Poly - Thermodynamique de l`oxydo

PC – Marcelin Berthelot
Document de cours
Thermodynamique 5 :
Thermodynamique de l’oxydo-réduction en phase aqueuse
Chapitre court dont le but est essentiellement d’illustrer l’intérêt de l’enthalpie libre de réaction ΔrG dans le cas particulier des
réactions d’oxydo-réduction en phase aqueuse.
1. Enthalpie libre associée aux demi-équations électroniques
1.1. Rappel : Formule de Nernst
Un couple est caractérisé par une demi-équation électronique d’oxydoréduction. La loi de Nernst permet d’associer un
potentiel d’électrode E à cette demi-équation :
E Ox / Red = EoOx / Red (T) +
où :
3
3
3
3
 ( aOx )α 
ln 

n F  ( aRed )β 
RT
R : constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol−1.K−1
F : constante de Faraday (charge d’une mole d’électrons) : F = Na.e ≈ 96500 C.mol−1
T : température exprimée en Kelvin
n : nombre d’électrons échangés entre Ox et Red
Numériquement, à 25 °C,
ࡾࢀ
ࡲ
ln (x) = 0,06 log (x). La relation de Nernst devient dans ces conditions :
E Ox / Red =
E oOx / Red (T) +
0, 06
n
 ( aOx )α 
log 
β
 ( aRed ) 
1.2. Enthalpie libre associée à une demi-équation électronique
On associe à chaque demi-équation électronique écrite dans le sens de la réduction une enthalpie libre de réaction notée ∆1/2G
Cette enthalpie libre de réaction associée est définie comme :
∆1 / 2 G = −n ⋅ F ⋅ E
avec :
Expl :
2−
Cr2O7
+
−
+ 14 H + 6 e = 2 Cr
+
3+
+ 7 H2O
−
2 H2O = O2(g) + 4 H + 4 e
Remarque : ∆1/2G est un abus d’écriture, bien pratique, car une demi-équation n’est pas une réaction, simplement un outil
pratique pour rendre compte des échanges d’électrons entre deux éléments.
-1-
2. Sens d’évolution naturel d’un système redox : exemple de la pile
2.1. Rappel : Pile
Une pile (ou générateur électrochimique) est formée par l’association de deux demi-piles. Dans une demi-pile, on trouve :
• L’oxydant et le réducteur du couple
• Un électrolyte (une solution conductrice, c’est-à-dire contenant des ions)
• Un métal trempant dans l’électrolyte (ce peut être le réducteur du couple).
Les deux demi-piles sont doublement reliées entre elles pour réaliser la pile :
• Des fils électriques assurent la jonction avec un circuit extérieur récepteur (résistance par exemple) : dans cette partie
du circuit, la conduction du courant est due à un mouvement d’électrons dans les matériaux métalliques ;
• Une jonction électrolytique relie les deux solutions conductrices : il s’agit en général d’un pont salin (= électrolyte fixé
dans un gel) ou d’une membrane poreuse. Dans cette partie du circuit, la conduction du courant est due à un
mouvement d’ions en solution aqueuse.
Remarque : Le pont salin (ou son équivalent) permet la circulation du courant sans que les solutions électrolytiques des deux
demi-piles ne se mélangent. Sans pont salin, les espèces réagiraient directement entre elles sans qu’il soit possible d’utiliser les
électrons qu’elles s’échangent pour alimenter des récepteurs électriques.
Considérons la pile suivante :
Circuit
Plaque de Cuivre
Plaque de Fer
(Électrode 1)
(Électrode 2)
[Fe2+] = c2 mol.L−1
[Cu2+] = c1 mol.L−1
Comme démontré précédemment dans le cas d’une jonction idéale, la force électromotrice (f.e.m) e s’identifie à la différence
des potentiels d’électrodes à courant nul :
e = (ED – EG)i=0
Écrivons les demi-équations associées aux deux demi-piles :
2+
-
2+
-
(1)
Cu (aq) + 2 e = Cu (s)
(2)
Fe (aq) + 2 e = Fe (s)
Écrivons ensuite une réaction de fonctionnement de cette pile, sans préjuger du sens réel de déroulement de cette réaction :
(3) = (1) – (2)
2+
2+
Cu (aq) + Fe (s) = Cu (s) + Fe (aq)
2.2. Affinité chimique d’un système redox
On exprime l’affinité chimique de la réaction :
-2-
L’expression générale de l’affinité d’un système redox en phase aqueuse est : gA = nechFΔEg
avec nech :
nombre d’électrons échangés entre les deux couples (i.e. nombre d’électrons utilisés pour la combinaison
linéaire des deux équations conduisant à l’équation de (3))
2.3. Sens d’évolution
Rappelons deux définitions :
• Cathode : électrode siège d’une réaction de réduction
• Anode : électrode siège d’une réaction d’oxydation
L’expression de l’affinité permet de prévoir le sens de fonctionnement de la pile :
•
Si E2 > E1 :
•
Si E2 < E1 : A < 0 : c’est la situation inverse du premier cas. Le sens de réaction réellement adopté par le système met
en jeu l’oxydant du couple 1 et le réducteur du couple 2 : la réaction se déroule en sens inverse du sens d’écriture de
l’équation (3).
2+
Electrode 1 : siège de la réduction de Ox1 (Cu ) : c’est la cathode
Electrode 2 : siège de l’oxydation de Red2 (Fe) : c’est l’anode
On retrouve ainsi le résultat général utilisé en première année :
Au sein d’une pile, la réaction spontanée se déroule entre l’oxydant du couple de plus haut potentiel (pôle +) et
le réducteur du couple de plus bas potentiel (pôle -).
A l’équilibre de fonctionnement de la pile (= équilibre chimique) :
Remarque : Le sens d’évolution de la pile est donné par le signe de la différence entre les potentiels redox E2 – E1. Comparer les
potentiels redox standard ne permet donc pas a priori de trouver le sens d’évolution du système. On peut malgré tout
considérer que si l’écart entre les potentiels standard est très grand (typiquement supérieur à 0,5 V), le sens trouvé par
comparaison des E° a peu de chances d’être contredit.
-3-
3. Détermination d’une constante d’équilibre grâce aux ∆½G°
En première année, le calcul de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction est réalisé en écrivant l’égalité des
potentiels de Nernst associés aux deux couples mis en jeu.
Une méthode généralement plus rapide consiste à utiliser les enthalpies libres standard associées aux demi-équations
électroniques ainsi que la loi de Hess.
Expl : On considère une solution aqueuse d’acide chlorhydrique dans laquelle trempe une lame d’étain. Les couples
2+
+
d’oxydoréduction mis en jeu sont : Sn (aq)/Sn(s) et H (aq)/H2(g) de potentiels standard respectifs - 0,14 V et 0,00 V.
(1)
(2)
On peut envisager entre l’étain et les ions hydronium, une réaction d’oxydoréduction dont on écrit l’équation ci-dessous
sans préjuger du sens réellement adopté par le système :
D’après la loi de Hess :
On en déduit donc :
Généralisation : Pour la réaction mettant en jeu un oxydant Ox2 et un réducteur Red1, avec échange de nech
électrons, la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction s’écrit :
 n⋅F

K ° = exp
( E° 2 − E°1 ) 
 R ⋅T

A 298 K, on peut utiliser l’expression numérique :
K ° = 10
Avec
 n


( E ° 2 − E °1 ) 
 0, 06

E°1 le potentiel standard du couple dont le réducteur est réactif
E°2 celui du couple où l’oxydant est réactif
-4-
4. Détermination d’un potentiel standard inconnu grâce aux ∆½G°
4.1. A partir d’autres potentiels standard de couples du même élément
Il est possible de déterminer un potentiel standard d’oxydoréduction inconnu à partir des potentiels standard, connus, d’autres
couples mettant en jeu le même élément.
La méthode la plus simple consiste à utiliser les enthalpies libres standard associées aux demi-équations électroniques et à
appliquer la loi de Hess.
Expl :
2+
+
2+
+
Calcul de E°3 (Cu /Cu ) à partir de E°1 (Cu /Cu) = 0,34 V et E°2 (Cu /Cu) = 0,52 V.
La méthode consiste à écrire les demi-équations électroniques des différents couples, à trouver une combinaison
linéaire les reliant et à appliquer la loi de Hess.
(1)
(2)
(3)
4.2. A partir d’un potentiel standard et d’une constante d’équilibre
Expl :
+
Calculer le potentiel standard E°2 du couple AgCl/Ag à partir du potentiel standard E°1 du couple Ag /Ag (E°1 = 0,80 V) et
du produit de solubilité de AgCl (pKs = 9,7).
+
Conclure quant à l’influence de la précipitation des ions Ag sur le pouvoir oxydant de l’argent au NO +I, en présence
d’ions chlorure.
Afin de calculer la valeur de E°2, on combine trois équations chimiques :
+
•
Couple Ag /Ag :
•
Produit de solubilité :
•
Couple AgCl(s) / Ag :
Loi de Hess :
-5-