Cinétique suivie par titrage : exemple d`étude

Chimie – Terminale S
Chapitre 2
Document de cours
Cinétique suivie par titrage : exemple d’étude
1 – Cadre d’étude : description du protocole expérimental
On se propose d’étudier l’évolution de la réaction lente entre les ions iodure I–(aq) et les ions
peroxodisulfate S2O82–(aq) par titrage du diiode formé à différents instants.
On mélange initialement V1 = 100,0 mL d’iodure de potassium (K+(aq) + I–(aq)) de concentration
c1 = 0,40 mol.L–1 et V2 = 100,0 mL de peroxodisulfate de potassium (2 K+(aq) + S2O82–(aq)) en
déclenchant le chronomètre. Le mélange réactionnel occupe un volume total de V = 200,0 mL.
On placera une dizaine de fois 10,0 mL du mélange qu’on placera dans une dizaine de bechers de 50
mL.
Pour chaque becher, à des instants précis, on réalisera une trempe chimique (ajout d’eau glacée dans le
becher) et on utilisera une solution titrante de thiosulfate de sodium (2 Na+(aq) + S2O32–(aq)) à la
concentration c3 = 0,020 mol.L–1 pour doser une espèce formée à l’instant t considéré : on en déduira la
valeur de l’avancement à l’instant t.
2 – Réaction d’oxydoréduction
La réaction met en jeu les couples I2(aq)/I–(aq) et S2O82–(aq) / SO42–(aq).
=
I2(aq) + 2 e–
2 I–(aq)
–
2–
S2O8 (aq) + 2 e =
2 SO42–(aq)
S2O82–(aq) + 2 I–(aq)  2 SO42–(aq) + I2(aq)
L’évolution peu rapide de la couleur du mélange réactionnel permet de conclure que la réaction est lente
(même si l’apparition de la coloration brune due au diiode est assez rapide, la réaction évolue lentement
et la coloration s’accentue progressivement).
L’étude cinétique de cette réaction nécessite de connaître à divers instants soit les quantités de matière
des réactifs restants, soit les quantités de matière des produits formés.
3 – Composition du mélange à un instant t
A chaque instant choisi, une trempe chimique (addition d’eau glacée) arrête la réaction. La quantité de
diiode formé est alors déterminée par titrage au thiosulfate de sodium.
t
(min)
V3,E
(mL)
0
3
6
9
12
16
20
30
40
50
60
0,0
2,5
5,1
7,1
8,4
10,6
11,4
14,1
15,6
16,1
16,4
Au regard de la stoechiométrie de l’équation de titrage,
I2(aq) + 2 S2O32–(aq)  2 I–(aq) + S4O62–(aq)
on peut écrire, dans le becher titré,
n (S O 2 )
ni ( I 2 )  E 2 3
2
c’est-à-dire
CV
ni ( I 2 )  3 3, E
2
Comme nous travaillons dans un mélange réactionnel de V = 200,0 mL, dont nous prélevons 10,0 mL
(volume 20 fois plus petit) à l’instant t on remonte à la quantité totale de diiode formé dans le mélange
réactionnel en considérant un facteur 20,
n  I 2   20 ni  I 2   10 C3V3, E  0, 20 V3, E
1
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On obtient alors les résultats suivants.
t (min)
n(I2)
(mmol)
0
3
6
9
12
16
20
30
40
50
60
0,0
0,5
1,0
1,4
1,7
2,1
2,3
2,8
3,1
3,2
3,3
4 – Avancement de la réaction
Dressons le tableau d’avancement de la réaction.
équation de la réaction
état du
avancement
système
état initial
0
état
x
intermédiaire
2 I–
S2O82–
+

I2
+
2 SO42–
n(I–) (mol)
n(S2O82–) (mol)
n(I2) (mol)
n(SO42–) (mol)
CV
CV


CV   x
CV  x
x
x
NB : pas de ligne « état final » ici, puisqu’il n’est a priori pas atteint à l’instant t !
On peut donc voir qu’à chaque instant, x = n(I2) : l’avancement de la réaction correspond à la quantité de
diiode formé à l’instant t, quantité que nous avons dosée.
On obtient la représentation graphique suivante, donnant l’évolution de l’avancement au cours du temps.
3,5
x = f(t)
x (m m ol)
3
2,5
xmax
2
2
1,5
1
0,5
t (m in)
0
0
10
20
t1/2 = 13,5 min
30
40
50
60
70
http://www.uel-pcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/cinet/observer/c_3/persulfate_1.htm
5 – Temps de demi-réaction
2
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On appelle temps de demi-réaction la durée au bout de laquelle l’avancement x est égal à la moitié
de l’avancement final xf.
Si la transformation est totale, l’avancement final xf est égal à l’avancement maximal xmax.
Dans notre cas, xf = xmax = 3,6 mmol. On en déduit t1/2 = 13,5 min.
En effet,
n(S2O82–)i = 0,036 x 0,100 = 3,6.10–3 mol = xmax
n(I–)i = 0,40 x 0,100 = 4,0.10–2 mol
Remarque : nous reparlerons de l’évolution du temps de demi-réaction avec la température du milieu
réactionnel.
6 – Vitesse volumique de réaction
La vitesse volumique de réaction est définie par
1 dx
V dt
où V est le volume de solution (normalement en m3, mais le plus souvent en L) et x l’avancement
en mol. La vitesse volumique s’exprime donc en mol.L–1.s–1 ou en unités dérivées (en volume ou en
temps).
v
La vitesse volumique de réaction est proportionnelle au coefficient directeur de la tangente à la courbe x
= f(t) à l’instant t. Si la transformation a lieu à volume constant – ce qui est souvent le cas en solution
dx
aqueuse –, la vitesse volumique de réaction est proportionnelle à
.
dt
Pour la déterminer graphiquement en un instant t, nous devrons donc déterminer le coefficient directeur
de la tangente à la courbe x(t) en ce point, et le multiplier par l’inverse du volume réactionnel.
3,5
x = f(t)
x (m m ol)
3
v5
v4
v3
v1
v2
2,5
2
1,5
1
0,5
t (m in)
0
0
10
20
30
40
50
60
70
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On peut observer que le coefficient directeur des tangentes à la courbe diminue au fur et à mesure que la
transformation avance (les pentes des tangentes par rapport à l’axe des abscisses sont de moins en moins
grandes). La transformation ayant lieu à volume constant, la vitesse volumique de la réaction diminue.
En effet, au cours du temps, les réactifs sont consommés et leur concentration diminue. Nous avons déjà
constaté qu’une diminution de la concentration des réactifs ralentit la transformation.
Calcul de la vitesse volumique de réaction pour t = 20 min
3,5
x = f(t)
x (m m ol)
3
2,5
x = 1,5 mmol
2

1,5
t = 29 min
1
0,5
t (m in)
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Pour déterminer la vitesse de réaction à l’instant t = 20 min, on trace la tangente à la courbe
représentative de x(t) à cette abscisse. On détermine ensuite son coefficient directeur a = tan ,
1,5
 dx 
 x 
a  tan    
 

 0,052 mmol.min 1
dt

t
29
 t  20 min   tangente en t = 20 min
Pour obtenir la valeur de la vitesse, il ne reste qu’à diviser par le volume réactionnel, qui est de V =
200,0 mL,
1  dx 
1
v t  20min    

 0, 052  0, 26 mmol.L1.min 1
3
V  dt t  20min 200, 0.10
Exercices d’application et d’approfondissement (type bac) : n°22 p. 53 et n°26 p. 55
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