueuse d’acide benzoïque notée S 0 de concentration C0 = 1,0 ×
10–2 mol.L–1. Le pH-mètre indique 3,1 pour le pH de la solution S0.
a. Quelle masse m0 faut-il peser pour préparer la solution S0 ? La solution est-elle saturée ?
* La quantité de matière de solide apportée est égale à la quantité de matière d'acide benzoïque aqueux
apporté en solution.
m0
On veut apporter
n0 = C0.V0 mol
d'acide benzoïque, or n0 = M
donc m0 = n0.M = C0.V0.M
–2
m0 = 1,0×10 ×0,100×122 = 0,12 g
m0
* Calculons sa concentration massique.
Cm0 = V
= 1,2 g.L-1
0
La concentration massique est inférieure à la solubilité de l'acide benzoïque dans l'eau, donc la
solution n’est pas saturée.
b. Écrire l’équation de la réaction de l’acide benzoïque avec l’eau.
C6H5-COOH(aq) + H2O(l)
= C6H5-COO–(aq) + H3O+(aq)
c. Tracer le diagramme de prédominance du couple acide benzoïque / ion benzoate. En déduire l’espèce
prédominante dans la solution S0.
C6H5-COOH
C6H5-COO–
pKA1 = 4,2
pH
pH = 3,1
L’espèce prédominante à pH = 3,1 < pKA1 est l’acide benzoïque.
d. Dresser le tableau d’avancement correspondant à cette transformation chimique, en fonction de C0, V0 et
xéq, avancement à l’état d’équilibre.
état
avancement
initial
0
équilibre
xéq
C6H5OH(aq)
C0V0
C0V0 – xéq
+
H2O(l)
excès
excès
=
C6H5O-(aq)
0
xéq
+
H3O+(aq)
0
xéq
e. Déterminer l’avancement maximal xmax.
Si la transformation est totale, l'acide benzoïque est totalement consommé, soit C0.V0 – xmax = 0
donc xmax = C0.V0 = 1,0×10–2 × 0,100 = 1,0×10–3 mol
Montrer que le taux d’avancement final τ s’écrit :
Ce résultat est-il en accord avec la question c. ?
τ
xéq
= xmax
=
[H3O+]éq.V0
C0.V0
=
[H3O+]éq
C0
[H3O+]éq
C0
τ=
=
10-pH
C0
, puis le calculer.
= 10 -1,1
= 7,9 %
La réaction est très limitée, il y a peu d’ions benzoate formés. L’acide benzoïque est donc bien l'espèce
prédominante
f. Donner l’expression du quotient de réaction à l’état d’équilibre Qr,éq en fonction de [H3O+]éq et C0.
Calculer Qr, éq.
[H3O+]2éq
[C6H5COO-]éq.[H3O+]éq
Qr, éq =
or [C6H5COO–(aq)]éq = [H3O+(aq)]éq. D’où Qr, éq =
[C6H5COOH]éq
[C6H5COOH]éq
D'après la conservation de la matière [C6H5COOH]0 = C0 = [C6H5COOH]éq + [C6H5COO–]éq
donc [C6H5COOH(aq)]éq = C0 – [C6H5COO–(aq)]éq = C0 – [H3O+(aq)]éq.
D’où
Qr, éq =
[H3O+]2éq
C0 - [H3O+]éq
=
10-2 pH
C0 - 10- pH
= 6,9×10–5
g. Retrouver la valeur donnée du pKA1 du couple acide benzoïque/ion benzoate.
Qr, éq = KA1
pKA1 = –log(6,9×10–5) = 4,2
pKA1 = –log KA1 = – log Qr, éq
2) Réaction de l’acide benzoïque avec la soude
On ajoute à la solution S0 quelques gouttes d’une solution concentrée de soude (hydroxyde de sodium). Le pHmètre indique alors 6,2.
a.
Indiquer sans calcul, quelle est l’espèce
prédomine dans la solution obtenue.
du
couple
acide
benzoïque
/ ion benzoate
qui
En utilisant le diagramme de prédominance de la question I.A.3., on peut dire que l’espèce du couple acide
benzoïque/ion benzoate prédominante est l’ion benzoate.
C6H5-COOH
C6H5-COO–
pKA1 = 4,2
pH
pH = 3,1
b. Écrire l’équation de la réaction qui se produit entre l’acide benzoïque et les ions hydroxyde.
Exprimer la constante d’équilibre K de cette réaction. Calculer K.
C6H5-COOH(aq) + HO–(aq) = C6H5-COO–(aq) + H2O(l)
K=
[C6H5COO-]éq
[C6H5COOH]éq.[HO-]éq
D'autre part considérons la réaction du couple H2O(l) / HO–(aq) :
H2O(l) + H2O(l) = HO–(aq) + H3O+(aq)
KA2 = [HO–(aq)] . [H3O+(aq)]
[C6H5COO-]éq. [H3O+]éq
K = [C6H5COOH]éq.[HO-]éq. [H3O+]éq
Ka1
= Ka2
= 10 pKa2 – pKa1
K = 1014,0 – 4,2 =109,8 = 6,3×109
V Synthèse du benzoate de méthyle :
Le benzoate de méthyle est un des constituants de diverses huiles essentielles (essence de Niobé, d’œillet ou
d’Ylang Ylang). On prépare le benzoate de méthyle par réaction entre de l’acide benzoïque avec le méthanol.
Pour réaliser cette réaction, on mélange une masse m1 = 12,2 g d’acide benzoïque avec un volume V2 = 30 mL de
méthanol, quelques gouttes d’une solution concentrée d’acide sulfurique et quelques grains de pierre ponce. On
chauffe à reflux pendant 60 minutes. Après refroidissement, on verse le contenu du ballon dans une ampoule à
décanter contenant de l’eau glacée. On obtient alors deux phases bien distinctes. Après traitement de la phase
contenant l’ester, on isole une masse égale à 9,52 g de benzoate de méthyle.
1. Déterminer les quantités de matière n1 d’acide benzoïque et n2 de méthanol introduites.
n1 =
m1
M1
= 0,100 mol
m2
n2 = M2
et
=
µ2.V2
M2
= 0,75 mol
2. Au vu du mode opératoire, identifier les facteurs cinétiques sur lesquels on joue pour réaliser le plus
rapidement cette synthèse.
Le chauffage est un facteur cinétique (température), et on a utilisé un catalyseur (acide sulfurique concentré).
3. On a effectué un chauffage à reflux du mélange réactionnel. Quelle en est l’utilité ?
Le chauffage à reflux permet de chauffer sans pertes de matière.
4. Écrire l’équation de la réaction de synthèse du benzoate de méthyle.
C6H5-COOH(l)
+
CH3OH(l) = C6H5-COOCH3(l)
+
H2O(l)
5. Déterminer le réactif limitant. En déduire la quantité de matière théorique d’ester que l’on pourrait obtenir
si la transformation était totale.
Si l’acide benzoïque est le réactif limitant xmax = n1
Si le méthanol est le réactif limitant xmax = n2
n1 < n2 donc l’acide benzoïque est le réactif limitant.
Si la transformation était totale, on aurait nester formée = nthéo = n1
6. Définir et calculer le rendement expérimental de cette synthèse
mexp
η = mthéo
=
mexp
n1.Mester
Données : M(C6H5-COOH) = 122 g.mol–1
= 70,0%
;
μ(C6H5-COOH) = 1,3 g.mL–1
•
Solubilité dans l’eau (masse maximale que l’on peut dissoudre dans un litre de solution) : 2,4 g.L-1 à 25°C
•
Couples acide-base à 25°C :
•
•
M(CH3OH) = 32 g.mol–1
C6H5-COOH / C6H5-COO–
H2O / HO–
: pKA1 = 4,2
: pKA2 = 14,0
μ(CH3OH) = 0,80 g.mL–1
M(Benzoate de méthyle) = 136 g.mol–1
; μ(Benzoate de méthyle) = 1,1 g.mL–1
;
VI. Acide acétique et ammoniac :
L’acide acétique ( éthanoïque) réagit partiellement avec l’eau pour donner l’ion acétate. La constante d’équilibre
de cette réaction est K = 1,6.10-5. L’ammoniac est la base du couple NH4+ /NH3 de constante d’acidité
Ka = 6,3.10-10.
1) Dans une fiole jaugée de 500 mL, on verse 1,0 mL d’acide acétique pur de densité d = 1,05 puis on complète à
500 mL avec de l’eau distillée. La mesure du pH de la solution obtenue a pour résultat : pH =3,13.
a. Calculer le quotient de la réaction dans l’état initial. En déduire le sens d’évolution du système.
CH3COOH(aq)
-
Qri =
Qr
[H3O+]i[CH3COO ]i
or dans l’état initial, les ions éthanoates ne sont pas encore présents donc :
Qri = 0
[CH3COOH]i
< i K = 1,6.10-5
+ H2O(l) = CH3COO-(aq) + H3O+(aq)
donc la réaction évolue dans le sens direct, c'est-à-dire dans le sens de formation de CH3COO
-
b. Calculer la concentration initiale en acide éthanoïque puis les concentrations des espèces chimiques
présentes à l’équilibre.
•
d(CH3COOH) =
ρ(CH3COOH)
ρ0
avec ρ0 = 1000 g.L-1
soit ρ(CH3COOH) = 1,05.1000 = 1,05.103g.L-1
m(CH3COOH) = ρ(CH3COOH) .V(CH3COOH) = 1,05.103. 10-3 = 1,05 g d’acide pur dans 1 mL
ni(CH3COOH) = m/M = 1,05 / 60 = 1,75.10-2 mol
[CH3COOH]i = n/Vsol = 1,75.10
-2
/ 500.10-3 = 0,035 mol.L-1
•
D’après l’équation, à l’équilibre : [CH3COO-]éq = [H3O+]éq = 10-pH = 7,4.10-4 mol.L-1
•
De plus : [CH3COOH]i = [CH3COOH]éq + [CH3COO-]éq d’où
[CH3COOH]éq = 3,4.10
-2
mol.L-1
2) Dans un volume V’ égal à 250 mL, de la solution d’acide précédente, on ajoute 1,36 g d’éthanoate de sodium
trihydraté (NaCH3 CO2,3H2O(s)) de masse molaire moléculaire 136 g.mol-1.
a. Calculer le nouveau quotient de réaction dans l’état initial. Dans quel sens le système évolue-t-il ?
Seule la concentration en ions éthanoate a été modifiée par rapport à l’état d’équilibre précédent :
+
Q’ri = [H3O ]i[CH3COO ]’i
[CH3COOH]i
avec
-4
-1
[H3O+]i = 7,4.10 mol.L
et
-2
-1
[CH3COOH]i = 3,4.10 mol.L
Quantité d’éthanoate de sodium ajouté : n’(CH3COO ) = m/M = 1.10-2 mol
-
-
-
-2
-1
[CH3COO ]’i = [CH3COO ]éq + n’(CH3COO ) / V’ = 4,1. 10 mol.L
Q’ri
>
-
Q’ri = 8,8. 10-4
d’où :
K : la réaction évolue dans le sens inverse : il y a consommation des ions éthanoates ajoutés.
b. Le pH de la solution vaut maintenant 4,86. Déterminer les concentrations des espèces chimiques
présentes dans ce nouvel état d’équilibre.
* [H3O+]éq = 10-pH = 1,38.10-5 mol.L-1
* K = 1,6.10-5 =
[H3O+]éq[CH3COO-]éq
[CH3COOH]éq
d’où :
[CH3COO-]éq
[CH3COOH]éq
= 1,16
de plus : [CH3COO-]éq + [CH3COOH]éq = 4,1. 10-2 + 3,4.10-2
on en déduit : [CH3COOH]éq = 3,47. 10-2 mol.L-1
et [CH3COO-]éq = 4,03. 10-2 mol.L-1
3) Dans les 250 mL de solution d’acide éthanoïque restant, on ajoute 0,007 mole d’ammoniac gazeux.
a. Quelle est la constante d’équilibre de la réaction entre l’acide éthanoïque et l’ammoniac ?
CH3COOH(aq) +
[NH4+]éq.[CH3COO-]éq
K’ = [CH3COOH]éq.[NH3]éq
=
NH3(aq)
= CH3COO-(aq) + NH4+(aq)
[NH4+]éq.[CH3COO-]éq.[H3O+]éq
+
[CH3COOH]éq.[NH3]éq.[H3O ]éq
=
K
Ka(NH4+/NH3)
= 2,5.104
b. Calculer le nouveau quotient de réaction dans l’état initial. Dans quel sens le système évolue-t-il ?
dans l’état initial : [NH4+]i = 0 mol.L-1 donc Q’’ri = 0 et Q’’ri < K’ évolution dans le sens direct
c. le pH de la solution vaut maintenant 5,40. Déterminer les concentrations en ammoniac et en ions
ammonium à l’équilibre. Conclure.
Ka(NH
/NH3)
+
4
=
[NH3]éq [H3O+]éq
[NH4+]éq.
d’où
[NH3]éq
[NH4+]éq.
= 1,58.10-4
De plus :
[NH3]éq + [NH4+]éq = [NH3]i = 0,007/0,25 =0,028 mol.L-1
D’où :
[NH4+]éq = 0,028 mol.L-1
[NH3]éq = 4,4.10-6 mol.L-1
Le système a bien évolué dans le sens direct, puisque la concentration en ammoniac a diminué.