pH - MÉTRIE
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pH - MÉTRIE
pH - MÉTRIE I ) Autoprotolyse de l’eau - Produit ionique L’eau pure subit une très légère ionisation selon l’équilibre : 2 H2O = H3O+ + OH - Les ions H3O+ sont appelés ions hydronium (ou oxonium). + Ces ions sont le résultat de la solvatation d’un ion H par une molécule d’eau selon la réaction : H 2O + H + → H3O + Les ions OH - sont appelés ions hydroxyde. Cette dissociation est très minoritaire. Dans l’eau pure, il existe trois espèces : Une espèce majoritaire : l’eau H2O. + Deux espèces ultraminoritaires : H3O et OH Cette réaction est un équilibre chimique 2 H2O = H3O + OH + La réaction dans le sens qui vise à former les ions H3O et OH - est appelée dissociation ou ionisation de l’eau La réaction dans l’autre sens est appelée recombinaison de l’eau. + Cet équilibre est soumis à deux lois (lois de modérations) : • Toute addition d’un élément de cet équilibre favorise le sens qui consomme cet élément. • Toute consommation d’un élément de cet équilibre favorise le sens qui tend à le reformer. Comme tout équilibre, l’autoprotolyse est régie par une constante : le produit ionique de l’eau KE Cette constante ne dépend que de la température de la solution. A 25°C [ KE = H 3 O + ] [ OH ]= 10 - -14 Cette constante est vérifiée dans toute solution aqueuse. II) Notion de pH (potentiel Hydrogène) [ pH = - log H 3 O + Le pH d’une solution aqueuse est donné par la relation : log représente la fonction logarithme décimal. Ainsi, on aura : [ H O ]= 10 + ] - pH 3 Le pH de l’eau pure est donc égal à 7. On a alors [ H O ]= [ OH ]= 10 + 3 - -7 mol L - 1 III) Acides et bases Acide : Un acide est une espère qui libère en solution aqueuse des ions H3O+ Dans une solution acide, on a : [ H O ]> 10 + -7 3 mol L - 1 [ OH ] - et - 7 < 10 mol L - 1 donc pH < 7. Base : Une base est une espèce qui consomme, en solution aqueuse des ions H3O+. + En solution aqueuse une consommation d’ions hydronium H3O correspond à la fabrication d’ions hydroxyde OH (d’après les lois de modérations) Dans une solution basique, on a : [ H O ]< 10 + -7 3 mol L - 1 et [ OH ] - > 10 - 7 mol L - 1 ainsi pH > 7. IV) Acide fort - base forte 1) Acide fort a) Définition Un acide fort est un acide complètement dissocié en solution aqueuse. Un acide AH est dit fort si : AH + H 2 O → A - + H 3 O + b) Exemples d’acides forts : L’acide chlorhydrique HCl est un acide fort, l’équation bilan de la réaction avec l’eau s’écrit : HCl + H 2 O → H 3 O + + Cl - De même l’acide nitrique HNO3 est un acide fort selon la réaction : HNO3 + H 2 O → H 3 O + + NO3 - c) pH d’une solution d’acide fort Soit AH un acide fort. La concentration C0 de la solution est C 0 = nombre de moles de AH introduit Volume de la solution Les réactions intervenant dans la solution sont les suivantes : 2 H2O = H3O+ + OH- AH + H2O → A - (autoprotolyse de l’eau) + H3O + (acidité de AH) • Inventaire des espèces présentes en solution : H2O, H3O+, OH -, A -. • Conservation de la matière : [ A - ] = C0 [ ] [ • Electroneutralité de la solution : A - + OH [ - Si OH - ]= [H O ] + 3 ] est négligeable devant [H O ], on aura [H O ] ≈ [A ] ≈ C + + - 3 3 0 donc pH = - log C0 Cette formule n’est applicable pour un acide fort que si le pH trouvé est inférieur à 6 ( OH - est alors bien négligeable devant H 3 O + ) [ [ ] ] Si le pH trouvé était supérieur à 6, l’approximation n’est pas justifiée, il faut reprendre le calcul et résoudre une équation du second degré en H 3 O + . [ ] 2) Base forte a) Définition Une base forte est une base entièrement dissociée en solution aqueuse. Si MOH est une base forte, en solution aqueuse, on aura : MOH → M H2O + + OH - b) Exemples de bases fortes La soude ou hydroxyde de Sodium NaOH est une base forte, elle se dissocie dans l’eau selon la réaction suivante : Na OH → Na + + OH H2O - La Potasse ou hydroxyde de Potassium KOH est également une base forte selon la → K + + OH réaction : K OH H2O - c) pH d’une solution de base forte Soit MOH une base forte. La concentration C0 de la solution est C 0 = nombre de moles de MOH introduit Volume de la solution Les réactions intervenant dans la solution sont les suivantes : 2 H2O = H3O+ + OH- MOH → M H2O + (autoprotolyse de l’eau) + OH - (basicité de MOH) • Inventaire des espèces présentes en solution : H2O, H3O+, OH -, M+ • Conservation de la matière : [ M + ] = C0 [ ] [ ] [ • Electroneutralité de la solution : M + + H 3 O + = OH [ ] [ Si H 3 O + est négligeable devant OH - ] ] , on aura [ M ] ≈ [OH + [ K ] [OH ] D’après le produit ionique de l’eau, on a : H 3 O + = [ - ] Le pH sera donc : pH = - log H 3 O + = - log - ] ≈ C0 E - KE = - log KE + log C0 C0 donc pH = 14 + log C0 Cette formule n’est applicable pour un acide fort que si le pH trouvé est supérieur à 8 [ ] [ ( H 3 O + est alors bien négligeable devant OH - ]) 3) Remarques de méthode Pour mener à bien les calculs de pH, il faut écrire trois types d’équations sur les concentrations. • Produit ionique de l’eau • Equation d’électroneutralité de la solution • Conservation des espèces. Précision - Approximation Les calculs de pH se font en général à 1% près car la théorie n’est vérifiée qu’à 1% (en particulier la constante KE). Ainsi la concentration d’une espèce sera négligeable devant une autre que si elle représente moins de 1 de celle-ci. 100 [ O ] c’est ] sera négligeable devant [H O ], si [OH ] ≤ [H100 + Dans une solution acide, OH - + - 3 3 à dire si pH ≤ 6 ] [H O ]sera négligeable devant [OH ] , si [H O ] ≤ [OH 100 - Pour une solution basique, c’est à dire si pH ≥ 8 + 3 - + 3 4) Dosage acide fort - base forte a) Définition Un dosage utilise une réaction totale pour déterminer la concentration d’une solution. Une réaction entre un acide fort et une base forte produit de l’eau et un sel neutre. b) Exemple de dosage Action de l’acide chlorhydrique sur la soude. ( Réaction : H 3 O + + Cl - )+ (Na + + OH - ) → Na + + Cl - + 2 H 2 O + Sans tenir compte des ions spectateurs, la réaction s’écrit : H 3 O + OH Il s’agit en fait de la recombinaison de l’eau. - → 2 H 2 O c) Montage expérimental Dosage suivi avec un pH-mètre On place la solution à doser dans le bécher, et la solution de concentration connue dans la burette. Une sonde de pH permet de déterminer le pH de la solution après chaque addition à la burette. d) Allure des courbes de titrage. On appelle courbe de titrage la courbe obtenue en plaçant en abscisse le volume versé à la burette et en ordonnée le pH de la solution. 1er cas : On verse la base dans l’acide. 2eme cas : On verse l’acide dans la base. e) Notion d’équivalence On parle d’équivalence lorsque l’acide et la base sont en proportions stoechiométriques, c’est à dire que le nombre de moles d’acide est égal au nombre de moles de base, la réaction se faisant mole à mole entre les deux espèces. A l’équivalence d’un dosage acide fort - base forte, la solution est neutre, le pH est donc égal à 7. Autour de l’équivalence, il y a une brusque variation du pH, on parle de « saut de pH ». f) Détermination de l’équivalence par la méthode des tangentes On choisit un point de la courbe, et on trace la tangente à la courbe en ce point, on détermine ensuite l’autre point de la courbe ayant une tangente parallèle. Le point d’équivalence est obtenu en traçant la droite équidistante à ces deux tangentes. Cette construction permet de retrouver un pH égal à 7 à l’équivalence. g) Relation entre les concentrations A l’équivalence, il y a équimolarité entre l’acide et la base. Ainsi on a la relation : CA VA = CB VB avec CA concentration de la solution acide VA volume de solution acide CB concentration de la solution basique VB volume de solution basique V) Acides faibles - bases faibles 1) Acide faible Un acide faible est un acide incomplètement dissocié en solution aqueuse. La dissociation est alors un équilibre chimique. Un acide AH est dit faible si : AH + H2O = H3O + A En solution aqueuse, il y a cohabitation des formes AH et A + - Exemple d’acide faible : Dissociation de l’acide éthanoïque CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO - 2) Base faible Une base faible est une base incomplètement ionisée en solution aqueuse. B + H3O+ Une base B est une base faible si : = H2O + BH+ En solution aqueuse, il y a cohabitation des formes B et BH+ Exemple de base faible : Ionisation de l’ammoniac. NH3 + H3O+ = H2O + NH4+ 3) Notion de couple acide – base La réaction AH + H2O = H3O + A - est un équilibre chimique, la réaction en sens + contraire est possible. A - est donc une espèce capable de capter des ions H3O . A - est donc une base. + A tout acide faible est donc associée une base faible. On parle alors de couple acide / base. Dès que l’un des éléments du couple est introduit en solution, il se forme obligatoirement l’autre. Notation Dans un couple acide / base, on note d’abord l’acide et ensuite la base. Exemples : CH3COOH / CH3COO NH4+ / NH3 - couple acide éthanoïque / ion éthanoate ion ammonium / ammoniac 4) Coefficient de dissociation - coefficient d’ionisation • Cas d’un acide faible AH La dissociation de l’acide AH s’écrit : AH + H2O = H3O + A Le coefficient de dissociation α est donné par la relation : + - [A ] [ AH ] + [ A ] - nombre de moles de A - formé α = = nombre de moles de AH introduit - α représente la proportion de molécules d’acide qui ont été ionisées. • Cas d’une base faible B L’ionisation de la base B s’écrit : B + H3O = H2O + BH Le coefficient d’ionisation α est donné par la relation : + + [ BH ] [B ] + [ BH ] + nombre de moles de BH + formé α = = nombre de moles de B introduit + α représente la proportion de molécules de base qui ont été ionisées. Ces coefficients d’ionisation sont compris entre 0 et 1 (on peut également les exprimer en pourcentage) et dépendent de la solution. Le coefficient α n’est donc pas une constante du couple acide / base. Pour un même acide, il peut y avoir dans certaines conditions un coefficient α égal à 1% et dans d’autres conditions, un coefficient α égal à 99 %. 5) Constante d’acidité La réaction AH + H2O constante appelée KA. = H3O+ + A - étant un équilibre chimique, il est régi par une [ H O ][ A ] + La constante d’acidité KA est donnée par la relation K A = - 3 [ AH ] Cette constante ne dépend que de la température. Dans toute solution aqueuse contenant le couple AH / A , cette constante est vérifiée. Constante pKA. La constante pKA est donnée par : pKA = - log KA ainsi KA = 10 - pKA [A ] - pKA = pH - log Relation entre pH et pKA [ AH ] Pour les bases faibles, on pourrait utiliser une constante de basicité, mais on préfère travailler avec la constante d’acidité de l’acide conjugué. [ H O ][ NH ] [ NH ] + Exemple : pour le couple NH4+ / NH3, la constante d’acidité est KA = 3 3 + 4 6) Force d’un acide - force d’une base. Force d’un acide : Plus le KA est élevé, plus le pKA est faible, plus l’acide faible est fort. Force d’une base Une base faible est d’autant plus forte que son acide conjugué est faible. Plus le KA est faible, plus le pKA est grand, plus la base faible est forte. 7) Zones de prédominance Soit un acide faible AH , la dissociation s’écrit : AH + H2O = H3O+ + A - [ ] KA A= [AH ] H 3O + [ D’après la constante KA, on a : ] [ ] • Si pH = pKA, on aura A - = [AH ] , il reste alors autant de forme AH, qu’il s’est formé d’ions A . On a alors α = 0,5. [ ] [ ] on aura H 3 O + < K A et A - > [ AH ] il y a prédominance de la forme basique A sur la forme acide AH. • Si pH > pKA Cette prédominance devient exclusive (à 1 % près) si [A ] [ A ] c’est à dire si [ AH ] - - [ et - log KA + log H 3 O + KA ≥ 100 H 3O + ≥ 100 donc si ] [ ] ≤ - log 100 ainsi pKA - pH ≤ 2 et pH ≥ pKA + 2 Donc pour pH ≥ pKA + 2 , [ [ AH ] est négligeable devant [ AH ] est alors négligeable devant ] [ ] on aura H 3 O + > KA et A - < [ AH ] il y a prédominance de la forme acide AH sur la forme basique A . • Si pH < pKA [A ] - Cette prédominance devient exclusive (à 1 % près) si [ AH ] [ AH ] c’est à dire si [A ] - [ et - log KA + log H 3 O + Donc pour pH ≤ pKA - 2 , [ [ A ] est alors négligeable devant [ AH ] . - [A ] - - ] ainsi pKA - pH ≥ 2 et pH ≤ pKA - 2 En résumé [A ] - 1 KA ≤ + 100 H 3O ≥ 100 donc si ] ≥ log 100 [ A ] est négligeable devant < [ AH ] = [ AH ] [A ] - > [ AH ] pH pKA pKA - 2 pKA + 2 α 0,01 0,5 0,99 8) Réactions entre deux couples acides / bases Lorsque deux couples HA1 / A1 - et HA2 / A2 - sont en présence, il se produit un équilibre chimique traduisant un échange de proton. HA1 + A2- La constante KR de la réaction est KR = HA2 + A1- [ A ] [ HA ] [ A ] [ HA ] 1 2 d’où KR = = - - 2 1 [ A ] [H O ] × [ HA ] = K [ HA ] [ A ] [H O ] K 1 - + 2 3 1 2 A1 - + 3 A2 Réaction avancée - réaction limitée : Plus la constante KR est grande, plus l’équilibre est déplacé vers la droite (KR > 1) La réaction effectivement observée entre deux couples acide/base correspond à la réaction entre l’acide le plus fort avec la base la plus forte (réaction avancée) Règle du Gamma : pKA A2- HA2 A1- HA1 bases acides La réaction se fera de manière quasi-totale si la différence des pKA est supérieure à 4. La 4 constante de réaction est alors supérieure à 10 . Toute base appartenant à une couple de pKA donné réagit : - selon une réaction avancée avec tout acide appartenant à un couple de pKA plus petit. - selon une réaction très limitée avec tout acide appartenant à un couple de pKA plus grand. Intervention des couples de l’eau OH - H2O H2O H3O+ On peut considérer que l’eau intervient dans deux + couples acide - base H3O / H2O et H2O / OH de pKA respectifs 0 et 14 14 0 Réaction prédominante : Lorsque plusieurs équilibres sont possibles, il se produit la réaction ayant la constante KR la plus élevée. Cette réaction est appelée réaction prépondérante. 9) Indicateurs colorés Un indicateur coloré est un couple acide/base dans lequel la forme acide et la forme basique sont de couleurs différentes. Ainsi lorsque la forme basique est largement prépondérante, la solution prend la teinte de cette forme. Lorsque la forme acide est largement prépondérante, la solution prend la teinte de celle-ci. Lorsqu’aucune des deux formes ne prédomine totalement, on se situe dans la zone de virage. Cette zone est pour des pH proche du pKA du couple acide / base de l’indicateur. Un indicateur coloré est donc caractérisé par sa zone de virage. Exemples d’indicateurs colorés. NOM teinte acide teinte basique zone de virage Bleu de bromothymol jaune bleu 6,2 - 7,6 Tournesol rouge jaune autour de 7 Hélianthine rouge jaune 3,1 - 4,4 incolore mauve 8,2 - 9,8 Phénol phtaléine 10) Dosages avec acides faibles et bases faibles a) Dosage acide faible - base forte Exemple : Dosage de l’acide éthanoïque par la soude. Equation du dosage. CH 3 COOH + Na + + OH - → CH 3 COO - + Na Couples en présence : L’écart entre les pKA étant supérieure à 4, la réaction est totale, elle peut donc être utilisée pour un dosage OH - CH3COO- + + H 2O H2O 14 CH3COOH 4,8 + Lorsque l’équivalence est atteinte, la solution contient des ions Na (neutres) et des ions CH3COO (basiques) Dans ce type de dosage le pH à l’équivalence est basique (pH > 7) . A l’équivalence la relation CAVA = CBVB reste bien entendu valable A la demi équivalence (lorsque le nombre de moles de base ajouté est égal à la moitié du nombre de moles d’acide initialement présent), il y a alors autant de forme non dissocié restante que de forme dissociée formée, on a ainsi pH = pKA Allure de la courbe de titrage : Un léger saut de pH en début de dosage caractérise également la présence d’un acide faible. La détermination du point d’équivalence se fait comme pour les dosages avec acides et bases fortes par la méthode des tangentes mais dans ce cas le pH à l’équivalence est supérieur à 7 On choisit un point de la courbe, et on trace la tangente à la courbe en ce point, on détermine ensuite l’autre point de la courbe ayant une tangente parallèle. Le point d’équivalence est obtenu en traçant la droite équidistante à ces deux tangentes. Choix d’un indicateur coloré. Pour ce type de dosage, il faut choisir un indicateur coloré dont la zone de virage se situe en milieu basique. La phénol phtaléine convient généralement. b) Dosage acide fort - base faible Exemple de dosage : dosage de l’ammoniac par l’acide chlorhydrique. Equation de la réaction : NH 3 + H 3 O + + Cl - → NH 4 + Cl - + H 2 O + Couples en présence : L’écart entre les pKA étant supérieure à 4, la réaction est totale, elle peut donc être utilisée pour un dosage NH3 NH4+ 9,2 H2O H3O+ 0 - Lorsque l’équivalence est atteinte, la solution contient des ions Cl (neutres) et des ions NH4+ (acides) Pour ce type de dosage le pH à l’équivalence est acide (pH < 7) A l’équivalence la relation CAVA = CBVB reste bien entendu valable A la demi équivalence (lorsque le nombre de moles d’acide ajouté est égal à la moitié du nombre de moles de base initialement présent), il y a alors autant de forme non dissocié restante que de forme dissociée formée, on a ainsi pH = pKA (il s’agit du pKA de l’acide conjugué de la base) Allure de la courbe de titrage. Un léger saut de pH en début de dosage caractérise également la présence d’une base faible. Choix d’un indicateur coloré. Pour ce type de dosage, il faut choisir un indicateur coloré dont la zone de virage se situe en milieu acide. L’Hélianthine convient généralement. 11) Solution tampon Définition : Une solution tampon est une solution comprenant acide et base du même couple à des concentrations voisines. Le pH est alors proche de pKA. Propriétés : Les solutions tampons sont des solutions stables en pH. Une addition modérée d’eau, d’acide ou de base ne fait varier que peu le pH. Préparation : il y a trois méthodes pour préparer une solution tampon. 1ere méthode On introduit acide et base du même en quantités voisines. On mélange un volume VA d’une solution d’acide faible de concentration CA avec un volume VB d’une solution de sa base conjuguée de concentration CB tel que CA VA ≈ CB VB 2eme méthode On se place à la demi équivalence d’un dosage acide faible - base forte. On mélange un volume VA d’une solution d’acide faible de concentration CA avec un volume VB d’une solution de base forte de concentration CB tel que CB VB ≈ 1 C A VA 2 3eme méthode On se place à la demi équivalence d’un dosage acide fort - base faible On mélange un volume VA d’une solution d’acide fort de concentration CA avec un volume VB d’une solution de base faible de concentration CB tel que CA VA ≈ 1 CB VB 2