Les isomères de l`hexachlorocyclohexane

Transcription

LES ISOMERES DE
L’HEXACHLOROCYCLOHEXANE
Propriétés physico-chimiques • niveaux de contamination • toxicité
• techniques de dosage • sites pollués et techniques de traitement •
aspects juridiques
B. FABRE1, E. ROTH1, V. HEINTZ2
Rapport bibliographique élaboré dans le cadre d’une collaboration UHA - ADEME - 2005
1
Université de Haute Alsace, Laboratoire Gestion des Risques et Environnement, 25 rue de Chemnitz, 68200 Mulhouse, France - 2 Université de Haute Alsace, CERDACC, IUT Colmar, BP 68008 Colmar Cedex
pollution au Lindane
Sommaire
02
Introduction générale
09
CHAPITRE I
12
Les isomères de l’hexachlorocyclohexane :
Propriétés physico - chimiques
- Procédés de fabrication
I.1 Introduction
12
I.2 Procédés de fabrication
12
I.2.1 Fabrication du HCH-technique
12
I.2.2 Synthèse du HCH enrichi ou du lindane
13
I.2.3 Conclusion sur les synthèses
14
I.3 Propriétés physico-chimiques du lindane
et des autres isomères du HCH
14
I.4 Conclusion
17
CHAPITRE II
18
Transport, transfert, transformation
sommaire
2
II.1 Introduction
18
II.2 Volatilisation et transport dans l’atmosphère
20
II.2.1 Volatilité des isomères du HCH
20
II.2.2 Etude expérimentale de la volatilisation
20
II.3 Les isomères du HCH dans l’eau
21
II.4 Mobilité dans le sol : adsorption / désorption
22
II.5 Dégradation et métabolites
23
II.5.1 Dégradation dans les êtres vivants
23
II.5.2 Dégradation dans l’environnement
24
II.5.2.1 Dégradation dans l’air
24
II.5.2.2 Dégradation dans l’eau et le sol
24
II.6 Mobilité – Potentiel de contamination des eaux souterraines
30
II.7 Conclusion
31
CHAPITRE III
32
Niveaux de contamination par les isomères du HCH
III.1 Introduction
32
III.2 Inventaire des quantités utilisées
32
III.3 Contamination des sols agricoles
34
III.4 Niveaux de contamination des eaux et de l’air
35
III.4.1 Air « continental » et eau de rivière
35
III.4.2 Pollution « internationale » liée au transport
36
III.4.3 Evolution des niveaux dans le temps
39
III.5 Le cas de la France
III. 5.1 Niveaux atmosphériques
40
III. 5.2 Eaux de pluies
40
III. 5.3 Eaux souterraines / Eaux de rivière
41
III.6 Conclusion
sommaire
3
40
41
CHAPITRE IV
42
Toxicité des différents isomères du HCH
IV.1 Toxicité chronique
42
IV.1.1 Présence de HCH dans la chaîne alimentaire
42
IV.1.1.1 Arctique et continent américain
42
IV.1.1.2 Europe et continents africain et asiatique
43
IV.1.2 Présence des isomères du HCH dans le corps humain
44
VI.1.3 Etudes de toxicité chronique des isomères du HCH
46
IV.1.4 Irritation et sensibilisation
47
IV.2 Toxicité aiguë ou subaiguë
48
IV.2.1 Etude chez l’homme
48
IV.2.2 Etude chez l’animal
48
IV.2.3 Cas particulier des abeilles
49
IV.3 Effet cancérogène
49
IV.4 Estimation des risques
51
IV.5 Conclusion
53
CHAPITRE V
54
Techniques analytiques
V.1 Introduction
54
V.2 Techniques analytiques recommandées par l’organisation
mondiale de la santé pour les produits purs
55
V.2.1 Pour le lindane en poudre humidifiable
sommaire
4
55
V.2.2 Pour le lindane sous forme de concentré émulsifiable
56
V.2.3 Pour le lindane sous forme de poudre (« poussières »)
56
V.3 Détermination des isomères du HCH dans les sols
56
V.4 Détermination des isomères du HCH dans l’eau et les sédiments
61
V.5 Détermination du HCH dans les végétaux
64
V.6 Détermination du HCH dans les aliments
66
V.7 Détermination des isomères du HCH dans les tissus vivants
et les sécrétions humaines ou animales
67
V.7.1 Sécrétions humaines
67
V.7.2 Tissus adipeux humains
68
V.7.3 Sérum et sang
69
V.7.4 Cerveau de rat
70
V.7.5 Dans les tissus d’animaux
70
V.8 Détermination du HCH dans d’autres milieux
71
V.8.1 Dans des produits techniques
71
V.8.2 Dans l’air
71
V.9 Conclusion
72
CHAPITRE VI
73
Sites pollués - Techniques de traitement
sommaire
5
VI.1 Introduction
73
VI.2 Sites français répertoriés
73
VI.3 Confinement et atténuation naturelle
75
VI.3.1 Confinement
75
VI.3.2 Atténuation naturelle
75
VI.4 Traitement des sols et des résidus de HCH
VI.4.1 Traitements thermiques
76
VI.4.1.1 Incinération
77
VI.4.1.2 Valorisation de déchets par incinération
77
VI.4.1.3 Désorption thermique
78
VI.4.1.4 Désorption thermique in-situ
80
VI.4.2 Traitement par extraction
81
VI.4.3 Traitements physico-chimiques
83
VI.4.3.1 Déshalogénation par traitement mécanochimique
83
VI.4.3.2 Réduction chimique en phase gazeuse
83
VI.4.3.3 Décomposition catalytique en milieu basique
84
VI.4.3.4 Déshalogénation par des électrons solvatés
85
VI.4.4 Traitements biologiques de sols pollués
85
VI.4.5 Stabilisation
86
VI.4.6 Conclusion sur le traitement des sols pollués
87
VI.5 Traitement des eaux
sommaire
6
76
91
VI.5.1 Bioremédiation in situ
91
VI.5.2 Barrières réactives
91
VI.5.3 Pump and Treat
92
VI.5.3.1 Dégradation photocatalytique
92
VI.5.3.2 Traitement sur membrane
93
VI.5.3.3 Traitements chimiques
93
VI.5.3.4 Bioréacteurs
93
VI.5.3.5 Adsorption sur charbon actif
93
VI.5.3.6 Conclusion sur la technique Pump & Treat
95
VI.6 Conclusion
95
CHAPITRE VII
97
Les aspects juridiques concernant le lindane
et ses isomères
VII.1 Introduction
97
VII.2 Les ONG militant pour le bannissement du HCH et du lindane
97
VII.2.1 L’IHPA
97
VII.2.2 Le PAN
97
VII.2.3 Headlice
98
VII.3 Au niveau international
VII.3.1 Le protocole d’Aarhus ou la restriction de l’usage
des isomères du HCH (1998)
100
VII.3.3 La convention de Stockholm (2001)
100
VII.4.1 Le Plan d’Action Régional Nord-Américain (PARNA)
concernant le lindane
7
98
VII.3.2 La convention de Rotterdam (1998)
VII.4 Au niveau Nord Américain
sommaire
98
101
101
VII.4.2 Dispositions propres aux Etats-Unis et au Canada
101
VII.4.3 Au niveau européen
102
VII.4.3.1 Textes Européens concernant l’usage
des différents isomères du HCH
102
VII.4.3.2 Textes européens concernant la fixation de
teneurs maximales en HCH dans l’alimentation
103
VII.4.3.3 Textes européens concernant les rejets de HCH
et de lindane et les normes de potabilité des eaux
destinées à la consommation humaine
104
VII.4.3.4 Le projet REACH (Registration, Evaluation
and Authorization of Chemicals)
105
VII.5 Au niveau national
sommaire
8
107
VII.5.1 Interdiction du HCH et du lindane
107
VII.5.2 Normes de rejet et qualité des eaux
108
VII.5.3 Fabrication, importation et mise sur le marché
de substances chimiques
108
VII.5.4 Protection des salariés face au risque chimique
110
VII.6 Liste non exhaustive de la position des pays par rapport
au HCH et au lindane
111
VII.6.1 Elimination progressive de l’usage du HCH-technique
111
VII.6.2 Interdiction de l’usage du lindane
111
VII.7 Conclusion
112
Références bibliographiques
113
Introduction Générale
L’hexachlorocyclohexane (HCH) n’est pas une substance naturelle et doit être, de ce fait, synthétisé. Il est obtenu pour
la première fois en 1825 par Faraday en versant du chlore sur du benzène en présence de lumière. Le résultat de la
synthèse consiste en un mélange d’isomères constitué de :
- 67-70 % d’isomère α-HCH,
- 13 % d’isomère γ-HCH,
- 5-6 % d’isomère β-HCH,
- 6 % d’isomère δ-HCH,
- des traces des isomères ε-HCH, λ-HCH et ν-HCH.
Ses propriétés insecticides ne sont mises en évidence que dans les années 1930. Le HCH est alors enregistré comme
insecticide à large spectre sous l’appellation d’hexachlorocyclohexane technique (HCH-technique).
L’importance de la proportion des isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans le HCH-technique a motivé les travaux sur
ces trois isomères. Paradoxalement, le δ-HCH, présent également à hauteur de 6 % dans le HCH-technique, est peu
étudié.
Le HCH-technique est utilisé comme insecticide à partir des années 40 en même temps que le DDT. Durant cinquante
ans, les utilisations mondiales de HCH-technique ont dépassé les 9 millions de tonnes, dont plus de la moitié pour
la seule Chine. La persistance avérée du HCH-technique dans l’environnement, liée principalement à la présence de
l’isomère β-HCH, a entraîné son interdiction dans de nombreux pays industrialisés dès 1970.
L’isomère γ-HCH a été isolé au début du XXème siècle par le chimiste belge Van der Linden (d’où le nom de lindane).
Au début des années 1940, le Français Dupiré a établi que les propriétés insecticides du HCH étaient dues à cet
isomère (Denis-Lempereur, 1989). Néanmoins, il ne remplace pas le HCH-technique immédiatement : en effet, sa
synthèse nécessite une opération supplémentaire à celle de la préparation du HCH-technique.
Les synthèses du HCH-technique et du lindane sont détaillées dans le chapitre I : Les isomères de
l’hexachlorocyclohexane (HCH) : Procédé de fabrication - Propriétés physico-chimiques.
L’isomère γ-HCH bloque la croissance et la reproduction chez la femelle. Un certain nombre d’autres substances
fonctionnent selon le même principe, tels des produits phytosanitaires : herbicides, fongicides et insecticides comme le
DDT, l’endosulfane, le dieldrine, le chlordane et l’atrazine (Delage, 1998).
Le lindane est un insecticide à large spectre d’activité (INRS, 1992). Il est actif sur les insectes phytophages, sur les
insectes vivants dans le sol et sur les parasites des hommes et des animaux. C’est un insecticide utilisé pour protéger
les cultures fruitières, horticoles et de plein champ contre les organismes rongeurs et suceurs. Il est utilisé dans
l’industrie du bois en association avec un fongicide (souvent le pentachlorophénol) pour la protection des bois d’œuvre
(grumes, charpentes, mobilier...). Il est également utilisé dans des mesures d’hygiène antiparasitaire (lutte contre les
poux chez l’homme et lutte contre la gale chez les animaux domestiques). Le lindane entre encore actuellement dans
la constitution de plus de 500 produits commerciaux dont :
produits antiparasitaires : EPHTIRIA 0,4 %, SCABECID, ELENTOL, ELENOL, utilisés en France pour traiter les
pédiculoses corporelles et les cuirs chevelus.
produits pharmaceutiques : GEXANE (USA), JACUTIN (Angleterre, Allemagne, Suisse), LANCID (Belgique), LOREXANE
(Angleterre), SCABENE (USA).
produits agricoles : PREMIERE PLUS, VITAMAX RS FLOWABLE, CLOAK (produits canadiens).
entretien des parcs : EXGAMA, FORLIN, GALLOGAMA, GAMMEX, LINDAGAM, SILVANOL (produits canadiens).
Ces produits sont commercialisés sous la forme de concentrés émulsionnables (de 0,45 %, à 40 %), de concentrés
fluidifiables (de 0,5 à 40 %), de poudres mouillables (de 3 % à 75 %), de liquides sous pression (de 0,25 % à 3 %),
de poudres (de 0,5 % à 75 %), de fumigènes (de 10,2 % à 25 %), de liquides prêts à l’emploi (de 0,5 à 25 %).
introduction générale
9
En France, la société Rhône Poulenc a mis sur le marché de nombreux produits à base de lindane.
A titre d’illustrations, nous citons les principaux fabricants mondiaux de lindane (tableau 1) (FAO, non daté ;
http://www.headlice.org - http://www.headlice.org ; Manz et al., 2001).
Tableau 1 : Quelques producteurs de lindane
Nom
Pays
BAYER
Allemagne
AGROLINZ
Autriche
MITSUI
Japon
CHEMIE KOMBINAT BITTERFELD
Allemagne jusqu’en 1992
BERLIN CHEMIE
FAHLBERG LIST
TIANJIN INTERNATIONAL TRUST
Chine
ALL INDIA MEDICAL CORP
Inde
CELAMERCK GMBH KG INGELHEIM
Allemagne
DREXEL CHEMICAL COMPANY
USA
AMERICAN RADIOLABELLED
CHEMICALS
USA
INQUINOSA
Espagne
RHONE POULENC
France
SOLVAY
Belgique
SANDOZ
Suisse
ROBCO Inc.
Canada
ICI
Royaume Uni
Cinq industries agrochimiques européennes (Rhône Poulenc, Inquinosa, Shell Agrar, ICI, Chemie Linz), se sont
regroupées au sein du CIEL, Centre International d’Etudes du Lindane. Ces entreprises fabriquent encore du lindane
malgré le fait que son utilisation soit de plus en plus restreinte voire interdite dans de nombreux pays.
En effet, la dispersion, la persistance, la bioaccumulation et la toxicité de plus en plus avérées des
isomères du HCH dans l’environnement a poussé les pays utilisateurs à limiter leur utilisation, en agriculture surtout.
Cette synthèse s’attache à faire le bilan des connaissances scientifiques acquises sur ces différents
points sans oublier de décrire les outils analytiques indispensables au diagnostic de la pollution, les technologies mises
au point pour la décontamination
Les propriétés physico-chimiques des isomères du HCH déterminent leurs propriétés de transport dans l’eau, l’air
et la terre, de transfert entre ces différents éléments du globe et conditionnent leur dispersion. Elles sont détaillées
dans le chapitre I : Les isomères de l’hexachlorocyclohexane (HCH) : Procédé de fabrication – Propriétés
physico-chimiques. Le chapitre II, Transport – Transfert – Transformation, discute de l’aptitude des isomères
du HCH à se volatiliser, à se dégrader, leur affinité avec la matière organique, ...
En relation avec les quantités utilisées (surtout en agriculture), un état des niveaux de contamination de la terre, de l’air
et de l’eau au niveau du globe est établi dans le chapitre III : Niveaux de contamination par les isomères du HCH.
Nous verrons ainsi que les niveaux de contamination à l’échelle de la planète sont préoccupants et ce, d’autant plus
que des régions non-utilisatrices de ces pesticides montrent leur présence. Les ordres de grandeur de la contamination
des trois éléments du globe (eau-air – sol) en HCH apparaissent comme dépendant des quantités utilisées et de leur
dispersion.
10
De tels niveaux posent la question de la toxicité chronique, du potentiel cancérogène des isomères du HCH.
Des études de la toxicité, y compris de la toxicité aiguë concernant plutôt la population en contact direct (ouvrier
en usine, agriculteurs) sont présentées dans le chapitre IV : Toxicité. Ce chapitre évoque également la notion
de risque lié au HCH.
Le Chapitre V, Techniques analytiques, fait le point sur les techniques analytiques dans différents milieux : tissus
vivants, sol, eau, air, végétaux. Les modes opératoires y sont décrits précisément de manière à faciliter la reproduction
des conditions expérimentales pour l’expérimentateur potentiel.
Une autre problématique liée aux isomères du HCH concerne la décontamination de sites pollués, c’est à dire sol et
aquifère localement contaminés par le stockage de résidus d’isomères du HCH. En France, plus d’une dizaine de sites
contaminés au HCH sont répertoriés. Le chapitre VI, Sites contaminés - Techniques de traitement, expose les
techniques de remédiation adaptées au traitement des isomères du HCH, incluant les données existantes sur des
expériences de décontamination, ainsi que les techniques adaptables aux isomères du HCH, mais qui n’ont pas été
expérimentées à ce jour.
Enfin, un dernier chapitre, les aspects juridiques concernant les isomères du HCH et le lindane, fait le point sur les règles
juridiques concernant le HCH et le lindane en les replaçant tout d’abord dans un cadre international, européen,
puis national. A ce titre, les accords internationaux sont cités comme par exemple, la Convention de Rotterdam, adoptée
en 1998, qui met en avant les risques humains et environnementaux et le caractère dangereux – entre autres du
HCH-technique et du lindane – à travers le principe du « Prior Informed Consent ». Dans cette partie juridique, le lindane
est également intégré dans une analyse plus globale sur les produits chimiques ou dangereux à travers la description
des autorisations de mise sur le marché et le projet REACH.
11
Les isomères
de l’hexachlorocyclohexane :
Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication
I.1 > Introduction
Le terme HCH est utilisé pour définir l’hexachlorocyclohexane (C6H6Cl6), c’est à dire d’un point de vue chimique pour
définir le 1, 2, 3, 4, 5, 6-hexachlorocyclohexane (Lopez, 2001). Cependant, dans la littérature anglo-saxonne, le terme
BHC qui correspond à l’hexachlorobenzène (C6Cl6) a souvent été utilisé comme synonyme du HCH, entraînant de
nombreuses confusions (Vodopick, 1975).
En considérant que la molécule de HCH adopte, pour des raisons de stabilité thermodynamique, la forme « chaise » qui
est la conformation de plus basse énergie par rapport à la forme « bateau »,il existe plusieurs isomères, en fonction
de la position axiale ou équatoriale des atomes de chlore (Figure 1). Les atomes de chlore portés sur le cycle sont soit
en orientation axiale (a), soit en orientation équatoriale (e).
α-HCH (aaeeee)
δ-HCH (aeeaee)
β-HCH (eeeeee)
γ-HCH (aaaeee)
ε-HCH (aeeeee)
Figure 1 : Les 5 principales configurations d’isomères du HCH
L’ajout de chlore sur du benzène en présence de lumière conduit à un mélange d’isomères connu sous le nom de
HCH-technique. Pour isoler le lindane, il convient de réaliser une série d’opérations de purification. La différence de
conformation spatiale entraîne des différences importantes entre leurs propriétés physico-chimiques respectives.
I.2 > Procédés de fabrication
I.2.1 > Fabrication du HCH-technique
Le HCH-technique est le mélange d’isomères obtenu lors de la réaction de synthèse. Ce mélange a longtemps été utilisé
directement comme insecticide. Par la suite, il constitue le mélange de départ dans la synthèse du lindane.
Le Centre International d’Etudes du Lindane (CIEL), préconise un contenu minimum de 99,5 % en isomère γ-HCH
(Lopez, 2001). Les 0,5 % ou 1 % restant sont constitués d’autres isomères du HCH, en quantités variables, selon le
procédé utilisé.
La synthèse du HCH s’effectue par réaction photochimique, avec addition de chlore sur le cycle benzénique. La solution
passe ensuite dans plusieurs tours de distillation et l’excès de benzène (qui joue un rôle de réactif et de solvant) est
éliminé et le HCH est solidifié (Figure 2).
chapitre I Les isomères de l’hexachlorocyclohexane : Propriétés physico-chimiques – Procédés de fabrication
12
I.2.2 > Synthèse du HCH enrichi ou du lindane
La synthèse industrielle du HCH enrichi ou du lindane (notamment lors du premier étape de production du lindane)
s’accompagne de la formation de résidus alpha (grande proportion d’isomères α-HCH et β-HCH et d’une faible quantité
de γ-HCH et δ-HCH). Lors de la purification du solvant utilisé pour la production du lindane, les résidus delta (mélange
d’isomères du HCH avec une grande quantité de δ-HCH, une quantité moyenne de γ-HCH et une faible quantité de
α-HCH et de β-HCH) sont obtenus (Tableau 1). Les résidus delta ont été, par le passé, utilisés comme substituts du
HCH-technique (Lopez, 2001).
Tableau 1 : Constitution des Résidus alpha et delta (%) provenant de la synthèse du HCH enrichi ou du lindane (Lopez, 2001).
Composé
Résidus alpha
Résidus delta
α-HCH
80-85
8-10
β−HCH
7-11
3-6
γ-HCH
1-2
10-15
δ-HCH
2-5
40-50
ε-HCH
0-1
2-3
Autres isomères du HCH
0-1
1-2
Chlorobenzène
0-1
2-3
Produits de chloration du cycle
0-1
2-3
Solvant (benzène, méthanol...)
1-5
5-10
Lors de la production de lindane, du HCH (obtenu par réaction photochimique) est introduit dans un réacteur avec
un solvant approprié (Figure 3). Il est chauffé et une solution sélective d’isomère γ-HCH est obtenue. Le lindane ainsi
synthétisé se présente sous la forme d’un solide blanc cristallin.
Les résidus alpha sont séparés de la suspension par filtration, puis séchés et envoyés dans une unité de craquage
pour leur transformation en trichlorobenzènes. La solution sélective d’isomère γ-HCH est refroidie par précipitation et
permet d’obtenir un produit riche en isomère γ-HCH. Le produit suit une filière de recristallisation, filtration, séchage
et broyage. Tous les solvants utilisés sont récupérés par distillation, les résidus delta obtenus sont envoyés également
en craquage.
Le processus de fabrication du lindane entraîne la production de 80 à 90 % d’isomères résiduels non désirables.
Les 85 %, en moyenne, d’isomères du HCH produits lors de la fabrication du lindane peuvent être utilisés comme
intermédiaires dans la production du trichlorobenzène et de l’acide chlorhydrique.
Dans le cadre de la production d’HCH enrichi en isomère γ-HCH (isomère γ-HCH compris entre 15 et 99 %), deux voies
existent :
- la solution de benzène provenant du photoréacteur subit une évaporation partielle. La solution est ensuite refroidie et
l’isomère α-HCH précipite. Cet isomère est séparé par filtration. Le benzène restant est distillé, permettant d’obtenir
le HCH chaud qui est ensuite solidifié ;
- le HCH solide est partiellement dissout dans un solvant (benzène en général) et les isomères moins solubles (β-HCH
par exemple) séparés par filtration. Puis le solvant est totalement évaporé pour obtenir le HCH chaud qui est ensuite
solidifié (Figure 3).
13
Chlore liquide
Filtre cooler
Benzène
Neutralisation
Décantation
1 réacteur avec lampe
3 autres réacteurs
Tours de distillation
Réservoir benzène
Strippage
Vapeur
HCHtechnique
Figure 2 : Procédé simplifié de synthèse du HCH-technique
HCH-technique
Rectification
Distillation
Réacteur chauffé
Solvant
Résidus
delta
Filtre
Résidus
alpha
Séchage puis craquage
Réacteur puis filtre
HCH
enrichi
Craquage
Liqueur
Réacteurs-filtres
LINDANE
Figure 3 : Procédé simplifié de synthèse du lindane.
I.2.3 > Conclusion sur les synthèses
Les procédés de fabrication du HCH-technique et du lindane apparaissent comme des procédés propres, les résidus
alpha et delta étant théoriquement dirigés vers des filières de transformation en TCB et de craquage respectivement.
En effet, les problèmes de contamination des sites industriels producteurs d’isomères du HCH semblent essentiellement
provenir du stockage de résidus comme il en est le cas à Champ sur Drac, Pont de Claix, Voreppe... Ces sites seront
mentionnés dans le Chapitre VI.
I.3 > propriétés physico-chimiques du lindane
et des autres isomères du hch
Le lindane est connu sous de nombreuses appellations : Lindane, γ-hexachlorocyclohexane, benzene hexachloride,
1,2,3,4,5,6,-hexachlorocyclohexane, 1,2,3,4,5,6-benzene hexachloride. Son nom chimique CAS est : 1alpha, 2alpha,
3beta, 4alpha, 5alpha, 6beta-hexachlorocyclohexane. Son numéro d’enregistrement au niveau de la communauté
14
européenne est CEE 602-043-00-6 et son numéro CAS (Chemical Abstract Service) est 58-89-9. Les numéros CAS
du α-HCH, du β-HCH et ε-HCH sont respectivement 319-84-6, 319-85-7 et 6108-10-7. Le mélange d’isomères
du HCH dénommé HCH-technique est référencé sous le numéro CAS 640-19-7.
Les vapeurs de lindane sont incolores et dégagent une odeur de moisi. Le seuil de détection de l’odeur est de 12 ppm.
Le α-HCH dégage une odeur similaire à celle du phosgène. Quant aux autres isomères, aucune donnée n’existe.
La masse molaire des isomères du HCH est de 290,83 g.mol-1. Leur masse volumique s’élève autour de 1,85-1,90 g.cm-3.
Tableau 2 :
Points de fusion et d’ébullition des isomères du HCH (Hexachlorocyclohexane, Chemical and Physical information, non daté)
Isomère
Point de fusion à
pression atmosphérique
Point d’ébullition
% dans le HCHtechnique
α-HCH
159-160
288
67-70
β-HCH
314-315
60 (à 0,5 mm Hg)
5-6
δ-HCH
141
60 (à 0,36 mm Hg)
6
ε-HCH
219
γ-HCH
112,5
Traces
323,4
13
traces
λ-HCH
90
ν-HCH
traces
A pression atmosphérique, le point d’ébullition du lindane est de 323,4°C (décomposition) et son point de fusion de
112,5 °C (tableau 2). Parmi les isomères du HCH le point de fusion du β-HCH se démarque de par sa valeur élevée
(314°C).
La pression de vapeur saturante du lindane est de l’ordre de 4,4.10-3 Pa à 20 °C (Tableau 3). Le γ-HCH fait donc parti
des composés volatils. L’isomère α-HCH a une pression de vapeur saturante du même ordre de grandeur alors que
celle du β-HCH est largement plus faible : le β-HCH n’est pas volatil (Tableau 3).
La constante de Henry, KH, caractérisant le partage du composé entre l’air et l’eau, est souvent calculée à partir :
- de la pression de vapeur saturante, PV (Pa),
- de la solubilité S (g.m-3) selon :
KH =
PVM
où M est la masse molaire (g.mol-1).
S
KH s’exprime en Pa.m3.mol-1.
Quand la constante de Henry augmente, le partage du composé est favorisé vers l’air. Enfin, à une température donnée,
les isomères α-HCH et γ-HCH ont une plus grande affinité que le β-HCH avec l’air. En outre, les données du Tableau 3
montrent que la constante de Henry diminue avec une diminution de la température induite par une affinité croissante
avec l’eau quand la température baisse.
15
Tableau 3 : Pression de vapeur saturante, solubilité et constante de Henry des isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH
Pression de vapeur
saturante PV (Pa)
Solubilité dans l’eau S
(mg.L-1)
Constante de Henry KH
(Pa m3.mol-1)
α-HCH
7,3 10-3 (25-30°C)calculé à partir de a
6 10-3 (20°C)i
0,018 (0°C) j
2,0 (20-25°C)a,g
1,06 (20-25°C)a
0,056 (0°C) j
0,063 (0°C) j
0,1 (0°C) j
β-HCH
6 10-5 (25-30°C)calculté à partir de a
4,8 10-5 (25°C)i
0,0061 (0°C) j
0,24 (20-25°C)a
0,2 (28°C)g
0,0743(20-25°C)a
0,003 (0°C) j
δ-HCH
4,6 10-3 (25°C)i
10i
γ-HCH
5,6 10-3 (20°C)d,i
6,8 (20-25°C)a
-3
g
4,34 10 (20°C)
7,0 (20-25°C)b,d
-3
d,c
4,4 10 (24°C)
7,3 (25°C)f,d
-3
b
8,6 10 (25-30°C)
8,25 (25°C)e
g
0,606 (40°C)
10,0 (25°C)g
-3
calculé à partir de a
32,0 10 (25-30°C)
Isomère
1,4a
0,350 (20-25°C)b
0,223d
Chemical specific parameters (non daté); b Woodrow et al. (1997) ; c Paraiba et Spadoto (2002) ; d Tomlin et al (1997) ; e Hänel (2002) ;
Jianmin et al. (2003) ; g EHC (1991) ; h Alpha and Beta hexachlorocyclohexane (Alpha- and beta-HCHs) health and safety guide (1991) ;
i
Hexachlorocyclohexane, Chemical and Physical information (non daté) ; j cité dans Li et al. (2002).
a
f
Le lindane est modérément soluble dans l’eau (2 à 10 mg.L-1, selon les auteurs, Tableau 3), davantage dans les
solvants organiques (289 g.L-1 dans le benzène, 435 g.L-1 dans l’acétone) (Tableau 4). Le α-HCH est légèrement moins
hydrosoluble avec une solubilité de l’ordre de 2 mg.L-1 entre 20 et 25°C. Le β-HCH est, quant à lui très peu soluble
dans l’eau avec une solubilité de l’ordre de 0,2 mg.L-1 entre 20 et 25°C (Tableau 3).
Tableau 4 : Solubilité (g.L-1) des isomères du HCH dans différents solvants à 20°C (Lopez, 2001).
Solvant
α
β
γ
δ
ε
Acétate d’éthyle
127
69
357
585
Acétone
139
103
435
711
Acide acétique
42
10
128
256
Alcool butylique
16
7
44
194
24
Alcool éthylique
18
11
64
242
42
Benzène
99
19
289
411
Chloroforme
63
3
240
137
Dioxane
336
78
314
589
Ether de pétrole
10
2
29
32
3
Ether
62
18
208
354
30
Huile diesel
15
3
41
92
Huile blanche
7
2
19
11
Méthanol
23
16
74
273
37
Tétrachlorure de carbone
18
3
67
36
5
Toluène
90
21
276
416
Trichloréthylène
37
3
147
76
Xylène
85
33
247
421
332
20
16
Les isomères α-HCH, β-HCH et le lindane ont une forte affinité avec la matière organique comme le montre le coefficient
de partage sol/carbone organique (KOC) du Tableau 5.
Le coefficient de partage octanol/eau autour de 3,8 indique le pouvoir des isomères du HCH à s’accumuler dans les
lipides des organismes (Tableau 5). Le facteur de bioconcentration, FBC, représente le rapport entre la concentration
d’une substance à l’intérieur d’un organisme et sa concentration dans l’eau, compte tenu de l’absorption provenant du
milieu ambiant.
Le FBC du lindane dépend de la concentration dans le milieu ambiant et de l’espèce exposée (algue, invertébré,
poisson...). Des essais de bioconcentration en laboratoire (EHC, 1991) ont permis de calculer :
- Un facteur de bioconcentration de 70-100 pour des insectes exposés une journée à 10 µg.L-1 de lindane,
- Un facteur de bioconcentration de 300 à 700 pour des poissons exposés 96 heures à respectivement 23 et 108 µg.L-1
de lindane.
Tableau 5 : Valeurs des coefficients de partage octanol/eau et sol/carbone organique
a
Isomère
log(KOW)a
KOC (L.kg-1)a
α-HCH
3,80
1762
β-HCH
3,81
2139
γ-HCH
3,73
3,3 b
1352
Chemical specific parameters (non daté), b Alpha and Beta hexachlorocyclohexane (Alpha- and beta-HCHs) health and safety guide (1991)
L’isomère α-HCH aurait le même comportement que le lindane en terme de bioaccumulation. Par contre, le β-HCH
serait plus persistant dans les organismes vivants (EHC, 1991). Néanmoins, les isomères du HCH peuvent se retrouver
à des concentrations non négligeables dans les tissus vivants et leur métabolisation conduit à la formation de divers
composés aromatiques.
Les isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH ont un coefficient de diffusion dans l’air et dans l’eau respectivement de 1,42
10-2 et 7,34 10-6 cm2.s-1 (Chemical specific parameters, non daté). La diffusion du lindane dans le sol est influencée
par la teneur en eau du sol, sa densité et la température. Aussi, le coefficient de diffusion est-il proche de zéro dans
un sol à 0,1 % d’humidité. Le coefficient de diffusion devient maximal pour une teneur de 3 % d’eau et diminue
ensuite (EHC, 1991).
I.4 > Conclusion
L’ajout de chlore sur du benzène en présence de lumière conduit à la formation d’un mélange d’isomères. Ces
derniers se distinguent par des propriétés très différentes qui vont influer sur leurs propriétés de transport (Chapitre II),
sur les niveaux de contamination aussi bien local qu’à l’échelle du globe (Chapitre III) et sur leur capacité de s’accumuler
dans la chaîne alimentaire (Chapitre IV). Il convient ainsi de retenir, pour la bonne compréhension des chapitres
suivants, que :
Les isomères du HCH ont un coefficient de partage avec la matière organique important, influant sur leur mobilité
dans le sol.
Les isomères α-HCH et γ-HCH ont une pression de vapeur saturante beaucoup plus élevée que le β-HCH. Cette
propriété détermine leur capacité à se volatiliser et leur transport aérien sur de longues distances.
Les isomères du HCH ont un coefficient de partage octanol/eau élevé signifiant leur aptitude à se concentrer dans les
tissus lipidiques.
17
Transfert, Transport,
Transformation
II.1 > Introduction
A l’origine, le HCH et ses isomères, dont notamment le lindane, sont introduits dans l’environnement via leur application,
c’est à dire leur pulvérisation sur les cultures agricoles ou sur du bois à traiter. Une autre source de contamination
est liée à l’existence de sites fortement contaminés par des dépôts de résidus de fabrication ou par des stocks de
pesticides obsolètes.
Une fois dans l’environnement, en plus des processus normaux de transport, d’advection et de dispersion
hydrodynamique, ses contaminants sont soumis à divers phénomènes comme l’adsorption, la désorption, la
volatilisation, la biodégradation et la dégradation abiotique. La figure 1 donne un aperçu des phénomènes de transport
et de transfert entre les différentes phases, et de transformation auxquels ils sont soumis. Les constantes physicochimiques exprimant chaque processus ainsi que les paramètres influents sur ces processus sont mentionnés.
Les différents isomères du HCH se volatilisent en partie, sont absorbés par les plantes et peuvent être lessivés par les
eaux de pluies. La fraction de HCH dans le sol se solubilise dans l’eau du sol et s’adsorbe sur la partie solide du sol.
Dans le sol, le lindane s’accumule et/ou se dégrade selon les conditions locales. La fraction non dégradée peut être
lessivée et contaminer les eaux souterraines selon la nature du sol. Les isomères du HCH volatilisés dans l’atmosphère
sont transportés et, s’ils ne sont pas photolysés, ils sont redistribués dans les eaux de surface ou sur terre par déposition
sèche ou humide.
L’intensité des phénomènes respectifs dépend non seulement des propriétés physico-chimiques des isomères du HCH
(pression de vapeur saturante, constante de Henry et coefficient d’adsorption) mais également des propriétés du sol
(contenu en eau, température, densité, teneur en matière organique, teneur en argile, pH, activité microbienne) et enfin,
des conditions météorologiques (pluie, température, irradiation solaire, vent).
Le multi – paramétrage des phénomènes de transport, transfert et transformation laisse entrevoir la complexité de
l’étude du devenir des isomères du HCH dans l’environnement et la nécessité de tenir compte des variables locales.
Néanmoins, l’examen de leurs propriétés physico-chimiques, accompagné de la définition de classes de sols, permettent
de quantifier les intensités relatives des différents processus et d’envisager le risque lié à la présence des isomères du
HCH dans l’environnement.
chapitre II Transfert, Transport, Transformation
18
AIR
APPLICATION
TRANSPORT ATMOSPHÉRIQUE
Pratiques agriculturales
> dose
> formulation
> date épandage
Conditions météorologiques
> température
> humidité
> vent
VOLATILISATION
PHOTOLYSE
DÉPOSITION
SÉCHE /HUMIDE
CULTURES
sites industriels
dépots
eaux de surface
Cg
LESSIVAGE
Pression de vapeur PV
Constante de Henry KH
Cw
LESSIVAGE
eaux souterraines
SOL
Caractéristiques du sol
> contenu en eau
> matières organiques
> argiles
> taille des grains densité
> microorganismes
SORPTION
Coefficient de sorption K
Solubilité S
DÉGRADATION
• Abiotique
• Biodégradation
(aérobie / anaérobie)
Cs
STABILISATION
Figure 1 : Paramètres impliqués dans les phénomènes de transport, de transfert et de transformation de contaminants.
Cg, Cw et Cs représentent respectivement les concentrations des phases gazeuse, aqueuse et solide du sol en
contaminant.
19
II.2 Volatilisation et transport dans l’atmosphère
II.2.1 Volatilité des isomères du HCH
Les caractéristiques physico-chimiques jouent un rôle déterminant dans la manière dont un pesticide se comporte
après son application. La pression de vapeur saturante, le coefficient de partage sol/eau, la solubilité et la constante de
Henry sont les plus influents sur la volatilisation (Bedos et al., 2002). Selon les sources ou critères retenus pour définir
la volatilité, les isomères du HCH sont considérés comme volatils ou semi-volatils.
Pour la Federal Remediation Technologies Roundtable (FRTR1), les isomères du HCH, ainsi que leurs métabolites (les
chlorobenzènes entre autres) sont classés dans les composés halogénés semi-volatils.
D’après Binner et al. (2000), un composé est considéré comme volatil si sa pression de vapeur saturante est supérieure
à 5.10-3 Pa à 20°C et semi-volatil si elle est comprise entre 10-6 et 5.10-3 Pa. Selon cette définition, l’isomère
α-HCH, dont la pression de vapeur saturante est égale à 6.10-3 Pa à 20°C, est clairement volatil (Tableau 3, Chapitre I).
La pression de vapeur saturante du lindane oscille autour de 5.10-3 Pa entre 20 et 30°C selon les sources
(Tableau 3, Chapitre I) : sa volatilisation dans l’atmosphère est, à ce titre, un phénomène non négligeable à prendre en
compte dans l’estimation des risques selon la directive européenne 91/414/EEC (Siebers et al., 2003). Enfin, l’isomère
β-HCH dont la pression de vapeur saturante à température ambiante est de 6.10-5 Pa, est moins volatil que les deux
autres (Tableau 3, Chapitre I)).
D’après Jury et al. (1983), la durée et l’intensité de la volatilisation des composés organiques dans des sols humides
dépendent majoritairement de la constante de Henry. Ils classent les pesticides en trois catégories selon la valeur de
la constante adimentionnelle de Henry (correspondant à la constante de Henry en atm.m3.mol-1 multipliée par 41 mol.
atm-1.m-3) :
- Pesticides volatils : KH >> 2,65.10-5 = 0,0646 Pa. m3.mol-1
- Pesticides de faible volatilité : KH << 2,65.10-5
- Pesticides de volatilité modérée : KH intermédiaires
Selon cette classification, validée pour le lindane (Jury et al., 1983), tous les isomères du HCH sont volatils. D’après
l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS, 1991), la volatilisation constitue une des principales sources de dispersion
du lindane.
II.2.2 Etude expérimentale de la volatilisation
Une étude montre, en effet, que 54 % du lindane épandu sur des tournesols et des betteraves à sucre se volatilisent
dans les 24 heures (Neururer et Womastek, 1991). De même, une semaine après application, environ 90 % du lindane
sont volatilisés (Taylor et Spencer, 1990). 24 heures après une application standard de 1,5 kg.ha-1 de lindane, un flux
de 242 g.ha-1.j-1 est mesuré dans le sens d’un vent de vitesse de 0,8 à 1,3 m.s-1 (Woodrow et al., 1997). Dans ces flux
globaux, se trouve la part de volatilisation émanant des plantes et celle provenant du sol. En général, le flux émanant des
plantes est plus important que celui du sol, surtout après application. Ainsi, Rüdel et Waymann (1992) ont montré que
respectivement 58 % et 28 % de la dose de lindane appliquée sont volatilisés depuis les plantes et le sol. Cela provient
en partie de la différence des interactions lindane/plante et lindane/sol avec une sorption plus importante dans le sol.
De plus, les turbulences sur les parties aériennes encouragent les échanges convectifs. La nature du sol intervient dans
la volatilisation longtemps après l’épandage.
FRTR, Federal Remediation Technologies Roundtable, www.frtr.gov. La FRTR est une structure du gouvernement américain qui permet
la coopération entre différents départements (environnement, défense, aviation, armée, navigation, énergie et intérieur) sur l’utilisation et
le développement des techniques de traitement de sites pollués.
1
20
Pour de nombreux auteurs (Woodrow et al., 1997; Boehncke et al. 1990), la pression de vapeur saturante est considérée
comme la force motrice de la volatilisation des pesticides alors que les autres paramètres influenceraient indirectement
la volatilisation en modifiant la pression de vapeur. Une étude de corrélation entre le flux de volatilisation et les différents
paramètres invoqués a montré que, pour le lindane, c’est principalement la pression de vapeur qui est le moteur
du transfert (Woodrow et al., 1997). Boehncke et al. (1990) ont également souligné cette corrélation concernant la
volatilisation juste après application. A plus long terme, d’autres caractéristiques physico-chimiques (constante de
Henry et d’adsorption du lindane dans le sol) ainsi que les conditions environnementales interviennent également
(Bedos et al., 2002) :
- La pluie et la rosée ont une influence positive sur la volatilisation dans la mesure où l’infiltration et le lessivage ne
sont pas encore significatifs. L’augmentation de la volatilisation avec l’humidité du sol serait la conséquence de la
diminution du nombre de sites d’adsorption disponibles pour le lindane en raison de l’existence d’un film de molécules
d’eau à la surface des grains de sol.
- L’augmentation de température conduit à l’augmentation du flux de volatilisation en raison de la dépendance de la
pression de vapeur saturante avec la température. Aussi, le lindane aurait plus tendance à se volatiliser depuis les
sols sous les climats tropicaux que sous les climats tempérés. Pour Granier et Chevreuil (1997), la concentration
de lindane dans l’air s’explique également par les propriétés de volatilité de ce pesticide : les fortes températures
en périodes estivales, favorisant la volatilisation, contribuent à augmenter la concentration en lindane dans l’air.
Cependant l’augmentation du flux de volatilisation du lindane avec la température est limitée par la sécheresse qui
favorise l’adsorption du lindane dans le sol et y limite son mouvement.
- Une augmentation de la vitesse du vent favorise la volatilisation : le passage de la vitesse du vent de 0,4 à 1,7 m.s-1
conduit à une augmentation du flux de volatilisation de 12 à 31 % (Waymann et Rüdel, 1995).
Dans l’atmosphère, on trouve les isomères du HCH sous forme gazeuse, sous forme de petits cristaux de produit pur,
adsorbés sur les particules atmosphériques ou encore solubilisés dans les gouttelettes d’eau. Ce sont surtout les
isomères α-HCH et γ-HCH qui sont présents dans l’atmosphère. Ils y sont d’ailleurs jugés persistants. Le Chapitre III
montrera que les isomères α-HCH et γ-HCH provenant d’Asie se retrouvent dans l’air de l’Extrême Arctique.
Le lindane sous forme gazeuse a un temps de séjour de 2 à 4 mois dans l’atmosphère et celui sous forme particulaire
d’une trentaine de jours. Le α-HCH possède un temps de séjour de 30 % supérieur à celui du lindane. Ceci est
expliqué par une plus grande solubilité du lindane dans l’eau de pluie favorisant son lessivage (Sang et al., 1999).
Le pourcentage hebdomadaire de perte du lindane de l’atmosphère est de 3,3 % par déposition sèche et de 2,5 %
par lessivage (Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899, non daté). Au Pays Bas, 0,5 à 1,5 tonnes de lindane
seraient redistribuées par déposition sèche en un an pour une concentration de 0,4 ng.m-3 de lindane dans
l’atmosphère (Sloof et Matthijsen, 1988).
A l’inverse, si l’isomère β-HCH est détecté dans l’atmosphère des pays utilisateurs de HCH-technique (voir Chapitre III),
il possède un temps de séjour dans l’atmosphère beaucoup plus faible que les isomères α-HCH et γ-HCH : sa faible
constante de Henry favorisant son transfert dans l’eau.
II.3 > Les isomères du HCH dans l’eau
Les solubilités des α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans de l’eau pure à 20-25°C s’élèvent respectivement à 2, 0,24 et
6,8 mg.L-1 (Chemical specific parameters, non daté). La solubilité du lindane s’étale entre 6,8 et 10 mg.L-1 entre 20
et 25°C selon les sources (Tableau 3, Chapitre I). Des valeurs autour 7 mg.L-1 à température ambiante sont utilisées
actuellement dans les travaux de modélisation concernant le lindane.
Les isomères du HCH sont qualifiés de peu solubles. Cependant, la solubilité d’un composé dans l’eau pure est une
constante physique ambiguë dans la mesure où les co-solutés sont susceptibles d’avoir une influence sur la solubilité
dans le milieu aqueux naturel. Le co-soluté doit être une molécule suffisamment grande et proposer un environnement
intramoléculaire non polaire pour favoriser la solubilisation du HCH. Ainsi, la présence de matière organique dissoute
dans les eaux naturelles influence-t-elle significativement la solubilité du β-HCH (Chiou et al., 1986). Kalbitz al. (1997)
ont ainsi dosé jusqu’à 0,93 mg.L-1 de β-HCH dans l’eau de lessivage de sols contaminés, soit une teneur cinq fois plus
élevée que la valeur de la solubilité dans l’eau pure. A l’inverse, Tramonti et al. (1986) ont montré que la présence de
21
matière organique dissoute n’aurait que peu d’effet sur la solubilité du γ-HCH.
Les isomères du HCH étant relativement peu solubles dans l’eau, leur transport dans les cours d’eau est fortement lié
au flux de matière en suspension (Quémerais et al., 1994).
II.4 > Mobilité dans le sol :
adsorption / désorption
La capacité d’un sol à adsorber et à séquestrer un polluant organique est liée à sa teneur en matière organique et en
argile, à son pH et à son humidité. Le pH et la capacité d’échange cationique du sol ont peu d’influence sur la sorption
du lindane et l’effet de la température est très variable en fonction du support (Miller et Pedit, 1992). Par contre,
l’étendue de l’adsorption des isomères du HCH serait directement affectée par la teneur en matière organique du sol.
A défaut de matière organique, ils se fixeraient sur la partie argileuse du sol et sur l’oxyde de fer libre (EHC, 1991).
Miglioranza et al. (1999) ont déterminé les teneurs en lindane dans des compartiments granulométriques de sols
argentins (argiles (< 0,002 mm), limons (0,002-0,062 mm) et sables (> 0,062 mm), et ce pour différents horizons :
0-15, 15-30 et 30-45 cm. Miglioranza et al. (1999) ont ainsi montré que le lindane est fixé dans les horizons de sol
possédant un taux élevé d’argiles.
La capacité d’un composé à être adsorbé est définie par son coefficient de partage entre la phase liquide et la phase
solide, KP (L.kg-1). Ce coefficient est propre à chaque couple composé/sol et dépend également des caractéristiques
physico-chimiques de la solution (pH, force ionique, température...). Les pesticides étant reconnus pour avoir une
forte affinité avec la matière organique, c’est le coefficient de partage du pesticide normalisé par la teneur en carbone
organique, KOC, du sol qui est souvent utilisé pour définir l’adsorption :
KOC =
KP
ƒOC
où fOC représente la fraction de carbone organique dans le sol.
La valeur du coefficient de partage du lindane sur 4 sédiments marins mesurée par Burgess et al. (2001) s’étend
de 10,6 à 130 L.kg-1. En normalisant par rapport à la fraction de carbone organique propre à chaque sédiment, la
constante de partage KOC ne varie plus qu’entre 24 et 33 L.kg-1.
L’EPA donne des valeurs de KOC correspondant à une moyenne de valeurs trouvées dans la littérature de respectivement
2139, 1762 et 1352 (Tableau 5, Chapitre I) pour les isomères β-HCH, α-HCH et γ-HCH. Une valeur de KOC d’environ
1100 L.kg-1 est majoritairement utilisée actuellement dans les travaux de modélisation du transport du lindane.
Ces constantes traduisent une forte affinité de tous les isomères du HCH avec la matière organique, le β-HCH présentant
la plus forte des trois.
La désorption du lindane du sol est sujet à controverse. En 1991, aucun consensus n’existait à propos du potentiel
du lindane à se désorber (EHC, 1991). L’hystérésis de désorption serait le plus probablement dû à la déshydrochloration
du lindane en phase aqueuse et solide (Miller et Pedit, 1992).
22
II.5 > Dégradation et métabolites
II.5.1 Dégradation dans les êtres vivants
Chez les mammifères, y compris l’être humain, le lindane est excrété rapidement dans les urines et les fèces après
une dégradation métabolique. Le lindane subit des réactions de déhydrochloration, déchloration, déhydrogénation,
d’oxydation, et de nombreux isomères sont formés : dichloro, trichloro, tétrachlorophénols.
Un schéma très complet de dégradation du lindane chez les organismes animaux a été proposé par Engst et al. (1978)
(Figure 2). Les métabolites formés sont :
- le pentachlorocyclohexène, également cité par Nagata et al. (1999) dans le schéma de dégradation effectué par des
microorganismes,
- les dichlorophénols et les trichlorophénols,
- les dichlorobenzènes,
- le tétrachlorocyclohexène et l’hexachlorocyclohexène.
L’isomère α-HCH, sous produit de la synthèse du lindane est également un métabolite issu de la dégradation de
l’isomère γ-HCH. Mais cette isomérisation se produit selon un très faible pourcentage (Sang et al., 1999).
La dégradation de l’hexachlorocyclohexène conduit au pentachlorophénol, fongicide utilisé très souvent en association
avec le lindane dans le traitement du bois. Le pentachlorophénol (PCP) donnera à son tour le tétra, le tri puis le
dichlorophénol également issus de la dégradation du tétrachlorocyclohexène et du pentachlorocyclohexène.
Metabolic pathways of γ-HCH metabolism
confirmed major pathways
confirmed subordinate pathway
hypothetical but unconfirmed pathways
Phenols were excreted
as free phenols and as sulfuric acid
and glucuronic acid conjugates
6CI
6CI
γ-HCH
α-HCH
6CI
PG
PMA
PG
PMA
4CI
TeCCH
HCCH
γ-PCCH
HO
HO
TeCCOL
2CI
HO
3CI
HO
2CI
HO
PCP
4CI
3CI
TCB
TeCB
5CI
HO
6CI
5CI
PCB
HCB
WHO91641
DCB
4CI
TeCP
TCP
DCP
[HCCOL]
PCCOL
PG
PMA
6CI
HO
5CI
4CI
Figure 2 : Dégradation et métabolites du lindane selon Engst et al. (1978), cités par Engst et Van Esch (1991).
Engst et al. (1978) ont analysé l’urine provenant de travailleurs exposé au HCH-technique et ils ont trouvé des isomères
α-HCH, β-HCH, δ-HCH, γ-HCH, des pentachlorocyclohexènes (δ-PCCH et γ-PCCH), du pentachlorophénol, du 2,3,4,5tétrachlorophénol, du 2,3,4,6-tétrachlorophénol, du 2,3,5,6-tétrachlorophénol et des tricholorophénols. Les isomères
du PCCH, les tétracholorophénols, le pentachlorophénol ont également été retrouvés dans le sang.
23
II.5.2 Dégradation dans l’environnement
Les isomères du HCH se dégradent dans le sol selon plusieurs processus : abiotique, biologique aérobie et biologique
anaérobie. De nombreuses études ont montré que la présence de micro-organismes favorisait largement la dégradation
(EHC, 1991).
II.5.2.1 Dégradation dans l’air
La photo-dégradation du lindane est plus importante sous rayonnements UV que dans le visible : sous un rayonnement
solaire artificiel (c’est à dire de longueurs d’onde supérieures à 290 nm), une concentration de 33 µg.kg-1 de lindane
est réduite de 6,4 % en 17 heures. Ainsi le lindane est relativement stable dans l’atmosphère (Spectrum, Chemical
Fact Sheet, cas 58899, non daté). Cette stabilité favorise son transport sur de longues distances dans l’atmosphère.
L’isomère α-HCH est également stable dans l’atmosphère. En effet, le lindane et l’α-HCH se volatilisent dans les
endroits chauds comme les pays tempérés et tropicaux. Puis, ils sont transportés par des courants atmosphériques vers
le Nord et se condensent dans des milieux plus froids (Blais et al., 1998). De ce fait, de fortes concentrations de lindane
et de α-HCH en altitude dans les montagnes Rocheuses du Canada ont été observées (Blais et al., 1998). Des isomères
du HCH ont ainsi été détectés dans des régions, comme dans le Golfe d’Alaska, dans lesquelles ils ne sont ni utilisés,
ni produits (Iwata et al., 1993) par unique résultat de leur transport. Le chapitre III répertorie les régions touchées par
une pollution directe ou indirecte, c’est à dire après transport, aux isomères du HCH.
II.5.2.2 Dégradation dans l’eau et le sol
> Métabolites
La dégradation abiotique du lindane conduit au 1,2,4-trichlorobenzène en passant par la formation du
γ-pentachlorocyclohéxène (γ-PCCH) et du γ- tétrachlorocyclohéxène (γ-TCCH). L’étape cinétiquement limitante
de cette dégradation correspond à la formation du γ-PCCH (Miller et Pedit, 1992). Dans une phase solide de type
Wagner (prélevé à 25 m sous une gravière), la constante de dégradation abiotique est égale à 7,48 10-5 L.h-1
(Miller et Pedit, 1992).
Les métabolites issus de la dégradation dans le sol de l’isomère γ-HCH (Figure 3 et 4) et de l’isomère β-HCH (Figure 5)
ont été détaillés notamment par Nagata et al. (1999) et par Kuritz et Wolk (1995). La dégradation dans le sol provient
de l’action de micro-organismes, capables de synthétiser des enzymes de dégradation : déshydrochlorinase,
halidohydrolase, déshydrogénase, déshalogénase.
Des études de toxicité de mono et dinitrophénols, menées par Nalecz-Jawecki et Sawicki (2003) sur des bactéries
luminescentes (test Microtox®) ont montré que le 2,5-dinitrophénol est le plus toxique parmi le 2-nitrophénol,
le 4-nitrophénol, le 2,4-dinitrophénol, le 2,5-dinitrophénol et le 2,6-dinitrophénol. La dégradation poussée du
4-nitrophénol et 2,4-nitrophénol produit du 4-nitrocatechol, p-quinone et 1,4-hydroquinone (Goi et al., 2004).
24
Gamma-Hexachlorocyclohexane (γ-HCH)
Nostoc ellispsosporum
Sphingomonas paucimobilis UT26
γ-HCH
déshydrochlorinase
Anaebana sp. PCCC7120
1,3R,4(S),5(S),6R-pentachlorocyclohexène (γ-PCCH)
Sphingomonas paucimobilis UT26
γ-HCH
déshydrochlorinase
1, 3 (R, 4, 6(R-tétrachloro-1,4-cyclohexadiène (1,4-TCDN)
1, 4-TCDN
Halidohydrolase
2,4,5-trichloro-2,5cyclohexadiène-1-ol (2,4,5-DNOL)
2,5-dichhlorophénol (2,5-DCP)
1,4-TCDN
halidoxydrolase
2,5 dichloro-2,5-cyclohexadiène-1,4-diol (2,5DDOL)
2,5-DDOL
déshydrogenase
2,5-dichlorohydroquinone (2,5 DCHQ)
vers la dégradation du 2,4,5-T
2,5 DCHQ
déshalogénase réductive
Chlorohydroquinone (CHQ)
2,5-DCHQ
déshalogénase réductive
Hydroquinone (HQ)
Vers la dégradation du 4-nitrophénol
Figure 3 : Schéma de dégradation du γ-HCH selon Goi et al. (sous presse).
Middeldorp et al. (1996) propose un schéma de dégradation du lindane beaucoup plus simple que Kuritz et Wolk (1995),
ne faisant intervenir que des chlorocyclohexènes, des chlorobenzènes et des chlorophénols. C’est la disponibilité de
l’oxygène qui va déterminer le chemin réactionnel de dégradation (Figure 4).
25
AEROBIE
γ-hexachlorocyclohexane
C6H6Cl6
ANAEROBIE
déchloration
(-Cl2)
déshydrochloration
(-HCl)
γ-tetrachlorocyclohexène
C6H6Cl4
γ-pentachlorocyclohexène
C6H5Cl5
chlorobenzènes
chlorophénols (plus rares)
AEROBIE
CO2
Figure 4 : Schéma de dégradation du γ-HCH selon Middeldorp et al. (1996)
En condition anaérobie, c’est le γ-tétrachlorocyclohexène (γ-TCCH) qui est principalement formé. En effet, la
dégradation anaérobie consiste en une succession de déchloration conduisant à la formation d’hydrocarbures volatils
et de chlore. En conditions aérobies, le métabolisme du lindane par la bactérie est initié par la déshydrochloration
en γ-pentachlorocyclohexene (γ-PCCH). Après dégradation du γ-TCCH et du γ-PCCH en divers chlorobenzènes et
chlorophénols, la minéralisation totale en dioxyde de carbone n’est possible qu’en présence d’oxygène (Figure 2).
Effectivement, Adams et al. (1997) ont montré une forte augmentation de la biodégradabilité des chlorophénols en
présence d’oxygène.
Les microorganismes capables de métaboliser le lindane sont par exemple (Tu, 1976 ; Jagnow et al., 1977) :
- bactéries : Arthrobacter sp., Bacillus sp., Citrobacter sp., Clostridium sp., Enterobacter sp., Micromonospora sp.,
Pseudomonas sp., Thermoactinomycetes sp.
- champignons : Penicillium sp., Rhizopus sp.
- algues : Chlamodydomoas sp., Chlorella sp.
L’isomère β-HCH est le moins biodégradable : longtemps sa dégradation était supposée impossible. Néanmoins des
études ont montré que même cet isomère peut être dégradé en monochlorobenzène et en benzène dans des conditions
anaérobies (Middeldorp et al., 1996). Ces métabolites étant dégradables dans des conditions aérobies classiques,
la minéralisation complète de tous les isomères du HCH est donc possible. Le schéma de dégradation de l’isomère
β-HCH, proposé par Kuritz et Wolk (1995) montre que l’on obtient du benzène ou des dérivés du benzène tels les
chlorobenzènes et les nitrobenzènes (Figure 5).
26
β-Hexachlorocyclohexane (β-HCH)
δ-3,4,5,6-Tétrachlorocyclohexane (δ-TCCH)
Benzène
Chlorobenzène
Benzène
1,2-dioxygénase
cis-dihydrobenzènediol
Dégradation du chlorobenzène
cis-1,2-dihydrobenzene-1,2dioldehydrogenase
Catéchol
Vers la dégradation du nitrobenzène
Figure 5 : Schéma de dégradation du β-HCH selon Kuritz et Wolk (1995)
Néanmoins, si la biodégradation du β-HCH est théoriquement possible par une succession de conditions anaérobies
puis aérobies dans le milieu contaminé, cette alternance n’est pas obtenue spontanément dans les milieux naturels.
Ceci fait du β-HCH un isomère d’autant plus persistant dans l’environnement. La création artificielle de conditions
anaérobies puis aérobies est mise en œuvre dans le contexte d’une biorémédiation de site contaminés par du β-HCH
(Chapitre VI).
> Cinétique de dégradation dans l’eau
La dégradation du lindane par photolyse dans l’eau est faible : 4 % en 2000 heures pour un rayonnement supérieur à
290 nm. Cependant, en présence de sédiments riches en oxyde de fer, la photodégradation UV est améliorée. En effet,
Quan et al. (2003), ont montré que la demi-vie du lindane passe de 133 à 20 heures avec l’augmentation de la teneur
en Fe203 de 0,4 à 5,4 %.
La dégradation des isomères du HCH dans de l’eau distillée est très lente. La constante de vitesse de la dégradation
abiotique du lindane dans une solution stérile tamponnée à pH=8,4 s’élève à 1,23.10-4 h-1 (Miller et Pedit, 1992). Cette
constante de vitesse correspond à une demi-vie de dégradation abiotique du lindane de 235 jours.
L’hydrolyse du lindane en milieu acide ou neutre est insignifiante. Par contre, les pH basiques (autour de 8) favorisent
l’hydrolyse avec une demi-vie de 95 heures à un pH de 9,3 pour le lindane (Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899,
non daté).
La dégradation du lindane est essentiellement due à l’activité bactérienne et elle est largement favorisée par des
conditions anaérobies (Sharom et al., 1980). Newland et al. (1969) ont étudié la biodégradation du γ-HCH dans des
échantillons d’eau du lac Tomahawk (New-Jersey, USA) : 18 heures après l’ajout de 5 mg.L-1 de HCH marqué au
carbone 14, 45 % du lindane sont adsorbés par les sédiments présents à environ 66 g.L-1. Après 88 jours en conditions
aérobies d’un aliquote de cette eau de lac contaminée, 16 % du lindane ont été dégradés alors qu’un autre aliquote
perdait 97 % du lindane en conditions anaérobies.
La demi-vie du lindane est communément de l’ordre de 3 à 30 jours, de 30 à 300 jours et supérieures à 300 jours
respectivement dans les eaux de rivières, les eaux de lacs et les eaux souterraines.
27
Des constantes d’hydrolyse de 7,5.10-3, 8,99.10-4 et 1,07.10-3 h-1 ont été déterminées dans des eaux naturelles de mare
eutrophique, de réservoir d’eau de pluie et de source d’eau minérale. La demi-vie correspondante est respectivement
de 3,8, 32,1 et 27 jours (Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899, non daté).
La demi-vie du lindane du fait de sa volatilisation à partir de l’eau est estimée à 115 jours. Sur une profondeur de 1 m la
demi-vie de volatilisation est estimée à 191 jours et à 3,2 jours à 4,5 cm (Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 58899,
non daté).
Selon Spectrum, Chemical Fact Sheet, cas 319846 (non daté), l’isomère α-HCH aurait les mêmes propriétés de
dégradabilité que l’isomère γ-HCH.
> Dégradation dans les sols
La demi-vie du lindane dans un sol varie de quelques jours (pour une culture de riz sous 30°C (Yoshida et Castro, 1970)
à quelques mois (tableau 1). Elle est très sensible :
• à la présence d’oxygène : Des conditions anaérobies sont plus favorables à la biodégradation des isomères du HCH.
• aux conditions d’humidité : La biodégradation se ferait en grande partie en phase aqueuse après désorption du
contaminant (Sreedharan et al., 2001). Des conditions submergées sont ainsi plus favorables à la biodégradation.
• au type de sol : La présence de matière organique peut soit inhiber la biodégradation soit l’améliorer. En effet, la
forte capacité d’adsorption des isomères du HCH sur la matière organique rend leur désorption difficile dans l’eau du
sol où ils sont dégradés. A l’inverse, la présence de matière organique favorise l’activité microbienne et améliore ainsi la
capacité de biodégradation : la cinétique de biodégradation est plus grande que la cinétique de désorption si les microorganismes pénètrent dans les agrégats de matière organique de sols et dégradent les polluants adsorbés (Sreedharan
et al., 2001). Ainsi, la demi-vie du lindane dans un sable humide avec un fort taux de matière organique est de 4 à 6
semaines alors qu’elle est de 30 semaines dans un terreau sablonneux (tableau 1).
• aux conditions physico-chimiques : Un faible pH et un potentiel redox élevé, constituent des conditions peu
favorables à la biodégradation, et ce malgré une teneur importante en matière organique d’un sol submergé. Sreedharan
et al., (2001) ont montré que la biodégradation d’un mélange d’isomères du HCH n’est pas favorisée dans un sol
submergé acide (pH=2,98) contenant 5,83 % de matière organique et présentant un potentiel de +392 mV. Par contre
dans les mêmes conditions submergées, des conditions de pH légèrement acides (6,05 et 5,3) et de potentiel redox
autour de 230 mV avec moins de 5 % de matière organique permettent une bonne biodégradation des isomères du
HCH. Notons que le pH augmente et le potentiel redox du milieu diminue au fur et à mesure de la décontamination pour
atteindre respectivement 7-8 unité de pH et –180 mV après 30 jours d’incubation.
• à la concentration appliquée : Les expériences de dégradation en laboratoire avec des applications de lindane
plus de dix fois supérieures à la normale, correspondant à l’épandage de 1 kg.ha-1, ne permettent pas une bonne
appréciation de la capacité de biodégradation en plein champ : la vitesse de dégradation est plus faible pour une forte
pollution en raison du dépassement de la capacité de biodégradation du sol (EHC, 1991). Nawab et al. (2003) citent les
souches Burkholderia cepacia, Comamonas testosteroni et des Pseudomonas, comme étant capables de métaboliser
les isomères du HCH en forte concentration dans un sol à pH alcalin.
D’après les études rassemblées dans le tableau 1, les conditions idéales de dégradation du HCH seraient les suivantes :
- pH neutre voire basique, potentiel redox inférieur à 300 mV,
- activité microbienne développée,
- fortes teneurs en matière organique constituant le nutriment des micro-organismes,
- présence de fer,
- conditions submergées de préférence anaérobie,
- faible taux d’application du lindane de manière à ne pas saturer la capacité de biodégradation du sol,
- température élevée.
28
Nawab et al. (2003) ont étudié la dégradation d’isomères de l’hexachlorocyclohexane par des souches de Pseudomonas
dans un sol. Le sol étudié contenait des isomères γ-HCH (47,35 µg.kg-1), α-HCH (38,81 µg.kg-1) et β-HCH (1,79 µg.kg-1).
Ces micro-organismes peuvent dégrader les isomères du HCH lorsqu’ils constituent une source de carbone quasi unique.
Manz et al. (2001) étudient les teneurs en isomères du HCH de 11 sites destinés à l’agriculture, situés en Allemagne
dans les régions de Halle et Leipzig. Les échantillons de sols sont prélevés à 10-35 cm de profondeur. Pour chaque sol,
30 échantillons sont prélevés pour obtenir une bonne représentativité de la parcelle. Se trouvent surtout des isomères
β-HCH et γ-HCH par rapport aux isomères α-HCH et δ-HCH, avec dans 6 sols étudiés sur 11 une prédominance de
l’isomère β-HCH. Manz et al. (2001) expliquent ce résultat par une isomérisation de l’isomère α-HCH en isomère
β-HCH et une isomérisation de l’isomère γ-HCH en isomère α-HCH puis ensuite en isomère β-HCH qui est l’isomère
énergétiquement le plus favorable.
Ce même constat a été réalisé par Bhattacharya et al. (2003) qui ont déterminé les concentrations en pesticides
organochlorés dans les sédiments d’une mangrove située en Inde. Ainsi, l’isomère β-HCH est le plus fréquemment
rencontré, suivi de l’isomère γ-HCH. L’isomère α-HCH est par contre systématiquement en dessous de la limite de
détection de l’appareil. L’isomère β-HCH serait plus stable et plus résistant que les autres isomères du HCH à des
dégradations effectuées par des microorganismes.
Tableau 1 : Demi-vie du lindane dans des sols humides, submergés et en plein champ (EHC, 1991)
Type de sol / conditions expérimentales
Demi-vie
Référence
Dégradation dans un sol humide
Sable humide à fort taux de matière
organique
4-6 semaines
Terreau sablonneux
30 semaines
Terreau sablonneux pouvant contenir
28 % d’eau, humide à 60 %
5 semaines
Heupt, 1979
Heeschen et al., 1980
Dégradation sous conditions submergées
Sol de champ de riz,
env. 30°C (Philippines, Inde)
10-40 jours
Yoshida et Castro, 1970
Siddaramappa et Sethunathan,
1975
Différents sols mélangés à de l’eau
10-14 jours
Tsukano, 1973
Dégradation en plein champ
Vallée du Rhin : 2,25 kg.ha-1 lindane
3,5-5,5 % lindane reste
après 1,5 ans
Vallée du Rhin : 4,5 kg.ha-1 lindane
17-19,5 % lindane reste
après 1,5 ans
Terreau argileux : 11,2 kg.ha-1
112,1 kg.ha-1
4,75 mois
11,1 mois
Muck : 11,2 kg.ha-1
112,1 kg.ha-1
15.5 mois
28,8 mois
Terreau sablonneux : 21 kg.ha-1
8 mois
Sol argileux, limoneux : 21 kg.ha
10 mois
Lindane appliqué en surface
4-6 semaines
90 % disparition : 30-40 semaines
Lindane mélangé au sol
15-20 semaines
90 % disparition : 2-3 ans
-1
29
Schmitt, 1956
Lichtenstein et Schulz, 1958
Cliath et Spencer, 1971
Wheatley, 1965
II.6 > Mobilité – Potentiel de contamination
des eaux souterraines
Les facteurs retard et atténuation ont été développés pour estimer le potentiel de contamination des eaux souterraines
par les pesticides. Le facteur retard, RF, tient compte des propriétés d’adsorption et de la constante adimensionnelle
de Henry, KH, du composé ainsi que de caractéristiques du sol tels que : la densité du sol ρ (kg.m-3), le contenu
volumétrique d’eau du sol θfc et le contenu volumétrique d’air dans le sol δ (Davidson et al., 1968) :
RF = 1+
ƒOCKOC ρ+δKH
θƒc
Karickhoff (1984) a calculé un facteur retard de 52 pour le lindane dans les conditions suivantes : KOC=10-2,96,
fOC = 0,009, δ=0,7, ρ=1,85. Cette valeur se situe entre celles du bromacil et du DDT respectivement égales à 1,5 et
1330. Cette valeur fait du lindane un composé moyennement mobile dans les sols.
Le facteur retard permet de calculer le temps nécessaire (td en jours) au déplacement du pesticide à une profondeur L
du sol (Rao et al., 1985) sous l’effet d’un front de progression d’eau dans le sol JW (m.j-1) :
td =
LθƒcRF
Jw
Le facteur atténuation est donné par :
AF = exp(-td k)
où k et td représentent respectivement la constante de dégradation du pesticide et le temps de passage du pesticide
dans la tranche de sol considérée.
Ces coefficients tiennent compte de quelques propriétés du sol, mais ils omettent les facteurs environnementaux.
Or Taylor et Spencer (1990) ont montré que parmi les facteurs environnementaux, la température et l’humidité du
sol affectent le plus significativement le comportement des pesticides dans le sol. Paraiba et al. (2002) ont établi
que ces deux indices sont très sensibles à la température. Ils en ont déduit que le lindane s’avère être plus mobile
à faible (voire très faible) température et qualifient le lindane de composé dangereux pour les eaux souterraines
dans les pays tempérés ou froids où la température du sol en surface est inférieure à 20°C.
De nombreux modèles de migration des pesticides existent. Entre autre, Holman et al. (2004) ont développé un système
baptisé POPPIE (Prediction Of Pesticide Pollution In the Environment) pour prédire le devenir des pesticides dans
l’environnement. POPPIE était initialement utilisé par l’Agence pour l’Environnement de l’Angleterre et du Pays de
Galles dans la prévision des concentrations en pesticides dans les eaux de surface et pour le calcul des teneurs en
pesticides dans les eaux souterraines suite aux activités agricoles. POPPIE a été incorporé dans le modèle MACRO qui
simule la lixiviation des pesticides et leur transfert dans la zone insaturée du sol. MACRO est basé sur la division de la
porosité du sol en deux domaines (macro et microporosité) chacun caractérisé par un débit d’eau et une concentration
de soluté. La dégradation des pesticides est modélisée par des équations cinétiques de premier ordre. Les phénomènes
de sorption sont considérés instantanés et peuvent être décrits par l’isotherme de Freundlich. MACRO comprend le
calcul du facteur atténuation.
L’utilisation de MACRO combinée à une banque de données concernant les sols, climats régionaux et caractéristiques
chimiques du lindane, a permis de cartographier à l’échelle nationale la répartition du lindane dans les eaux souterraines
anglaises. Qualitativement le modèle a conduit à de bons résultats. Cependant, les concentrations prédites par le modèle
ne représentent pas les concentrations réelles mesurées en quelques points du pays (Holman et al., 2003). MACRO
se heurte entre autre à l’hétérogénéité du sous-sol, difficilement réductible à des catégories de sols types.
30
II.7 > Conclusion
La bonne stabilité des isomères du HCH dans l’atmosphère, avec des temps de séjour sous forme gazeuse de quelques
mois, vont favoriser leur dispersion à l’échelle du globe.
S’interroger sur le potentiel de contamination des eaux souterraines par les isomères du HCH conduit à discuter de leur
mobilité et de leur aptitude à être lessivé. Leur capacité à être sorbé, leur solubilité et leur demi-vie, c’est à dire leur
dégradabilité, influencent directement leur potentiel de lessivage : en effet un composé migre si son temps de séjour
dans le sol est supérieur au temps nécessaire à sa dégradation.
Bien qu’étant favorisée par des conditions anaérobies, la dégradation des isomères α-HCH et γ-HCH est possible dans
des conditions aérobies. Par contre, la biodégradation de l’isomère β-HCH n’est possible que dans des conditions
anaérobies.
La demi-vie du HCH dans les eaux de rivière est de l’ordre de 3 à 30 jours, dans un lac de 30 à 300 jours et dans les
eaux souterraines supérieures à 300 jours. Dans les sols, la demi-vie varie de quelques semaines à quelques mois ;
elle dépend énormément de l’activité microbienne, de la teneur en matière organique, des conditions physico-chimiques
du milieu (pH, potentiel redox, teneur en eau…).
Examinant la faible solubilité du γ-HCH dans l’eau et son affinité avec la matière organique, Pitt et al. (1999) l’ont
qualifié de pesticide à potentiel modéré de contamination de la nappe dans le cadre de l’étude de la contamination par
infiltration d’eau de pluie chargée de lindane.
Cependant la solubilité d’un composé organique dans l’eau pure est à examiner avec attention. En effet, le β-HCH dont
la solubilité est 30 fois plus faible que celle du γ-HCH (Kalbitz et al., 1997) a révélé une forte translocation vers les
profondeurs sur un ancien site de fabrication du lindane à Halle –Leipzig – Bitterfeld en Allemagne (Kalbitz et al., 1995).
Le β-HCH s’accumule et migre mieux que les autres isomères en raison, certes, de sa faible biodégradabilité, mais
aussi grâce à sa grande affinité avec la matière organique dissoute (Chiou et al., 1986 ; Kalbitz et al., 1997).
D’après un grand nombre d’auteurs, compte tenu de son affinité avec la matière organique, le lindane serait peu mobile
dans un sol en contenant (EHC, 1991). Des essais sur colonne, avec différents types de sols ont montré qu’il n’y avait
pas de migration même pour des sols argileux qui retiennent moins les isomères du HCH que la matière organique
(Kohli et al., 1976).
Cependant si la solubilité et l’adsorption sur un support particulier sont des caractéristiques physico-chimiques
mesurables pouvant donner une idée de la mobilité, l’hétérogénéité du sol (distribution de la taille des grains, densité,
composition, activité microbienne, teneur en eau et température), la présence de craquelure ou de passages préférentiels
va fortement l’influencer. D’où la nécessité d’une vigilance particulière quant aux conclusions trop hâtives concernant
la mobilité modérée du lindane et de ses isomères.
31
Niveaux de contamination
par les isomères du HCH
III.1 > Introduction
Plusieurs types de contamination peuvent se rencontrer ; celle des sites, liée à la production, au stockage des produits
chimiques concernés ou à leur application et celle engendrée par les processus de transport naturel des polluants. Les
propriétés de volatilité, de solubilité et les capacités d’adsorption, détaillées au chapitre II, vont déterminer la dispersion
des polluants à l’échelle du globe. Rappelons que les isomères α-HCH et γ-HCH sont les plus volatils et que l’isomère
β-HCH est le moins mobile et le plus persistant. Ainsi, les isomères α-HCH et γ-HCH s’évaporent sous l’action du soleil,
se condensent lorsque la température est plus froide et retombent sur le sol. Ce phénomène prend fin dans les régions
polaires où les taux d’évaporation sont plus faibles. De ce fait, certains isomères du HCH sont relevés à des niveaux de
concentration importants dans des zones peu voire non traitées.
Dans ce chapitre, les quantités utilisées au niveau mondial seront d’abord évoquées. La pollution des sols agricoles ainsi
que la contamination des eaux et de l’air liée à l’utilisation des isomères du HCH et à leur transport dans l’environnement
seront présentées. Le cas de la France clôturera ce chapitre.
III.2 > Inventaire des quantités utilisées
Barrie et al. (1992) ont estimé à 1400 kt les quantités cumulées de HCH-technique produites dans le Monde entre 1945
et 1992, dont approximativement 400 kt par les entreprises américaines. Li (1999), quant à lui, estime que la quantité
totale de HCH-technique utilisée entre 1948 et 1997 est de plus de 9000 kt, soit six fois plus que l’estimation globale
de Barrie et al. (1992).
Les dix pays les plus gros utilisateurs de HCH-technique entre 1948 et 1997 sont cités dans le tableau 1. La Chine a
largement consommé du HCH-technique avec plus de 4400 kt. En Inde, le HCH-technique est le principal insecticide utilisé
et représente 52 % des pesticides totaux (Samuel et Pillai, 1990) avec une estimation de consommation de 1057 kt
entre 1948 et 1997. Selon Crosley et al. (1998), la capacité de production de HCH-technique par l’Inde aurait été de 25
à 30 kt par an de 1985 à 1995, et son utilisation globale aurait été de 40 kt en 1980 et aurait diminué à 29 kt en 1990.
Karanth (2000) annonce pour l’Inde, une production de pesticides de qualité technique de 89,5 kt pour la période
1994-1995 dont 89,7 % d’insecticides.
Au niveau des quantités utilisées par ha de sol agricole, l’Egypte arrive largement en tête avec près de 182 tonnes
par kha de terres arables traitées entre 1948 et 1981 (tableau 1).
chapitre III Niveaux de contamination par les isomères du HCH
32
Tableau 1 :
Quantité de HCH-technique utilisée entre 1948 et 1997 par les 10 pays les plus gros consommateurs (Li, 1999)
Pays
Quantité (kt)
Quantité surfacique
(t.kha-1)
Date de bannissement
Chine
4 464
44
1983
Inde
1 057
Ex union soviétique
693
1990
France
520
28
1988
Egypte
479
182
1981
Japon
400
80
1972
Etats-Unis
343
Allemagne
142
Espagne
133
1992
Mexique
132
1993
1976
23
1982
Breivik et al. (1999) estiment à un peu moins de 400 kt de HCH-technique utilisés en Europe entre 1970 et 1996, soit
un usage cumulé estimé à environ 260 kt de α-HCH et 140 kt de β-HCH. Ce chiffre est toutefois deux fois plus faible
par rapport aux estimations de Li (1999) qui attribue un total de 795 kt pour la France, l’Allemagne et l’Espagne.
Breivik et al. (1999) différencient quatre zones en Europe pour lesquelles les quantités utilisées à différentes périodes
sont données dans le tableau 2 :
- l’Ouest : Autriche, Belgique, Allemagne, France, Irlande, Luxembourg, Pays-Bas, Suisse, Angleterre ;
- l’Est : Bulgarie, Tchécoslovaquie, Estonie, Ex-Allemagne de l’Est, Hongrie, Lituanie, Moldavie, Pologne, Roumanie,
Russie, Ukraine, Lettonie, Biélorussie ;
- la Méditerranée : Albanie, Chypre, Grèce, Italie, Portugal, Espagne ;
- la Région Nordique : Danemark, Finlande, Islande, Norvège, Suède.
Tableau 2 :
Pourcentage de HCH-technique dans la quantité totale de pesticides utilisés (Breivik et al.,1999)
Région
1970-1979
1980-1985
1986-1990
1991-1996
Est
21,6
15,2
1,3
-
Méditerranée
9,6
8,0
1,6
-
Nordique
5,6
3,9
5,4
12,1
Ouest
13,7
7,5
3,4
4,3
Les niveaux d’utilisation diminuent notablement avec le temps, suite au bannissement de l’usage du HCH-technique
(Tableau 2). C’est l’Europe de l’Est qui a utilisé le HCH-technique de manière plus intensive, la Hongrie ayant, à elle
seule, épandu 11,4 kt entre 1969 et 1971. Dans les pays de la région Nordique, une élévation du niveau d’utilisation du
HCH-technique est enregistrée durant les années 1991-1995. Ceci s’explique essentiellement par une liquidation des
stocks disponibles notamment par le Danemark au début des années 90 et ce, avant le bannissement du lindane en
1995 (Breivik et al., 1999). La France a fait parti des dix plus gros utilisateurs de HCH-technique avec une estimation
totale de 520 kt (Tableau 1).
L’utilisation européenne de lindane, cumulée entre 1970 et 1996, est estimée à 81 kt (Breivik et al., 1999).
La quantité annuelle décroît tout au long de la période puisqu’elle passe de 7,9 kt en 1970 à 2 kt en 1993.
En Europe, la France demeure le principal pays consommateur de lindane jusqu’en 1999, avec une consommation
annuelle moyenne estimée à 1,6 kt (CIEL, 1998 cité par Breivik et al., 1999).
33
III.3 > Contamination des sols agricoles
Suite à l’utilisation massive de HCH durant les cinquante dernières années, les sols agricoles peuvent présenter des
taux de contamination non négligeables, et les surfaces potentiellement contaminées peuvent être très importantes
(Tableau 3). Cette pollution diffuse peut varier d’un facteur de 1 à 3.
Tableau 3 : Niveau de contamination des sols de certains pays en HCH totaux (Li, 1999)
Pays
Année
Sols (µg.kg-1)
Inde
1988
> 1000
Chine
1980
1991-94
100-1000
1-10
Japon
1970
100-1000
Tchécoslovaquie
1982-89
100-1000
Russie
1988-89
100-1000
1975
10-100
Bulgarie
1982-89
10-100
Ukraine
1983
10-100
Espagne
1975
10-100
Australie
1990-92
1-10
Allemagne
1982-89
1-10
Hongrie
1982-89
1-10
Philippines
L’Afrique, sauf en Egypte (Tableau 1), se révèle le continent le moins pollué. Ceci s’explique essentiellement par une
utilisation plus tardive et moins longue dans les pays africains que dans les autres pays (Li, 1999).
L’Asie est le continent le plus pollué par le HCH-technique avec, en particulier, la Chine, l’Inde et le Japon, mais aussi
la partie asiatique de l’Ex-Union-Soviétique avec des niveaux de contamination en HCH total de l’ordre de 100 à 1000
µg.kg-1 durant les années d’utilisation de HCH-technique (Tableau 3). Ces niveaux tombent à 1 à 10-100 µg.kg-1 après
bannissement du HCH-technique (Exemple de la Chine, Tableau 3).
Ainsi, actuellement, les niveaux de contamination des sols agricoles sont de l’ordre 1 à 100 µg.kg-1 en HCH total
et de 0,1 à 10 µg.kg-1 en isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH comme en témoignent les exemples qui suivent :
• Bidleman et Leone (2004) analysent la qualité du sol de trente fermes du Sud des Etats-Unis (Alabama, Texas,
Louisiane). Ces prélèvements effectués entre 1999 et 2000 mettent en avant la présence de divers isomères de HCH.
Les taux relevés en Alabama sont plus élevés que ceux au Texas (respectivement 0,12 et 0,05 µg.kg-1 poids sec).
Pour le γ-HCH, les taux sont équivalents (respectivement 0,08 et 0,09 µg.kg-1 poids sec).
• Liess et al. (1999), constatent dans une zone agricole située au nord de l’Allemagne des teneurs en lindane de 0,2 à
15,1 µg.kg-1 de sol, bien que ce pesticide ne soit plus utilisé à la date de l’étude.
• Mora et al. (2004) relèvent des traces de lindane, deuxième source polluante dans les sols proches de la mer
Caspienne (région russe), avec des concentrations proches de 0,6 µg.kg-1 de sol. Les teneurs les plus élevées pour la
somme des isomères de HCH s’observent en Azerbaïdjan (0,2-3,5 µg.kg-1) et en Russie (0,1-0,8 µg.kg-1).
• Manz et al. (2001) ont déterminé des teneurs de 5 à 10 µg.kg-1 en HCH total et de 2 à 5 µg.kg-1 en γ-HCH dans des
sols agricoles de la région de Leipzig en Allemagne.
34
III.4 > Niveaux de contamination
des eaux et de l’air
Emis principalement en zone agricole, les isomères du HCH peuvent séjourner dans les sols (cf. paragraphe II) et être
transférés dans l’air à l’échelle locale ou continentale, dans l’eau de rivière ou dans la nappe phréatique à proximité.
Ensuite ces polluants sont dispersés à l’échelle du globe via les courants atmosphériques, d’eau douce, marins et
océaniques.
Aussi, même si la contamination de l’air « continental » peut provenir d’un transport à plus ou moins longue distance,
la contamination de proximité (air continental, rivières, nappe phréatique) sera distinguée de la contamination de l’air
et de l’eau de surface des mers et océans comme témoin d’un transfert de la pollution à l’échelle du globe.
Pour chaque compartiment (eaux « intérieures », air « continental », eaux de surface et air des mers et océans),
des exemples de mesures ponctuelles sont données et l’ordre de grandeur de la contamination de fond est dégagé.
III.4.1 Air « continental » et eau de rivière
Le Tableau 4 donne les teneurs en isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans les rivières ou estuaires de certains pays d’Asie.
Tableau 4 : Niveaux de contamination d’échantillons de rivière ou d’estuaires (en pg.L-1) prélevés entre 1989 et 1991
(Iwata et al., 1994)
Pays
α-HCH
β-HCH
γ-HCH
1600-470000
1600-88000
680-19000
Thaïlande
100-54000
35-3400
44-18000
Vietnam
1200-23000
680-2800
360-5300
Malaisie
69000
64000
1800000
Indonésie
1700-14000
530-420
840-3700
Japon
240-420
550-1200
76-150
Taiwan
30-170
22-130
30-47
Australie
8-420
15-300
41-590
Inde
Allemagne
Hühnerfuss et al. (1997)
770
3000
L’Inde, le Vietnam, la Thaïlande et la Malaisie se distinguent avec des concentrations maximales détectées de l’ordre
de quelques dizaines de milliers voire centaines de milliers de pg.L-1 entre 1989 et 1991 (Tableau 4).
35
Le tableau 5 donne les niveaux de contamination dans l’air selon Iwata et al. (1994).
Tableau 5 : Niveaux de contamination d’échantillons d’air rural (R) ou urbain (en pg.m-3) prélevés entre 1989 et
1991 (Iwata et al., 1994)
Pays
Inde
α-HCH
β-HCH
7,5-7 10
γ-HCH
32 -1,3 10
6
5,5 - 4 106
6
Thaïlande
825 (R) –340
5 –13
Vietnam
180 –8,2 10
7,7 – 0,3 10
28 – 3,9 106
6
37 –86
6
Japon
120
Taiwan
280
52
140
76-510
19-52
140-350
Australie
71
L’Inde et le Vietnam se démarquent largement avec une pollution de l’air pouvant atteindre plus de 106 pg.m-3 en
isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH. Les utilisations massives de HCH-technique dans ces pays expliquent les teneurs
élevées en isomères α-HCH et β-HCH.
Dans les autres pays cités, la contamination de l’air entre 1989 et 1991 est de l’ordre de quelques centaines
de pg.m-3 en isomères α-HCH et β-HCH et de quelques dizaines de pg.m-3 en isomère β-HCH.
III.4.2 Pollution « internationale » liée au transport
L’Inde et la Chine étant les deux plus gros utilisateurs mondiaux de HCH-technique (Tableau 1), il n’est pas surprenant
de trouver des concentrations encore élevées en isomères α-HCH et γ-HCH dans l’atmosphère du Golfe du Bengale et
des mers de l’Est et du Sud de la Chine (Tableau 6). Néanmoins, elles y sont largement plus faibles que dans de grands
nombres d’échantillons d’air continentaux (Iwata et al., 1994 et Tableau 5).
36
Tableau 6 : Moyenne des concentrations en HCH (pg.m-3) entre 1989 et 1990 dans l’air de divers océans et mers
(n représente le nombre de prélèvement) selon Iwata et al. (1993).
Localisation
n
α-HCH
γ-HCH
Mer des Tchouktches
2
270
28
Mer de Béring
5
300
42
Golfe d’Alaska
4
360
57
Pacifique Nord Est
14
520
76
Pacifique Nord
9
170
42
Mer de Caraïbes
1
96
27
Golfe du Mexique
1
61
16
Atlantique Nord
4
200
66
Mer Méditerranée
2
150
75
1
61
24
Est de la Chine
1
520
120
Sud de la Chine
1
810
500
Mer de Célèbes
1
95
23
Mer de Java
1
56
19
Golfe du Bengale et mer d’Arabie
5
8600
1100
Est Océan Indien
5
32
19
Sud Océan Indien
5
26
12
Continent américain :
Continent européen :
Péninsule arabique :
Mer Rouge
Continent asiatique :
Des concentrations deux à trois fois plus faibles que dans l’est et le sud de la Chine, mais néanmoins élevées, sont
mesurées à la surface des eaux de mer du continent américain (Mer des Tchouktches, Mer de Béring, Golfe d’Alaska),
bordant des régions non-utilisatricess de pesticides. Li et al. (2002) montrent que la concentration en α-HCH dans
l’air Arctique est fortement corrélée aux quantités de ce même isomère utilisées dans le monde. Ces concentrations
passent de 800 pg.m-3 avant 1979 à 300-400 pg.m-3 en 1982-1983 (moment du bannissement du HCH-technique
en Chine et à 100 pg.m-3 après 1990-1992 (période de bannissement du HCH-technique par l’Inde et la Russie).
La répercussion des quantités utilisées en Asie sur la qualité de l’air Arctique est quasi immédiate : de quelques jours à
quelques semaines. Le transport par des courants atmosphériques de l’isomère α-HCH provenant d’Asie joue un rôle
prépondérant dans son acheminement vers l’extrême Arctique via le Pacifique.
37
Tableau 7 : Moyenne des concentrations en HCH (pg.L-1) dans l’eau de surface de divers océans et mers (n représente
le nombre de prélèvement) selon Iwata et al. (1993).
Localisation
n
α-HCH
γ-HCH
Mer des Tchouktches
3
1400
180
Mer de Béring
4
1500
190
Golfe d’Alaska
3
1600
260
Pacifique Nord Est
12
870
170
Pacifique Nord
8
200
47
Mer des Caraïbes
1
180
36
Golfe du Mexique
1
44
14
Atlantique Nord
4
120
21
Mer Méditerranée
2
180
150
1
89
19
Est de la Chine
3
480
78
Sud de la Chine
6
380
97
Détroit de Malacca
1
360
120
Mer de Célèbes
1
240
43
Mer de Java
1
46
12
Golfe du Bengale et mer d’Arabie
7
610
110
Est Océan Indien
5
74
20
Sud Océan Indien
5
28
8,2
Continent américain :
Continent européen :
Péninsule arabique :
Mer Rouge
Continent asiatique :
En ce qui concerne la concentration dans l’eau de surface de ces mêmes mers et océans, on observe l’inverse
(Tableau 7) : les teneurs sont plus élevées dans les eaux de mers et océans du continent américain (Mer des
Tchouktches, Mer de Béring, Golfe d’Alaska). Les niveaux dans les eaux de l’est et du sud de la Chine, du Golfe de
Bengale et de la mer d’Arabie sont deux fois moins élevés (mais néanmoins conséquents). Les concentrations en
α-HCH augmentent donc progressivement en progressant vers le nord et les courants marins ne peuvent pas expliquer
à eux seuls cette concentration croissante : L’isomères α-HCH, présent dans l’atmosphère asiatique, est d’abord
transporté vers le nord par des courants aériens pour se condenser dans les mers plus froides (Mer des Tchouktches,
Mer de Béring, Golfe d’Alaska) après quoi il est soumis aux courants marins. Les courants atmosphériques et marins
sont ainsi responsables du transport sur des longues distances de l’isomère α-HCH.
Les concentrations en γ-HCH dans l’air et l’eau des mers et océans sont globalement d’un facteur 5 à 10 fois inférieures
aux concentrations en α-HCH. Ceci est en partie en rapport avec la proportion respective de ces isomères dans le
HCH-technique. Ainsi, au vu :
(1) des similitudes entre les propriétés de volatilité et de solubilité de l’isomère α-HCH et celles de l’isomère γ-HCH,
(2) de l’évolution identiques des concentrations dans l’air et l’eau de surface des mers et océans (Tableaux 6 et 7),
les isomères α-HCH et γ-HCH retrouvés à la limite Canada/Alaska proviendraient d’Asie. Koziol et Pudykiewicz (2001)
justifient cette origine commune par la présence de pics de concentration en isomères α-HCH et γ-HCH au début des
étés à la fonte des glaces en trois points de mesures situés à la limite Canada/Alaska. En revanche, en Atlantique Nord,
le γ-HCH proviendrait plutôt d’Europe et d’Amérique du Nord et le α-HCH d’Asie (Koziol et Pudykiewicz, 2001).
38
Malgré sa faible volatilité, l’isomère β-HCH est mesuré dans l’atmosphère des régions utilisatrices de HCH-technique
(Tableau 5) suggérant qu’il peut être transporté par des courants aériens au même titre que les isomères α-HCH et
γ-HCH. Cependant,
(1) dans l’air de l’extrême Arctique, il y a proportionnellement moins d’isomère β-HCH que d’isomère α-HCH.
(2) si les concentrations en isomères α-HCH et γ-HCH s’accroissent lentement dans les eaux de surface de l’ExtrêmeArctique, celles en isomère β-HCH atteignent un maximum dans la région des mers de Béring (390 pg.L-1 en 1988)
et des Tchouktches (550 pg.L-1 en 1988) selon Li et al. (2002), pour diminuer ensuite vers le Nord, dans l’intérieur
du bassin du Canada.
En fait, l’isomère β-HCH possédant une constante de Henry beaucoup plus faible que celle de l’isomère α-HCH, il est
lessivé par les eaux de pluies au niveau du Pacifique Nord et de la mer de Béring au-dessus desquels il pleut dix fois
plus que dans l’extrême Arctique. Mais ce dépôt du β-HCH dans le Pacifique Nord ne protège pas l’océan Arctique à
long terme. Les courants marins le conduisent vers l’extrême Arctique avant de le transférer dans le bassin du Canada.
Le transfert du β-HCH dans le bassin du Canada est ainsi décalé d’une dizaine d’années par rapport à celui de l’α-HCH.
III.4.3 Evolution des niveaux dans le temps
Les taux de pollution en HCH et en lindane dépendent fortement des quantités utilisées ces trente dernières années.
Dans les pays ayant banni le HCH-technique, puis le lindane, on constate globalement une diminution des concentrations
dans l’air et dans l’eau. Les concentrations atmosphériques de l’isomère α-HCH dans l’Arctique sont reliées aux
utilisations mondiales de HCH-technique de 1979 à 1997 (Li, 1999). Deux fortes diminutions apparaissent dans les
teneurs en α-HCH :
• la première, en 1982-1983, correspond à l’arrêt de l’utilisation du HCH-technique en Chine,
• la seconde, en 1992-1993, correspond à la diminution de l’utilisation du HCH-technique en Inde et en ex-URSS.
Ainsi, les concentrations en α-HCH mesurées dans l’Ouest de l’Arctique atteignaient 900 pg.m-3 dans les années
1980 pour devenir inférieures à 100 pg.m-3 en 1995. La concentration en isomère α-HCH à la surface des eaux
de l’Ouest Canadien est passée de 5100 pg.L-1 en 1975-1979 à 700 pg.L-1 en 1990-1994. Dans la période 19751979, le α-HCH était détecté dans plus de 80 % des échantillons contre moins de 20 % pour la période 1990-1994
(Crosley et al., 1998). Le rapport α-HCH/γ-HCH a diminué de 4,2 en 1975-1979 à 0,6 pour la période 1990-1994,
témoignant de la substitution du HCH-technique par le lindane. Globalement, les niveaux de contamination en
α-HCH ont baissé d’un facteur 10 entre 1980 et 1995 suite au bannissement progressif du HCH-technique au profit
du lindane.
Par ailleurs, les niveaux de contamination en α-HCH sont plus élevés les années précédant la date de bannissement du
produit chimique. Cette période correspond, en réalité, à la liquidation des stocks disponibles et, de ce fait, à un usage
plus intensif que les années précédentes. Il en est ainsi en 1972 pour le Japon, en 1980 pour la Chine et en Inde en
1988. Notons à ce propos que les mesures faites par Iwata et al. (1993), présentées dans les tableaux 4 et 5, sont
réalisées juste avant la diminution de l’utilisation du HCH-technique en Inde et en ex-URSS (Li, 1999).
39
III.5 >Le cas de la France
III.5.1 Niveaux atmosphériques
Rappelons que l’utilisation du lindane sous forme d’aérosol est interdite depuis 1972 et totalement interdite (en
agriculture du moins) depuis 1998. Néanmoins, les concentrations dans l’air varient peu jusqu’en 1999 : elles sont de
l’ordre de 1000 pg.m-3. Par exemple, en zone rurale Colmarienne, au printemps 1993 des teneurs en lindane comprises
entre 750 et 1500 pg.m-3 sont mesurées (Sanusi et al., 2000). De même dans le bassin parisien, la moyenne des
concentrations de lindane dans l’air entre 1986 et 1993 s’élève à 1500 pg.m-3 avec des concentrations maximales de
2700 pg.m-3 au printemps (Granier et Chevreuil, 1997). Ces teneurs sont élevées témoignant que ces mesures ont été
faites avant le bannissement du lindane en agriculture en France.
Du α-HCH est détecté à Paris mais à des concentrations plus faibles que celles en γ-HCH (Granier et Chevreuil, 1997) :
le ratio γ-HCH / α-HCH observé entre 1989 et 1990 s’élevait entre 0,02 et 0,11 expliquant l’utilisation exclusive du
lindane en France à ces dates.
Par contre, dans l’air de la vallée du Rhin, Sanusi et al. (1997) relèvent des ratios entre 2,8 et 0,06. Les niveaux les plus
élevés se situent en zone rurale et les plus faibles à Strasbourg. Les ratios élevés s’expliqueraient par le transport de
α-HCH venant de Pologne alors que les ratio faibles seraient dus à du lindane provenant d’Allemagne (Sanusi, 1996).
III.5.2 Eaux de pluies
Les concentrations dans l’eau de pluie sont actuellement de l’ordre de 1 à 100 ng.L-1. Le dosage des isomères
du HCH dans les eaux pluviales en zone urbaine, rurale et rurale céréalière a été réalisée respectivement en Ile de
France, en Bretagne et en Alsace-Vosges (Bedos et al., 2002). Les teneurs observées en γ-HCH sont plus fortes
en zones rurales qu’en zone urbaine avec des concentrations de respectivement 150 ng.L-1 et de 62 ng.L-1 (Bedos
et al., 2002). Une étude de Teil et al. (2004) a été conduite sur six sites différents entre 1999-2000 (Tableau 6) :
Ouessant, Paris, trois zones agricoles Pleumeur, Eclaron, Coulommiers et Abreschviller dans les Vosges, en guise
de zone forestière.
Tableau 8 : Concentrations en isomères γ-HCH et α-HCH dans les eaux pluviales (en ng.L-1) selon Teil et al. (2004)
Zones
γ-HCH
Min-Max
γ-HCH
moyenne
α-HCH
Min-Max
α-HCH
moyenne
Ouessant
0,5-2,6
1,7
0,3-0,9
0,48
Ploemeur
0,8-11,7
5,2
0,2-4,7
1,5
Paris
5,2-28,6
15,9
0,6-7,4
2,8
Coulommiers
5-40.3
19,2
0,4-9,2
2,6
Eclaron
3,1-36
12
0,4-4,2
2,1
1,2-20,1
8,9
0,6-5,4
2,4
Abreschviller
Des traces des deux isomères se retrouvent sur tous les sites. Certes les niveaux les plus faibles s’observent dans la
zone d’Ouessant (γ-HCH moyen de 1,7). Ces niveaux augmentent d’Ouest en Est, avec les valeurs les plus notables
dans les zones urbaines (Paris) et d’agriculture intensive (Coulommiers). Les valeurs de l’isomère α-HCH sont bien plus
faibles, toujours en raison d’une utilisation exclusive du lindane en France à ces dates.
40
III.5.3 Eaux souterraines / Eaux de rivière
La pollution par les pesticides constitue en France la seconde cause de non-conformité de l’eau destinée à la
consommation humaine. 95 % des mesures réalisées sur les eaux de surface mettent en évidence un risque pour
les espèces biologiques et impliquent un traitement de potabilisation. Par ailleurs, d’après l’IFEN (1999 cité par
La lettre EAU, 2002), 75 % des nappes souterraines suivies sont contaminées par des pesticides. En Adour-Garonne,
de nombreuses ressources en eau sont contaminées par le lindane (La lettre EAU, 2002).
La contamination des eaux de rivière de Bretagne est caractérisée par la diversité et le nombre élevé des molécules
et de leurs métabolites détectés dans les eaux. Les teneurs en lindane peuvent dépasser la valeur de 0,1 µg.L-1
régulièrement (Tableau 9). Cependant, selon l’IFEN (2002), la teneur en lindane des eaux bretonnes semble diminuer
au cours du temps (Tableau 7). Cette amorce de diminution peut s’expliquer par son interdiction pour l’usage agricole
en 1998.
Tableau 9 : Contamination des eaux de rivières de Bretagne en lindane en µg.L-1
Année
1996
1997
1998
Concentrations maximales relevées (en µg.L-1)
0,9
0,66
0,34
% d’échantillons présentant une concentration
supérieure à 0,1 µg.L-1
76,9
44
66
III.6 >Conclusion
Les quantités de HCH-technique utilisées depuis la seconde guerre mondiale ont dépassé 9000 kt. Les pays qui ont
consommé le plus de HCH-technique sont la Chine (plus de 4400 kt) et l’Inde (plus de 1000 kt). Concernant le lindane,
la France a été le plus gros consommateur en Europe avec une consommation annuelle moyenne de 1,6 kt.
Suite à ces utilisations massives de HCH, les sols agricoles présentent des concentrations parfois importantes et
dépassent les 1000 µg.kg-1 pour la Chine et l’Inde. Les eaux de rivières et l’atmosphère peuvent également
être fortement polluées dans les pays fortement utilisateurs. Cependant la volatilité des isomères du HCH
fait que les courants atmosphériques et marins peuvent les transporter à des milliers de km du lieu d’utilisation.
De très fortes concentrations sont ainsi retrouvées en Arctique, région non-utilisatrice de ces pesticides,
les isomères du HCH transportés dans les courants chauds se recondensent dans les atmosphères froides.
Il faut cependant noter que les concentrations retrouvées dans l’atmosphère sont en forte diminution depuis les
bannissements ou les restrictions d’utilisation des isomères du HCH.
En France, des teneurs non négligeables ont été retrouvées dans l’air et les cours d’eaux. De nombreuses ressources
en eaux sont également polluées.
Cette pollution des ressources naturelles peut entraîner des risques au niveau de la santé humaine par contamination
de la chaîne alimentaire. Les pollutions peuvent également entraîner des risques de toxicité qui seront abordés au
chapitre IV.
41
Toxicité des différents
isomères du HCH
Selon Bellefant (non daté), l’adsorption par voie digestive peut conduire au stockage des isomères du HCH dans
une partie du corps humain (Figure 1). Cette voie d’ingestion soulève le problème de la contamination par la chaîne
alimentaire.
Absorption par voie
Cutanée et respiratoire
Digestive
Devenir avec ou sans métabolisation
Elimination plus ou moins rapide par :
Système urinaire
Système reproducteur
Système digestif
Système respiratoire
Stockage
Tissus adipeux
Autres organes ou tissu
(foie, rein…)
Figure 1 : Mode d’action des pesticides selon Bellefant (non daté).
Ce chapitre commence par des exemples de teneurs des différents isomères dans la chaîne alimentaire. Ensuite sera
examinée la possibilité pour cette voie de contamination de conduire à une toxicité chronique en opposition à la toxicité
aiguë due essentiellement à une exposition accidentelle.
Dans une progression graduelle de la toxicité, l’effet cancérogène des différents isomères du HCH est discuté.
Ce chapitre se termine par un paragraphe sur l’évaluation des risques liés au HCH.
IV.1 > Toxicité chronique
IV.1.1 Présence de HCH dans la chaîne alimentaire
Des isomères du HCH sont parfois détectés à concentrations importantes chez les animaux. Il peut de ce fait, y avoir
des risques de contamination de la chaîne alimentaire. Quelques exemples de contamination d’animaux ou d’aliments
régulièrement consommés sont présentés dans ce paragraphe.
IV.1.1.1 Arctique et continent américain
Des concentrations de lindane, de α-HCH et de β-HCH ont été observées dans les tissus d’organismes du biotope
arctique. Ainsi, le HCH se révèle être le principal contaminant organochloré dans l’atmosphère arctique (Vetter et al.,
1996 ; Hummert et al., 1995). Cette importante hausse des concentrations de résidus de HCH est observable dans tout
l’Arctique canadien.
chapitre IV Toxicité des différents isomères du HCH
42
Chez les mammifères marins qui ont tendance à être très gras (phoques, bélugas, narvals, morses), la bioaccumulation du
lindane est favorisée. Or, la chair de ces mammifères constitue une partie importante du régime alimentaire traditionnel
des peuples côtiers de l’Arctique comme les Inuits.
Lauenstein et al. (2002) relèvent des traces de lindane dans certaines huîtres, Crassostrea virginica, recueillies dans
divers sites de l’Etat de Caroline. Certes, la contamination relevée entre 1986 et 1997 est décroissante du fait du
bannissement de la substance chimique, mais elle reste néanmoins préoccupante dans la mesure où ces estuaires
représentent une source importante de la pêcherie locale. Sapozhnikova et al. (2004) relèvent, également en Californie,
dans le lac Salton, le plus grand lac californien et un énorme réservoir de drainage agricole, des traces de lindane dans
des tissus de divers poissons.
Au Chili, Barra et al. (2001) retrouvent du lindane dans le foie de poissons et muscles de certains oiseaux de mer du
lac Chica de San Pedro.
IV.1.1.2 Europe et continents africain et asiatique
• En Angleterre, Yamaguchi et al. (2003) ont effectué des prélèvements dans la Tamise, et ils ont trouvé des taux de
lindane toujours significativement plus élevés pour le poisson Anguilla anguilla par rapport aux autres espèces de
poisson (environ 5 mg.kg-1). Les auteurs concluent sur deux facteurs influençant les concentrations observables :
l’âge du poisson donc sa durée d’exposition à la source de contamination potentielle, et le degré de concentration
des différentes substances chimiques.
• Au Luxembourg, des analyses ont montré la présence de lindane dans des poissons des rivières Sûre, Our et Attert
• En Afrique du Sud, Wik et al. (2001) émettent ainsi une relation de cause à effet entre la disparition de certaines
espèces dont le vautour Pseudogyps africanus et la persistance de polluants chimiques dans l’environnement. Près
de 68 % des œufs échantillonnés contenaient des traces de lindane.
• Au Bénin, Okoumassoun et al. (2002) ont testé cinq sites près de la rivière Ouémé. Cette rivière draine toute la
région sud du pays et de nombreuses pêcheries ont vu le jour tout au long de la rivière. Les résultats de l’étude y
montrent la présence de pesticides qui agissent en tant que perturbateurs endocriniens sur l’ensemble de la faune
de l’écosystème. L’échantillon porte sur un type de poisson, le Tilapia Sarotherondon melanotheron, collecté à cinq
endroits différents. Si les concentrations de pesticides sont variables d’un site à un autre, le lindane se révèle le plus
abondant, les sites les plus contaminés étant corrélés à la présence d’une activité agricole plus intensive. Les niveaux de
concentration observés se révèlent plus élevés que ceux recommandés par la FAO/WHO (1993) : les doses journalières
admissibles sont fixées à 100 µg.kg-1 pour le poisson et à 5 µg.kg-1 pour l’homme. Pour le lindane, un niveau proche de
105 000 mg.kg-1 a été détecté chez le Tilapia, soit près de 1000 fois la dose journalière admissible.
• En Egypte, Mansour et Sidky (2003) détectent la présence de résidus de lindane dans le lac Qarun. De ce fait, ils
supposent un impact sur la mortalité de certains poissons et insistent sur le problème sanitaire ainsi induit car ce lac
représente une source d’irrigation pour l’agriculture locale.
• Dans la baie du Bengale au Bangladesh, Das et al. (2002) montrent qu’il existe une corrélation positive entre la
présence de pesticides et la proportion de lipides contenus dans le poisson, Tachysurus thalassinus, très consommé
dans cette région. Toutefois, les niveaux de concentration observés sont inférieurs aux doses journalières limites
recommandées par la FAO/WHO (1993).
Une analyse de Battu et al. (2003) montre la présence de lindane dans du lait à Ludhiana dans le Punjab en Inde.
L’étude, menée entre 1999 et 2001 sur 92 échantillons de lait, conclut ainsi que dans 53,3 % des échantillons du
lindane a été détecté. Dans ces 49 échantillons de lait, la teneur en lindane excédait la valeur de 0,01 mg.kg-1.
43
IV.1.2 Présence des isomères du HCH dans le corps humain
De très nombreuses études épidémiologiques ont été menées sur les effets du lindane (Mendeloff et Smith, 1955;
Albahary et al., 1957; Jedlicka et al., 1958 ; West, 1967; Vodopick, 1975). Elles sont citées dans une monographie
présentée par Herbst et Van Esch (1991).
Ces auteurs signalent la détection de l’isomère γ-HCH dans le sang, dans les tissus adipeux et dans le lait maternel
(Tableau 1). De très nombreuses études ont été menées jusqu’au début des années 1980, notamment en Israël, mais
également dans divers pays européens, tels l’Allemagne et les Pays bas.
A la lecture de ce tableau, nous pouvons voir que les concentrations dans les échantillons de sang ou de sérum varient
fortement selon les pays où les études ont été réalisées (de 0,1 à 15 µg.L-1). C’est en Israël que les concentrations les
plus importantes sont détectées (Tableau 1).
Dans les tissus adipeux, les teneurs sont assez proches, bien qu’une étude en Allemagne indique des teneurs allant
jusqu’à 0,44 mg.kg-1. Dans le lait maternel, les concentrations trouvées sont quasi identiques quels que soient les
pays (< 0,1 mg.kg-1), même si une étude effectuée en Tchécoslovaquie fait état d’une teneur de 0,33 mg.kg-1. Le lait
maternel est une de voies principales d’élimination des pesticides organochlorés chez les femmes. La détection de ce
pesticide dans le lait maternel indique que les nourrissons sont un groupe à risque.
Tableau 1 :
Présence d’isomères γ-HCH dans divers échantillons humains. Données extraites de Herbst et Van Esch (1991).
Milieu
Lieu
Concentrations
Sang
Louisiane (1969)
49 personnes
0,1-4,1 µg.L-1
Sang
Louisiane (1969)
47 femmes enceintes
0,1-6 µg.L-1
Sang
Israël (1970)
24 femmes enceintes
0,4-0,8 µg.L-1
Sang
Israël (1970)
23 enfants
0,3-0,6 µg.L-1
Sérum
Israël (1982)
10 femmes enceintes
(grossesses normales)
4,3-4,8 µg.L-1
Serum
Israël (1982)
17 femmes enceintes
(enfants prématurés)
15 µg.L-1
Serum
Israël (1983)
7 femmes enceintes
(grossesses normales)
8 µg.L-1
Serum/plasma
Yougoslavie (1980)
23 personnes
0,15-15 µg.L-1
Sang
Inde (1981)
15 personnes
8-47 µg.L-1
Sang
Inde (1981)
100 femmes enceintes
(18-34 ans)
2,4-13,5 µg.L-1
sérum
Pays Bas (1984)
28 femmes enceintes
33 bébés
0,4-38 µg.L-1
0,3-34 µg.L-1
Sang
Allemagne (1980-1982)
Nombreuses études
0,1-0,2 µg.L-1
Tissus Adipeux
Canada (1982)
99 autopsies
1-3 µg.kg-1
Tissus Adipeux
567 échantillons
10-40 µg.kg-1
Tissus Adipeux
Allemagne (1980)
72 échantillons
0-0,44 µg.kg-1
Tissus Adipeux
Pologne (1986)
29 échantillons
24 échantillons
0,02 µg.L-1
0,022 µg.L-1
44
Populations
Tissus Adipeux
Japon (1978)
360 échantillons
0,035 mg.kg-1
Lait
Suède (1983)
Lait
Allemagne (1987)
5 femmes (23-36 ans)
4-22 µg.kg-1
Lait
7100 échantillons
10-110 µg.kg-1
Lait
Tchécoslovaquie
(1971-1973)
330 µg.kg-1
Lait
France (1970-1975)
60-70 µg.kg-1
Placenta
Irak (1986)
4-11 µg.kg-1
Pas de données
Des études menées en Australie par Quinsey et al. (1994) sur la persistance de composés organochlorés dans
le lait maternel montrent une concentration en divers isomères de l’hexachlorocyclohexane (isomères α-HCH,
β-HCH, δ-HCH et γ-HCH), avec une prédominance de l’isomère β-HCH. En l’occurrence, 23 sujets ont été recrutés
comme volontaires et 17 femmes (âge moyen 29 ans, 22-36 ans) mères de famille allaitant leur enfant (primipares)
complètent l’étude. La taille et le poids de chaque sujet sont mesurés. Un échantillon est prélevé 6 semaines après
l’accouchement ; un deuxième échantillon 1 mois après le premier puis un troisième 2 mois après le premier (60
échantillons sont collectés en tout). L’isomère α-HCH (0,071 mg.kg-1 en moyenne) est détecté dans 56 échantillons,
l’isomère β-HCH (0,345 mg.kg-1 en moyenne) est détecté dans 54 échantillons, l’isomère δ-HCH (0,121 mg.kg-1
en moyenne) est détecté dans 43 échantillons et l’isomère γ-HCH (0,108 mg.kg-1 en moyenne) dans 46 échantillons.
Entre le premier et le troisième échantillon, l’isomère α-HCH diminue de 28 %, l’isomère β-HCH de 63 %, l’isomère
δ-HCH augmente de 4% et l’isomère γ-HCH diminue de 38 %.
L’étude donne également la quantité de pesticide reçu en mg.kg-1.jour-1 par les enfants allaités. La quantité la plus
importante concerne l’isomère β-HCH (0,905 mg.kg-1.jour-1), les trois autres isomères ayant une concentration
inférieure à 0,429 mg.kg-1.jour-1.
Des études effectuées par Kang et al. (1997) portant sur une population de 18 hommes (moyenne d’âge 56 ans, 3672 ans) et 14 femmes (moyenne d’âge 53 ans, 34-64 ans) ont donné des concentrations en hexachlorocyclohexane
de 49 à 1100 µg.kg-1 (moyenne 190 µg.kg-1) dans des tissus adipeux. L’étude a été effectuée entre 1994 et 1995.
Les isomères α-HCH et β-HCH sont détectés chez tous les sujets, l’isomère γ-HCH est détecté par contre à l’état de
traces et l’isomère δ-HCH n’a pas été détecté. Le β-HCH est l’isomère le plus présent et il représente 98,9 % des
HCH retrouvés (α-HCH : 0,9 % ; γ-HCH : 0,2 %). Des études similaires ont permis, ces dernières années, de retrouver
des quantités importantes de HCH total dans les tissus adipeux humains : 280 µg.kg-1 aux Pays Bas, 1800 µg.kg-1
au Japon, 250 µg.kg-1 en Pologne, 1530 µg.kg-1 en Espagne, 30 µg.kg-1 au Vietnam (Kang et al., 1997).
Dans l’étude réalisée par Kang et al. (1997), il a été mis en évidence une corrélation positive entre la teneur dans les
tissus adipeux et l’âge des sujets, contrairement à d’autres pesticides tels le DDT et le PCB qui n’en présentent pas.
Dans l’étude de Smeds et Saukko (2000), des isomères β-HCH et γ-HCH ont également été trouvés dans des tissus
adipeux humains. L’étude a porté sur des tissus provenant de l’abdomen, des seins, et du tissu périrénal provenant d’un
institut médico-légal. Cette étude a concerné 27 adultes finlandais, 17 hommes et 10 femmes.
Lors de cette étude, les échantillons comportaient en concentrations moyennes, plus d’isomère γ-HCH (417 µg.kg-1)
que d’isomère β-HCH (51 µg.kg-1) chez les sujets femmes comme chez les sujets hommes (37 µg.kg-1 d’isomère γ-HCH
et 12 µg.kg-1 d’isomère β-HCH). Cependant, ces chiffres élevés sont dus à chaque fois à un sujet isolé qui présente une
très forte concentration (un sujet masculin à 624 µg.kg-1 et un sujet féminin à 4159 µg.kg-1). Dans cette étude, aucune
trace d’isomère α-HCH n’a été détectée dans les échantillons. La présence de fortes concentrations en isomères γ-HCH
alors que le plus persistent et le plus stable d’un point de vue métabolique est le β-HCH, indique une contamination et
une exposition récentes. En l’espèce, le lindane a été utilisé en Finlande jusqu’en 1997.
45
Mais aucune corrélation n’a pu être trouvée entre les concentrations en composés et le sexe des sujets, ni entre les
concentrations et l’âge des personnes pour les isomères du HCH, contrairement aux travaux de Kang et al. (1997).
La prédominance chez l’homme de cet isomère β-HCH par rapport aux autres isomères du HCH est mise en évidence
dans une étude réalisée par Glynn et al. (2000) sur les teneurs dans le sérum sanguin de 120 hommes de nationalité
suédoise (moyenne d’âge 63 ans, les âges allant de 40 à 74 ans) ; l’échantillon original était constitué de 790 hommes
âgés de 40 à 75 ans. Les teneurs les plus élevées concernent l’isomère β-HCH (48,6 µg.kg-1 en moyenne avec une
valeur minimale à 12,4 µg.kg-1 et une valeur maximale à 187 µg.kg-1), alors que les isomères α-HCH (1,2 µg.kg-1 en
moyenne) et γ-HCH (1,8 µg.kg-1 en moyenne) sont peu détectés. L’isomère β-HCH est le plus stable des isomères de
l’hexachlorocyclohexane, et le plus persistent dans les tissus adipeux du corps humain (Walker et al., 1999).
Koppen et al. (2002) relèvent dans les Flandres, en Belgique, la présence de l’isomère γ-HCH chez des femmes
d’âge compris entre 50 et 65 ans habitant dans des zones à la fois urbaine (Bruxelles et Liège, la seconde étant
plus industrielle que la première) et rurale (Brabant-Wallon). Cette étude de la fertilité de 200 femmes, avec une
préférence pour des femmes âgées pour analyser une période plus longue d’exposition au risque (donc analyse
de la bio-accumulation), concluent que les concentrations de l’isomère γ-HCH sont plus élevées en zone rurale.
Ces taux sont proches de ceux observés auprès de consommateurs de poisson des Great Lakes (Hanrahan et al. 1999)
et près de dix fois plus faibles que ceux observés chez des femmes allemandes (De Voto et al., 1998).
De la même manière, en Espagne, Botella et al. (2004) relèvent des concentrations de lindane dans des tissus
adipeux de femmes à taux moyens de 17,44 µg.kg-1 et un niveau maximal de 113,31 µg.kg-1. Dans les échantillons
de sérum, ils sont respectivement de 1,53 et 12,77 ng.mL-1. Cette étude conclue sur le caractère bio-accumulatif
du lindane dans la mesure où il n’est plus utilisé mais qu’il s’observe encore chez 55 % des femmes de l’échantillon
de l’étude.
IV.1.3 Etudes de toxicité chronique des isomères du HCH
La toxicité chronique, dont le but est d’évaluer les conséquences de l’administration d’une substance
chimique sur le long terme et sur des périodes significatives de la durée de vie est surtout observée
chez l’homme. Elle peut se faire sentir au niveau dermatologique, digestif, respiratoire, cardio-vasculaire,
neurologique (anxiété, dépression, hallucinations). Ce type de toxicité peut entraîner des perturbations
de la production des globules rouges, des perturbations rénales, génitales. Elle peut également provoquer
des allergies.
Dans une étude portant sur du personnel exposé à divers isomères de l’hexachlorocyclohexane, Herbst (1976) n’a
trouvé aucune anomalie dans le système hématopoïétique ou dans le système nerveux. Les isomères concernés par
cette étude sont les α-HCH, β-HCH, δ-HCH, ε-HCH et le γ-HCH. L’étude porte sur 118 personnes, de moyenne d’âge
39 ans et ayant été au contact des isomères de l’hexachlorocyclohexane depuis 10 ans en moyenne.
Dans une étude effectuée sur des personnes (groupes de 54 et 60 personnes, âge de 24 à 62 ans) ayant travaillé dans
une usine de fabrication du lindane (1-30 ans, en moyenne 7 ans), des concentrations en lindane de 5 à 188 µg.L-1
sont détectées dans le sang (Baumann et al., 1981). Dans cette étude les teneurs en isomère α-HCH variaient de 10
à 273 µg.L-1 et celles en isomère β-HCH de 17 à 160 µg.L-1. Aucune différence significative n’a été observée dans
le nombre de globules rouges, de globules blancs et de plaquettes. Aucun signe de perturbation neurologique ou
musculaire n’est mis en évidence après plusieurs décennies d’exposition. En revanche, lors d’une étude recensant
45 travailleurs exposés au HCH (60 à 80 % d’isomère γ-HCH), Chattopadhyay et al. (1988) ont relevé de nombreux
symptômes : paralysie de la face et des extrémités, vomissement, maux de tête, pertes de sommeil…
46
Il a également été mis en évidence une augmentation du nombre d’accouchements prématurés et d’avortements
avec rétention du placenta chez les femmes ayant des taux élevés de pesticides organochlorés dans le sang
(Wassermann et al., 1982). Une influence de la teneur en pesticides dans des régions agricoles existe au niveau
de la naissance d’enfants de petites tailles et de petits poids (Hopkins, 1999).
Des études des effets du lindane sur des travailleurs au contact de la substance durant plusieurs années ont été
effectuées. Des concentrations moyennes de 6,4 à 9,9 µg.L-1 de sang ont été trouvées sur des employés utilisant
le lindane sous forme d’aérosol (54 personnes exposées à 4 % de lindane et d’autres pesticides) (Kolmodin-Hedman,
1984). Ces teneurs sont à rapprocher de celles trouvées chez de nombreuses femmes enceintes (Tableau 1). La
concentration la plus importante atteint cependant 87 µg.L-1. Des quantités supérieures à 100 µg.L-1 ont également été
rencontrées dans le plasma de sujets exposés au lindane (manutention, inhalation), selon Kolmodin-Hedman, (1984).
Nigam et al. (1986) étudient les effets du lindane sur 64 personnes travaillant dans une usine de fabrication. Un premier
groupe est constitué de 19 travailleurs exposés directement au lindane ; le deuxième groupe comporte 26 personnes
exposées indirectement au lindane ; le troisième groupe est constitué de 19 personnes de la maintenance exposées
irrégulièrement au lindane et le dernier groupe est constitué de 14 sujets témoins non exposés au lindane. Les durées
d’exposition au lindane varient de 0 à 30 ans.
Les teneurs dans le sérum des personnes du premier groupe sont de 57,1 µg.L-1 en moyenne, la teneur retrouvée chez
les sujets du deuxième groupe de 16 µg.L-1 en moyenne, celle du troisième groupe de 27 µg.L-1 en moyenne et celle
du quatrième groupe (témoins) de 0,7 µg.L-1.
Les teneurs en isomères totaux du HCH sont respectivement de : 604 µg.L-1 en moyenne, 265,6 µg.L-1 en moyenne,
143,6 µg.L-1 en moyenne et de 51,4 µg.L-1 en moyenne dans les quatre groupes cités précédemment.
La majeure partie des personnes exposées directement ou indirectement au lindane présente des symptômes de
malaise, vomissement, perte de sommeil, perte de libido… Les mêmes symptômes ont été rencontrés dans le groupe
de maintenance, mais en moins sévères et en moins fréquents.
Des études neurologiques rapportées par Herbst et Van Esch (1991) sur des personnes exposées durant 2 ans au
lindane révèlent des problèmes encéphaliques pour certains. Les perturbations apparaissaient pour les personnes
dépassant 20 µg.L-1 de γ-HCH.
IV.1.4 Irritation et sensibilisation
De nombreux cas d’irritation et de sensibilisation sont évoqués lors de l’utilisation de pesticides organo-chlorés tels que
le pentachlorophénol, le DDT…
Des problèmes dermatologiques ou allergiques sont également signalés pour des personnes exposées au HCH. Un
cas d’intoxication par du formaldéhyde, du pentachlorophénol, du lindane et du toluène a été signalé (Environnement
Magazine, 2001). Suite à cette intoxication, il y a eu développement de « Multiple Chemical Sensitivity (MCS) » qui se
traduit par une hypersensibilité à tous les produits chimiques.
Behrbohm et Brandt (1959) ont décrit 26 cas d’allergies et de dermatites chez des travailleurs d’usine exposés au
HCH-technique. Aucune constatation de ces symptômes n’est faite pour les isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH
purs mais des réactions positives sont observées avec des fractions résiduelles. Des cas de maladies allergiques telles
les rhinites, les conjonctivites, l’eczéma, sont signalés dans des travaux sur des travailleurs de l’ex Union Soviétique
(Izmerov, 1983).
Des travaux menés par Lisi et al. (1986) sur 200 personnes (105 hommes et 95 femmes) âgées de 18 à 76 ans
ont montré qu’aucun des 200 sujets n’a développé de réaction positive. 50 personnes de cette étude étaient des
agriculteurs (34 hommes et 16 femmes), 24 personnes (18 hommes et 6 femmes) avaient travaillé dans les champs et
les autres (53 hommes et 73 femmes) n’avaient jamais utilisé de pesticides.
Dans une autre étude, Lisi et al. (1987) ont testé 335 personnes dont 70 étaient employées en agriculture, 25 personnes
avaient travaillé dans le passé en agriculture et 240 n’avaient jamais été au contact de pesticides. Les sujets ont subi
un test « patch » à 1 % de lindane et ont tous montré une réaction négative et aucune sensibilisation.
47
IV.2 > Toxicité aiguë ou subaiguë
La toxicité aiguë ou subaiguë est définie par la Dose Létale 50 % (DL5O) chez le Rat et la Dose Journalière
Admissible (DJA) chez l’Homme (données de l’OMS). Cette toxicité varie en fonction de nombreux critères :
l’âge, le sexe, le poids, les facteurs génétiques, l’existence ou non d’états pathologiques.
La DL50 représente la dose de toxique conduisant à la mort de 50 % des individus. La DJA, exprimée par
rapport à la masse corporelle, est la quantité d’une substance donnée pouvant être ingérée quotidiennement
durant toute une vie sans entraîner de risque appréciable pour la santé d’un individu.
IV.2.1 Etude chez l’homme
Chez l’homme, des cas de toxicité dus au lindane ont été signalés mais apparaissent surtout la conséquence
d’accidents (ingestion accidentelle chez les enfants par exemple) voire de tentatives de suicide. Les signes cliniques
d’une intoxication au lindane apparaissent quelques minutes à plusieurs heures après l’ingestion. Cela va dépendre de
la voie d’ingestion, de la concentration et de la formulation…
Les premiers signes sont l’apparition de nausées, des cas d’indisposition, de fièvres, de céphalées. Des perturbations
dans l’équilibre, de l’ataxie peuvent également apparaître. Des douleurs abdominales couplées à de la diarrhée et des
mictions incontrôlées sont signalées. Des convulsions, voire des décès peuvent survenir après un collapsus circulatoire
et des déficiences respiratoires. Il a également été constaté des dommages au niveau des tissus graisseux (Ohly, 1973),
les isomères du HCH ayant tendance à y être stockés.
Les études de toxicité ont commencé dès la mise sur le marché du lindane comme pesticide. Des convulsions sont
apparues après administration de 45 mg de lindane à un patient âgé de 26 ans, de constitution faible (Graeve et
Herrnring, 1949). Hofer (1953) a administré à des volontaires des doses de lindane pouvant aller jusqu’à 15-17 mg.kg-1
et a constaté de sévères symptômes de toxicité. Volans (1989, cité par Herbst et Van Esch (1991)) a mis en évidence
que les enfants seraient plus sensibles que les adultes à des doses élevées de lindane. Des cas rares d’anémies
aplasiques ont été signalés.
IV.2.2 Etude chez l’animal
L’étude de la toxicité aiguë du lindane par ingestion, a donné des valeurs de DL 50 de 90 à 270 mg.kg-1 chez le rat, de
55 à 250 mg.kg-1 chez la souris et de 90 à 200 mg.kg-1 chez le lapin. Pour la voie cutanée, les DL50 s’élèvent entre
900 à 1000 mg.kg-1 chez le rat et entre 200 à 300 mg.kg-1 chez le lapin (FAO, non daté).
Selon des résultats d’études toxicologiques citées par Herbst et Van Esch (1991), les chauves-souris apparaissent très
sensibles au lindane, des taux de mortalité élevés étant rencontrés pour des teneurs appliquées sur des copeaux de
bois allant de 10 à 866 mg.m-2. En effet, les chauves-souris s’accrochent aux bois traités par des insecticides et des
pesticides et en subissent les effets toxiques.
En revanche, aucun effet notable n’a pu être déterminé sur des oiseaux, même si des pontes moins nombreuses peuvent
parfois être constatées. Aucun effet toxique n’a été mis en évidence chez des chiens, selon les études toxicologiques
citées par Herbst et Van Esch (1991).
Brown et al. (2003) ont travaillé sur les effets du lindane sur Bryocamptus zschokkei afin de réaliser un test de cycle
de vie. Les cultures de B. zschokkei sont préparées à partir d’individus provenant de rivière et sont maintenues en dilution
dans l’eau. Le milieu est changé trois fois par semaine. Les cultures sont maintenues à 20°C (+/- 1°C) avec une
photopériode de 16 heures de lumière et 8 heures d’obscurité et une période de transition aube/crépuscule de 20 minutes.
La durée des expérimentations est de 18 mois. Les cultures de B. zschokkei sont exposées à des concentrations
de lindane dans l’eau de 3, 2, 10, 32, 100, 320, 1000, et 3200 µg.L-1. Ces concentrations ont été choisies à partir
de données de la littérature indiquant des doses létales pour des crustacés d’eau douce.
48
La survie, le développement et la reproduction de B. zschokkei exposé au lindane sont mesurés dans une
expérimentation de cycle de vie. La survie de B. zschokkei est significativement réduite à des concentrations
supérieures à 320 µg.L-1. A cette concentration aucun animal ne survit au-delà du 42ème jour. Aux concentrations
de 1000 et 3200 µg.L-1 aucun animal n’a survécu au-delà du 13ème jour. Après 21 jours, il est constaté une
augmentation significative de la mortalité pour une concentration en lindane de 100 µg.L-1 par rapport au témoin.
A 10 jours, une dose létale (DL50) de 241 µg.L-1 est calculée.
A des concentrations de 100 µg.L-1, le développement est fortement perturbé et la durée moyenne des femelles
adultes pour pondre a significativement augmenté à cette concentration de 100 µg.L-1. Dès 32 µg.L-1, le nombre
de nichées avortées est significativement supérieur par rapport au témoin.
IV.2.3 Cas particulier des abeilles
Le lindane est répertorié comme un produit très toxique pour les abeilles et pour les poissons ; la fiche toxicologique
éditée par l’Organisation Internationale du Travail2 (non daté) donne les consignes de premier secours, les risques et les
symptômes aigus. Dans cette fiche, le lindane se voit attribuer les pictogrammes :
• « toxique », avec les mentions toxiques par inhalation, par contact avec la peau, par ingestion
• et « dangereux pour l’environnement » avec la mention très toxique pour les abeilles.
L’action des insecticides sur les abeilles est souvent indirecte, via les dépôts sur les plantes qui contaminent
les nourritures des abeilles (pollen et nectar). L’action des insecticides sur les larves est ainsi différée, les abeilles
nourrissant les larves. Cela entraîne une mortalité larvaire très élevée et de ce fait, à terme, la destruction de la ruche
(Tasei, non daté).
IV.3 > Effet cancérogène
L’effet mutagène a une action sur la descendance de l’individu. L’effet tératogène présente une action sur le
fœtus pendant la gestation. L’effet cancérogène (ou cancérigène selon les auteurs), a, quant à lui, une action
sur l’individu.
L’effet cancérogène du lindane et des isomères du HCH va être discuté tout d’abord en fonction des sources
bibliographiques. Par la suite, des résultats d’études sur ces effets cancérigènes seront présentés.
Selon les sources bibliographiques, les avis sur la potentielle cancérogénicité des isomères du HCH varient. En effet, si
certains3 considèrent les isomères du HCH comme des substances cancérigènes, d’autres les appréhendent comme
pouvant être cancérigènes (CIRC, 1987) ou non cancérigènes dans de nombreuses études antérieures aux années
1990 (Herbst et Van Esch, (1991).
L’hexachlorocyclohexane est classé par le Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC) dans les 236
composés du groupe 2B pouvant être cancérigènes pour l’homme (CIRC,1987) : « L’agent (le mélange) est peut-être
cancérogène pour l’homme. Le mode d’exposition à cet agent entraîne des expositions qui sont peut-être cancérogènes
pour l’homme ».
2
3
Centre international de formation de l’organisation internationale du travail, basé à Turin Italie
GTZ : The Deutsche Gessellschaft für Technishe Zusammenarbeit : coopération internationale d’entreprises. http://www.gtz.de
Site consulté le 1er novembre 2003
49
D’après la monographie éditée par le CIRC (CIRC, 1987), il existe des relations entre des anémies aplasiques et
des expositions au lindane ou au HCH. Des cas de leucémies sont également observés. Des cas de tumeurs chez
les animaux (souris, rats) sont signalés lors d’études sur les isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH et lors d’études de
cancérogénicité du HCH-technique (CIRC, 1987).
Le lindane est cité comme substance cancérigène (sur le site www.gtz.de) provoquant des nausées et des vomissements,
une excitation nerveuse et des convulsions, des anomalies morphologiques du foie et du système rénal ainsi que des
troubles du système nerveux central. Sur ce site Internet, une DL100 de 150 mg.kg-1 est annoncée chez l’homme.
L’EPA (2001) signale une cancérogénicité potentielle du lindane, mais les résultats sont insuffisants pour trouver
un potentiel cancérogène chez l’homme.
Dans leur synthèse bibliographique, Herbst et Van Esch (1991) signalent qu’en 1962, environ 15 ans après les débuts
de l’utilisation du HCH-technique comme pesticides, aucune augmentation significative des cas de mortalités liées à
des cancers n’a été relevée. Durant les années suivantes, de nombreux cas de maladies sanguines sont signalés suite
à des expositions au lindane ou à du lindane en combinaison avec d’autre composés organochlorés (Herbst et Van Esch,
1991). Cependant, jusque dans les années 1980, aucune étude n’a permis de mettre en évidence une relation de cause
à effet entre l’exposition au lindane et des maladies du sang.
Mais une étude effectuée en Belgique en 1998 (Victimes des pesticides- Alternative Santé- L’impatient n°250, novembre
1998, cité par Belfer, 2001), montre que sur 100 patients atteints de cancer notamment du sein et de la thyroïde, des
pesticides sont retrouvés chez 97 % d’entre eux. Les pesticides les plus rencontrés chez ses patients atteints de
cancers sont, dans l’ordre, le DDE (1,1-dichlozo-2,2 bis (p-chlorophényl)) suivi du HCB (hexachlorobenzène), puis du
lindane et de l’aldrine.
Les différents isomères de l’hexachlorocyclohexane présentent des risques pour la santé humaine selon la National
Pediculisis Association4, comme de très nombreux pesticides ou insecticides organochlorés (Hoyer et al., 1998). Par
ailleurs, l’application du lindane sous forme de lotion (10 %) pour lutter contre les parasites tels les poux, a entraîné de
sévères intoxications d’enfants (Bases de données mondiales sur les rejets de pesticides, non daté).
Dans une revue de synthèse disponible sur le site de l’ATSDR5 (Toxicological profiles for HCH, non daté), une étude sur
les effets cancérogènes des isomères du HCH est présentée. Lors d’absorption de HCH par inhalation, il a été signalé
une anémie aplasique réversible chez un travailleur ainsi que chez un jeune garçon. Par contre, aucune augmentation
du lymphome de non-Hodgkins n’est signalée chez des fermiers américains inhalant du lindane lors d’épandage.
Lors d’autres études, l’utilisation du lindane augmenterait significativement la possibilité de développer le lymphome de
non-Hodgkins de 50 %. Quelques caractéristiques suggèrent une relation dose-réponse bien que les différences entre
les cas étudiés et les témoins ne soient pas statistiquement différents (987 cas étudiés, 2895 témoins).
Par ingestion d’isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH, des effets cancérigènes sont soulignés chez le rat et la souris
(Toxicological profiles for HCH, non daté). Des souris exposées dans leur régime alimentaire à 90 mg.kg-1.j-1 durant
2 à 8 mois ou exposées à des doses de 10 à 50 mg.kg-1.j-1 durant 80 à 88 semaines ont développé des cancers.
Lors d’études présentées Toxicological profiles for HCH (non daté), l’implication des isomères β-HCH, γ-HCH ou
δ-HCH seuls (45 mg.kg-1.j-1) durant 24 semaines dans le régime alimentaire de souris, n’entraîne pas d’apparition
de cancer. Par contre, dès que le α-HCH est présent, des effets cancérogènes apparaissent. Soit l’isomère α-HCH a
un effet cancérogène en lui-même, soit il agît de façon synergique avec d’autres isomères. Aucun cancer n’est signalé
lors d’applications sur la peau d’isomères du HCH, mais il y a très peu d’études référencées (Toxicological profiles for
HCH, non daté).
National Pediculisis Association. Programme Lindane Education and Research Network. http://www.headlice.org,
consulté le 15 novembre 2003
5
ARSDR : Agency for Toxic Substances and Disease Registry
4
50
Les composés organochlorés pouvant avoir des effets sur les quantités d’œstrogènes produits, sont suspectés
d’augmenter les risques de cancer du sein. Une étude sur les risques de développement du cancer du sein menée par
Hoyer et al. (1998), suite à une exposition à des composés organochlorés dont le β-HCH a été réalisée au Danemark
de 1976 à 1993. Des échantillons de sérum ont été prélevés chez 7 712 sujets féminins en 1976. Sur cette population,
268 sujets ont développé un cancer du sein durant les 17 années de l’étude.
En 1996-1997, des échantillons de sérum provenant de 240 sujets ayant développé un cancer et de 477 témoins
ont également été prélevés. Les pesticides organochlorés comme le lindane et les autres isomères du HCH peuvent
perturber le fonctionnement du système endocrinien. 97,2 % des femmes présentaient des concentrations en β-HCH
détectables dans le sang avec une concentration médiane de 118,94 µg.kg-1. Il a été supposé dans cette étude une
augmentation du risque de cancer du sein avec une augmentation de la concentration en β-HCH. En revanche, aucune
relation n’a été trouvée avec le lindane (99 % d’isomère γ-HCH).
IRIS (2003) liste le β-HCH comme un possible agent cancérogène chez l’homme et estime un facteur potentiel de
cancer par ingestion de 1,8 mg.kg-1.j-1.
IV.4 > Estimation des risques
Dans ce paragraphe, des notions et des définitions de paramètres permettant notamment de déterminer des
risques toxicologiques sont présentées. Dans la mesure du possible, les valeurs pour le lindane (γ-HCH) sont
données. Dans l’impossibilité de donner une valeur de référence, seules des généralités et des définitions sont
fournies sur les paramètres.
Les produits phytopharmaceutiques sont soumis à une évaluation des risques plus développée que celle des autres
produits chimiques (Commission d’Etude de la Toxicité, 2002).
L’évaluation des risques pour l’applicateur est établi en se basant sur la comparaison de l’exposition potentielle à une
substance par rapport à une dose de référence : il s’agit du Niveau Acceptable d’Exposition pour l’Opérateur (NAEO) ou
Acceptable Operator Exposure Level (AOEL). Dans le respect de la directive 91/414/CE, le risque est acceptable quand
l’exposition est inférieure à la dose de référence.
Le niveau minimal de risques ou Minimal Risk Levels (MRL), défini par l’Agency For Toxic Substances and Disease
Registry (ATSDR) et la dose de référence pour l’exposition chronique orale ou oral reference Dose (RfD) définie par
l’EPA sont des réponses au niveau d’exposition de substances toxiques (Minimal Risk levels for hazardous substances,
non daté ; IRIS, 2003). La RfD est basée sur le principe que des seuils existent pour certains effets toxiques tels des
nécroses cellulaires. La RfD est exprimée en mg.kg-1.j-1. La RfD est une estimation de l’exposition journalière pour la
population humaine.
La dose maximale sans effet, NOAEL (no observable adverse effect level) ou la dose minimale ayant entraîné un effet
néfaste, LOAEL (lowest observable adverse effect level) servent à déterminer les risques toxicologiques des composés
phytopharmaceutiques (Les risques toxicologiques, non daté). Cette dose est divisée par des facteurs empiriques de
sécurité, au minimum de 100 : 10 pour l’extrapolation de l’animal à l’Homme, 10 pour prendre en compte la diversité à
l’intérieur de l’espèce humaine et la durée de vie. La LOAEL peut être soit « sérieuse » et causer des dommages sérieux
à l’organisme, voire la mort, soit « moins sérieuse » et n’entraîner aucun dysfonctionnement significatif.
Pour le γ-HCH, la valeur de la NOAEL est de 8 µg.kg-1 de poids de corps, basée sur une valeur de 330 µg.kg-1.j-1
sur 18 semaines d’études pour le régime du rat (IRIS, 2003). La valeur de la LOAEL est de 1550 µg.kg-1.j-1 établie
sur la base de l’hypertrophie du foie et de lésions dégénératives des tubules rénales (IRIS, 2003). La valeur de la RfD
du lindane est de 0,3 µg.kg-1.j-1 (EPA, 1998) sur la base de la valeur de la NOAEL de 330 µg.kg-1.j-1 pour des rats
exposés durant 12 semaines et un facteur de doute de 1000 pour prendre en compte les variations inter-espèces
et pour protéger les sub-populations humaines.
51
Pour l’isomère α-HCH, une valeur de MRL de 10 µg.kg-1.j-1 basée sur une valeur de la NOAEL de 1000 µg.kg-1.j-1 est
annoncée pour des effets hépatiques (Toxicological profiles for HCH, non daté). Pour l’isomère β-HCH, la MRL annoncée
est de 0,6 µg.kg-1.j-1 pour une LOAEL de 180 µg.kg-1.j-1 (Toxicological profiles for HCH, non daté).
Selon Biogassendi (non daté)6, pour assurer la sécurité sanitaire des êtres humains, il faudrait pouvoir identifier,
quantifier et évaluer chez l’homme les activités biologiques des pesticides, isolés ou en synergie. En France, l’Agence
Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (AFSSA) fixe des seuils en dessous desquels les pesticides ne seraient
pas dangereux pour la santé humaine. Mais cette notion de seuil ne tient pas compte de la nature des pesticides ni du
fait que leur activité ne s’effectue pas à la même dose pour chacun d’entre eux. La durée de vie des pesticides dans
l’organisme n’est pas, non plus, prise en compte. Pour les perturbateurs endocriniens, il n’y a pas besoin de notion de
dose car de très faibles quantités suffisent pour déclencher l’activité hormonale.
L’évaluation du risque d’un produit chimique cherche à déterminer la toxicité du produit (danger), et les possibilités
de contact avec ce produit (exposition), pour en déduire les impacts potentiels (risque) sur la santé de l’homme et de
l’environnement selon la relation (Rivière, non daté) :
Risque = danger + exposition
Il faut ensuite estimer l’exposition et déterminer des concentrations environnementales prévisibles (Predicted
Environmental Concentration, PEC). Il sera recherché la DL50 à 48 heures, la toxicité à long terme et la NOEC
(concentration sans effet observable). La concentration sans effet prévisible sur l’environnement (Predicted No Effect
Concentration, PNEC), utilisée pour la caractérisation finale du risque, sera la plus faible valeur de toxicité assortie d’un
coefficient de sécurité. Ce coefficient est destiné à tenir compte de l’incertitude due au fait que les estimations de
toxicité et d’exposition sont théoriques et ne sont pas, en général, représentatives des conditions naturelles.
L’approche la plus générale pour la caractérisation du risque est la méthode du quotient : PEC/PNEC (Jolibois et al.,
2002). En général, on considère que le risque est acceptable si le rapport PEC/PNEC est inférieur à 1 (Rivière, non daté ;
Bonommet, non daté).
Selon l’INERIS (non daté)7, le rapport PEC/PNEC par substance constitue une approche partielle de l’évaluation de
l’impact d’un rejet sur l’environnement et des études complémentaires d’écotoxicité sont nécessaires.
Heida et al. (1989) proposent d’évaluer le facteur de risque des pesticides organochlorés en reliant le potentiel
cancérigène (B) avec la toxicité (DL50). La relation est : B = 6,5 (DL50)-1,1.
Ce potentiel cancérogène est retenu dans des rapports de l’EPA sur l’estimation des risques.
La dose humaine journalière (Daily Human Dose, DHD) doit également être calculée, ainsi que le risque cancérogène
(Unit Carcinogenic Risk, UCR). Ce risque cancérogène est défini comme la limite supérieure à laquelle le composé
chimique peut causer l’apparition d’un cancer à une dose de 1 mg.kg-1.
En multipliant les valeurs obtenues pour la DHD et l’UCR, le risque cancérogène (CR) est obtenu. Lors des travaux
présentés par Heida et al. (1989), l’UCR des hexachlorocyclohexanes est de 6,1.10-2 (les UCR des composés
tels les chlorobenzènes, le phénol, le benzène…, varient de 1,0.10-3 à 6,1.10-2). Le risque cancérigène des
hexachlorocyclohexanes est de 6,0.10-7 dans le sol (les autres composés cités précédemment ont un CR de 2,8.10-9 à
6,0.10-7) et de 3,8.10-8 dans les eaux de surface (pour les autres composés en moyenne 1,4.10-9).
Ces calculs ont été proposés dans le cadre de l’évaluation des risques et les options de remédiation d’une zone
contaminée en micro-polluants, située au nord d’Amsterdam. De tels calculs et de telles formules pour calculer les DHD,
les UCR et CR devraient être validées sur d’autres sites en présence d’autres polluants organochlorés.
6
Biogassendi : conseil en diététique.
7
INERIS : Institut National de l’Environnement Industriel et des Risques.
52
IV.5 > Conclusion
On trouve communément des concentrations de l’ordre de la dizaine de µg.kg-1 de γ-HCH dans les tissus adipeux et de
l’ordre de la centaine de µg.kg-1 pour le HCH total. L’isomère β-HCH serait le plus persistant dans les tissus adipeux.
Les teneurs trouvées dans le sang peuvent atteindre la dizaine de µg.L-1 pour une population, suite à l’alimentation
ingérée, ou l’air respiré. Les concentrations sont multipliées par plus de 10 chez les sujets exposés tels les travailleurs
d’usine.
La toxicité aiguë, engendrée par l’un ou l’autre des isomères du HCH, à la suite d’incidents se manifeste par des
nausées, des diarrhées, des convulsions pouvant conduire au décès. Pour les populations en contact avec les différents
isomères du HCH (agriculteurs, ouvriers…), la toxicité chronique se manifeste par des troubles du sommeil, des troubles
de la libido, des facteurs aggravants du stress. Des vomissements et des sensibilisations sont également constatés chez
de nombreux sujets au contact de ces pesticides organochlorés.
Les propriétés cancérigènes des isomères du HCH, et notamment du lindane, sont encore discutées. Elles n’apparaissent
pas systématiquement, bien que des études tendent à mettre en évidence des effets dus aux isomères α-HCH
et β-HCH. Il est en effet difficile d’attribuer la part incombant aux isomères du HCH dans le développement d’un cancer
chez une population qui n’est pas en contact direct avec ces composés. Lors de cas de cancers dus à des pesticides,
le HCH n’est jamais détecté seul, mais en mélange avec d’autres pesticides.
53
Techniques analytiques
V.1 > Introduction
Ce chapitre va s’attacher à présenter les conditions expérimentales d’une manière la plus détaillée possible afin de
permettre aux possesseurs des appareillages de reproduire les conditions expérimentales permettant de détecter des
isomères de l’hexachlorocyclohexane dans des tissus vivants, du sérum, dans des sols agricoles ou industriels, dans
l’eau ou dans l’air…
Tout au début de l’analyse des HCH, Guillemin (1962) séparait les isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH, ε-HCH, δ-HCH
et le γ-heptachlorocyclohexane par chromatographie en phase gazeuse, grâce à la technique des billes de verre avec
le polypropylène glycol Niax 1025 comme phase stationnaire. La durée de vie d’une telle colonne de billes de verre
était, à cette époque, d’environ 20 jours à usage constant. Depuis, les techniques analytiques et les matériels ont
fortement évolué.
Maintenant, la plupart des articles trouvés dans la littérature fait état de l’utilisation de la chromatographie en phase
gazeuse équipée d’un détecteur à capture d’électrons pour déterminer analytiquement les concentrations des isomères
de l’hexachlorocyclohexane.
Les résultats des recherches bibliographiques sont présentés de façon chronologique, et certains matériels présentés
dans cette étude sont devenues obsolètes. Néanmoins cette évolution nous paraît importante comme représentative
des progrès réalisés en poussant toujours plus loin les limites de détection des isomères du HCH.
Tout d’abord les techniques analytiques préconisées par l’Organisation Mondiale de la Santé sont présentées. Suivent
ensuite, les techniques analytiques extraites de la littérature concernant le dosage des isomères du HCH dans différents
médias : sols, eau et sédiments, végétaux, aliments, tissus vivants, sécrétions humaines et animales.
Préalablement à la présentation de la technique de dosage des isomères de l’hexachlorocyclohexane, la préparation
ou l’extraction des échantillons est également détaillée. Dans ce chapitre consacré à la méthodologie, les ordres de
grandeur des teneurs en isomères du HCH sont donnés, mais, en général, aucun résultat n’est commenté. En effet,
les résultats et interprétations des dosages concernant les tissus vivants et les sécrétions sont donnés dans la partie
toxicité du HCH, chapitre IV. Ceux concernant le sol, l’eau et les sédiments sont inclus dans le chapitre II « Transport,
transfert, transformation ».
chapitre V Techniques analytiques
54
V.2 > Techniques analytiques recommandées par
l’organisation mondiale de la santé pour les
produits purs
L’Organisation Mondiale de la Santé donne des recommandations et des techniques concernant le dosage du lindane.
Ces techniques étant parfois assez différentes de toutes celles rencontrées dans la littérature, un paragraphe particulier
leur est consacré.
V.2.1 Pour le lindane en poudre humidifiable
L’Organisation Mondiale de la Santé (World Health Organisation) préconise des méthodes pour déterminer les propriétés
physiques et chimiques du lindane. Le contenu en isomère γ-HCH conditionné sous forme de poudre est déterminé en
utilisant (spécification WHO/SIF/2.R8) (WHO, 1999) :
• un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un injecteur on-column et d’un détecteur à ionisation de flamme
de haute sensibilité,
• une colonne chromatographique en verre borosilicaté de 183 cm de long, 2 mm de diamètre interne et 6 mm
de diamètre externe,
• la colonne est constituée de Chromosorb W-HP traité par 7,5 % de OV-210,
• un échantillon de γ-HCH de pureté connue,
• un standard interne : le di-n-propyl phtalate de pureté connue.
Les solutions standards sont préparées de la manière suivante :
• pour le standard interne : environ 2,5 g de di-n-propyl phtalate dans 100 mL d’acétate d’éthyle,
• l’isomère γ-HCH : environ 250 mg de γ-HCH auxquels on rajoute 5,0 mL de solution de standard interne et 20,0 mL
d’acétate d’éthyle. Le mélange est agité 30 secondes.
Les conditions opératoires pour la chromatographie en phase gazeuse sont :
(i) températures
160°C pour le four
220°C pour l’injecteur
250°C pour le détecteur à ionisation de flamme
(ii) flux de gaz
Hydrogène et air, recommandé par le fabricant pour le détecteur
L’azote comme gaz vecteur à un débit de 10 mL.min-1.
(iii) temps de rétention
Isomère α-HCH : 11 min
Isomère γ-HCH : 14 min
Isomère β-HCH : 17 min
Isomère δ-HCH et ε-HCH : 20 min
Di-n-propyl phtalate : 23 min.
55
V.2.2 Pour le lindane sous forme de concentré émulsifiable
Il s’agit du lindane dissout dans des solvants avec d’autres composés. Il se présente sous la forme d’un liquide stable,
sans les matières en suspension et pouvant être appliqué comme émulsion après dilution dans l’eau. Les conditions
expérimentales sont identiques à celles présentées au paragraphe précédent (Spécification WHO/SIF/5.R8 ; WHO, (1999)).
V.2.3 Pour le lindane sous forme de poudre (« poussières »)
Il s’agit de la spécification WHO/SIF/17.R7. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles présentées aux deux
paragraphes précédents. Après les traitements de stabilité à la chaleur, la poudre ne doit ni boucher ni lier (WHO, 1999).
V.3 > Détermination des isomères du HCH
dans les sols
Popp et al. (1994) étudient la teneur en hexachlorocyclohexane dans des solutions de sols. 4 à 5 lysimètres sont
installés dans les sols à étudier. La surface au sol des lysimètres est de 400 cm2 et ils sont installés sur une
profondeur de 25 cm. L’irrigation des lysimètres s’effectuent avec de l’eau distillée. Les percolats sont collectés
dans des flacons en verre, filtrés sur des membranes de 0,45 µm et stockés à -18°C jusqu’à leur analyse.
Ils utilisent la méthode SPME (Solid-Phase MicroExtraction) dans laquelle, une aiguille insérée dans le flacon permet
de récupérer les échantillons avant analyse par chromatographie en phase gazeuse.
Popp et al. (1994) utilisent un chromatographe Chrompack CP 9000 équipé d’un détecteur à capture d’électrons.
La colonne capillaire utilisée est une HP de 25 m de longueur et de 0,32 mm de diamètre interne. Le gaz vecteur est
de l’azote. La température de l’injecteur est maintenue à 200 °C. Le programme de température pour la colonne est :
température initiale 60°C durant 3 minutes, puis augmentation jusqu’à 250°C à raison de 10°C par minute et palier
à 250°C durant 20 minutes. La température du détecteur est maintenue à 250°C (Tableau 1).
Pour l’identification des isomères du HCH (isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH), ils effectuent également quelques
mesures par chromatographie en phase gazeuse reliée à un spectromètre de masse. Ils utilisent un chromatographe HP
5890II et un spectromètre de masse HP. La colonne capillaire a un diamètre interne de 0,25 mm et le gaz vecteur est
l’hélium (pureté de 99,9999 %). Le programme de température utilisé est le même que celui décrit lors de l’utilisation
du chromatographe équipé du détecteur à capture d’électrons.
Les temps de rétention obtenus sont de 19,849 minutes pour l’isomère α-HCH, 20,159 minutes pour le β-HCH
et 20,588 minutes pour le γ-HCH. L’isomère β-HCH est le plus fréquemment rencontré (4,28 µg.L-1), l’isomère
α-HCH étant présent à la concentration de 0,12 µg.L-1 et l’isomère γ-HCH à 0,03 µg.L-1. La concentration de l’isomère
δ-HCH est négligeable.
Brouwers (1996) présente dans ses travaux une étude expérimentale et théorique basée sur la combinaison de
l’extraction au solvant et à la vapeur (stripping) appliquée à des sols contaminés par du HCH.
Le montage expérimental est constitué d’une colonne en verre de diamètre interne de 5,1 cm et de 1 m de hauteur,
d’un générateur de vapeur pour créer la vapeur de solvant (hexane) dans le premier étage et la vapeur dans le deuxième
étage, et d’un condenseur pour séparer le solvant, l’eau et les contaminants.
La concentration maximale en β-HCH est donnée par :
Csm=(Cws S/ρw)+KdS
Avec S: solubilité du β-HCH dans l’eau (mg.L-1), rw : masse volumique de l’eau (kg.L-1), Kd : coefficient de partage sol/eau
du β-HCH (m3.kg-1), Cw : contenu en eau (kg d’eau.kg-1 de poids sec).
La concentration en HCH dans le sol, après extraction à l’hexane, est obtenue par chromatographie en phase gazeuse
et spectrométrie de masse (appareillage et conditions non précisés).
56
Wahle et Korbel (1997) étudient des méthodes analytiques pour déterminer les teneurs en pesticides dans les sols et ainsi
étudier les risques basés sur la teneur totale en polluants et sur la teneur dans les fractions mobiles et biodisponibles.
Les pesticides étudiés sont l’atrazine, le pentachlorophénol, le lindane et le PCB 52. La « stratégie » développée par
Wahke et Korbel (1997) pour l’évaluation de la qualité des sols est présentée figure 1. Dans ce paragraphe consacré aux
techniques d’extraction et aux techniques analytiques, seules les extractions et analyses des fractions seront traitées.
Les sols sélectionnés possèdent des teneurs très variables en sables (5 à 73 %), en limons (21 à 82 %) et en argiles
(6 à 23 %). Les pesticides sont rajoutés dans les sols après dissolution dans un solvant organique (acétone pour le
lindane, éthanol pour le pentachlorophénol, toluène pour le PCB 52) ou aqueux (atrazine). Les concentrations finales
dans les sols sont de 10 mg.kg-1 pour le lindane, le pentachlorophénol et l’atrazine et de 50 mg.kg-1 pour le PCB 52.
Les pesticides utilisés sont marqués au 14C (Tableau 1). La radioactivité est comptée par compteur à scintillation
(Packard). Pour déterminer la pureté et la stabilité des pesticides durant l’incubation et l’extraction une technique de
chromatographie en couches minces est utilisée. Pour l’atrazine, le lindane et le pentachlorophénol, Wahle et Kordel
(1997) utilisent une silica gel 60 F 254s et pour le PCB du Al203.
SOL
Extraction exhaustive
Digestion des sols
Extraction des
fractions mobiles
Extraction des
fractions
biodisponibles
Analyses chimiques
Analyses chimiques
et écotoxicologiques
de l’éluat
Analyses chimiques
et écotoxicologiques
de l’éluat
Teneur totale en
polluants
Protection des eaux
souterraines
Production de
nourriture
Tests avec
organismes
du sol et des
plantes
Habitat
Evaluation de la qualité des sols
Figure 1 : Stratégie pour tester les objectifs de protection des sols, selon Wahle et Kordel (1997).
Les solvants utilisés dans la chromatographie en couches minces sont des mélanges :
• hexane/acétone/acide acétique (40 : 10 : 4) pour le pentachlorophénol et le lindane,
• hexane/dichlorométhane (98 : 2) pour le PCB 52,
• chloroforme/méthanol/acide formique/eau (80 : 15 : 5 : 1) pour l’atrazine.
57
Les solutions d’extraction du sol sont :
• de l’eau,
• de l’eau avec un ratio eau/sol de 1/ 2,5. Le surnageant est centrifugé à 20000 g durant 15 minutes,
• une solution 0,15 M d’acétate de sodium, 0,15 M d’acide acétique, 0,07 M d’acide salicylique et 0,05 M de glycine,
• des solutions de tensioactifs : dodécyle sulfate de sodium ou nonylphénol polyéthylène glycol éther,
• des solutions d’acides humiques 1g.L-1,
• du CaCl2 0,01M.
Les solutions d’extraction sont ajoutées aux sols et agitées durant 14 heures. Puis la suspension est centrifugée à 1600 g.
En ce qui concerne le lindane, les extractions par l’eau, par la solution de sol, par la solution synthétique ou par
CaCl2 permettent de récupérer de 8 à 24,5 % du pesticide. Les meilleurs pourcentages sont obtenus avec les sols les
plus riches en limons. Par comparaison, les mêmes extractants permettent de récupérer jusqu’à 62 % de l’atrazine.
Par contre, le pentachlorophénol est très peu extrait, et ce quelle que soit la solution extractante utilisée.
Kalbitz et al. (1997) déterminent les concentrations en isomères β-HCH dans des sols pollués. Ils étudient également
l’influence de la matière organique sur la mobilité de cet isomère. Le contenu total en β-HCH dans le sol est déterminé,
après extraction par un mélange acétone/hexane, par chromatographie en phase gazeuse à capture d’électrons HP
5890 II. Pour déterminer le β-HCH extractible à l’eau, un aliquote de sol est extrait par de l’eau bidistillée (rapport
sol/eau : 1 : 5) par agitation à 20 rpm durant 2 heures. L’extrait est ensuite centrifugé à 2000 rpm durant 40 minutes
et filtré sur 0,45 µm.
A partir de ces solutions, les isomères du HCH sont extraits de la phase solide par SPME (Solid Phase Micro Extraction)
et analysés par chromatographie en phase gazeuse à capture d’électrons Chrompack CP 9000 (Tableau 1).
Miglioranza et al. (1999) ont déterminé des teneurs en pesticides organochlorés dans des sols argentins. Les échantillons
de sols provenaient de différents horizons (0-15, 15-30 et 30-45 cm). La distribution de la taille des particules a été
déterminée par la méthode de la pipette et a permis de séparer les argiles (<0,002 mm) des limons (0,002-0,062 mm)
et des sables (>0,062 mm).
Les lipides des échantillons de sols sont extraits par soxhlet durant 8 heures avec un mélange d’hexane et de
chlorure de méthyle (1 : 1, v/v). Les extraits sont réduits sous azote jusqu’à 3 mL. La technique de chromatographie
par perméation de gel (BioRads Laboratory) a été utilisée pour séparer les lipides des autres constituants de l’extrait.
Des élutions successives sont effectuées par un mélange hexane/chlorure de méthyle (55 : 45, v/v).
Miglioranza et al. (1999) utilisent un chromatographe à capture d’électrons 63Ni pour la détection des composés
organochlorés. Ils incluent de l’heptachlore comme standard interne pour calibrer les fluctuations lors des conditions
opératoires, lors du dosage de pesticides et notamment les isomères α-HCH et γ-HCH. Pour l’identification des pics et
la quantification, un mélange standard (Mix 16) est utilisé.
Manz et al. (2001) étudient les teneurs en pesticides de 11 sites destinés à l’agriculture, situés en Allemagne dans
les régions de Halle et Leipzig. Les échantillons de sols sont prélevés à 10-35 cm de profondeur. Pour chaque sol, 30
échantillons sont prélevés pour obtenir une bonne représentativité de la parcelle. Les sols sont tamisés à 2 mm. 10 g de
sols subissent ensuite une extraction par Soxhlet durant 24 heures avec 150 mL de toluène. Les extraits obtenus sont
concentrés et placés dans un mélange dichlorométhane/n-hexane (1 : 1). Ensuite, ils sont élués dans une colonne de
florisil par 130 mL du même mélange. Les éluats sont concentrés et dissous dans 200 µL de toluène.
Manz et al. (2001) utilisent un mélange de chlorobenzène marqué 13C, de PCB 28 et de PCB 153 comme standard
interne pour doser le lindane dans le sol. Ils utilisent également un chromatographe en phase gazeuse HP 5890.
La technique de détection est la MSD (Mass-Selective Detection) à l’aide d’un appareil HP 5971-MSD (Tableau 1).
La colonne est une HP Ultra-2 (25 m x 0,32 mm, épaisseur de la phase 0,52 µm) et le gaz vecteur de l’hélium.
Un aliquote de 1µL provenant des extraits de 200 µl est injecté en utilisant le mode splitless. Le programme
de température est le suivant : 60°C (palier 1 min) à 260°C (palier 1 min) à 10°C.min-1. Les limites de détection
du lindane sont de 250 µg.kg-1 pour le γ-HCH (contre 24 µg.kg-1 pour le PCB). Manz et al. (2001) retrouvent 90 %
du γ-HCH présent dans les sols et 97 % des PCB.
58
Nawab et al. (2003) déterminent les teneurs en pesticides organochlorés dans un sol agricole. Pour extraire les
pesticides du sol, ils mettent en contact 10 g de sol avec un mélange de 20 mL éthanol/eau (4 : 1, v/v) durant 1 heure
sous forte agitation. Le mélange est centrifugé à 10000 rpm durant 15 min. La centrifugation est répétée 2 fois, et le
volume de l’extrait est diminué à moins de 15 mL par évaporation rotative. Puis le mélange est acidifié à pH 1 à l’aide
de HCl et extrait 3 fois consécutivement par du chloroforme. Les phases organiques sont ensuite évaporées à sec et le
résidu récupéré dans 1 mL de n-hexane avant dosage par chromatographie en phase gazeuse.
Pour les dosages chromatographiques, Nawab et al. (2003) utilisent également un détecteur à capture d’électrons
63
Ni (la marque du chromatographe n’est pas précisée). La température de colonne est maintenue à 190°C, celle
de l’injecteur et du détecteur à 250°C. Le gaz vecteur est l’azote (60 mL.min-1). Les temps de rétention sont de 2,01 min
pour le α-HCH, 3,02 min pour le β-HCH, 2,36 min pour le γ-HCH et 3,33 min pour le δ-HCH (Tableau 1).
Nawab et al. (2003) étudient également la dégradation des pesticides organochlorés par des bactéries du sol. 10 g
de sol sont placés avec 5 mL d’eau distillée et enrichis en γ-HCH (100 mg.kg-1 de sol). Les échantillons de sols sont
incubés 10 jours à 28°C. Après incubation, 1 g de sol est ensuite transféré dans un flacon contenant du liquide
nutritif pour des microorganismes et supplémenté avec du γ-HCH à 30 µg.mL-1. Les flacons sont mis à incubation 10
jours à 28°C. Le contenu des flacons est ensuite dilué et étalé sur boites contenant un milieu enrichi à 100 µg.mL-1
en γ-HCH. Après 5 à 6 jours d’incubation, des colonies apparaissent sur les boites. Ces colonies sont identifiées sur
la base de leurs caractéristiques morphologiques et biochimiques.
Richter et al. (2003) déterminent la concentration en pesticides dans un sol par chromatographie en phase
gazeuse équipée d’un spectromètre de masse après extraction continue par l’eau super critique (SuBcritical Water
Extraction, SBWE). Le sol étudié est un sol agricole, les échantillons sont séchés, tamisés à 2 mm et stockés à 4°C.
Les échantillons de sol (environ 300 mg) sont introduits après pesée dans une cellule d’extraction dont le four est
en aluminium. La température (270°C) est contrôlée par un thermocouple. Puis l’eau extrait les composés à doser
à un débit de 2,5 mL.min-1 durant 25 ou 90 min.
Après l’extraction par la technique SBWE, les pesticides présents dans la phase aqueuse sont transférés par extraction
liquide-liquide dans 5 mL de dichlorométhane. L’extraction liquide-liquide est assurée par une procédure d’extraction
classique par Soxhlet : utilisation comme solvant d’extraction d’un mélange chlorure de méthylène-acétone (1 : 1, v/v)
durant 20 heures, puis une évaporation jusqu’à 5 mL. Le dosage s’effectue par une GC-MS, HP6890, couplée à un
spectromètre de masse HP5973. La colonne est une HP-5MS (30 m x 0,25 mm, 0,25 µm), le gaz vecteur est de
l’hélium (1,2 mL.min-1, débit constant).
Le programme de température du four est le suivant : 70°C durant 2 min, puis montée à 150°C à raison de
25°C.min-1, puis montée de 150 à 200°C à raison de 3°C.min-1, puis de 200 à 280°C à raison de 8°C.min-1
puis palier à 280°C durant 3 min. Le volume injecté est de 2 µL et la température de l’injecteur est de 250°C.
Le transfert vers le spectromètre de masse s’effectue à 280°C et les quantifications sont effectuées par rapport
à une calibration avec des pesticides étalons. Richter et al. (2003) trouvent un temps de rétention de 14,2 min pour
le lindane (Tableau 1). Après 25 min d’extraction, 66 % du lindane sont retrouvés et 72 % après 90 min d’extraction.
Osterreicher-Cunha et al. (2003) ont étudié la distribution de l’HCH et les paramètres microbiologiques après
chaulage d’un sol fortement contaminé. Sur les sites étudiés, du lindane a été produit entre 1950 et 1955.
Les isomères du HCH étudiés sont, outre le γ-HCH, les isomères α-HCH, β-HCH et δ-HCH. Le but de cette étude
consiste en une première évaluation de la zone contaminée par du HCH après application de chaux. Il s’agit d’évaluer
l’efficacité du chaulage d’un point de vue transformation chimique et de vérifier l’impact du HCH et du chaulage sur
la population microbienne du sol.
Les conditions en plein champ ont été reproduites au laboratoire. Les échantillons de sol (tamisés à 4 mm) sont placés
dans des cylindres de 35 cm de hauteur et 15 cm de diamètre. Les colonnes de sols ont approximativement une
hauteur de 25 cm. Les précipitations correspondantes à 200 mm par mois sont simulées par addition d’eau appliquée
au sommet de la colonne et les percolats sont récupérés.
Des colonnes de sols sont également récupérées 15 mois après l’application de chaux. Le HCH est introduit dans ces
colonnes de sols non contaminés (4 %, poids/poids). 5 mL de percolats sont extraits trois fois à l’hexane. Pour extraire
le HCH présent dans le sol, 15 g de sol sont extraits par 150 mL d’hexane (200 rpm, 30 min) et traiter par ultrasons.
59
Les échantillons, après 2 extractions, sont filtrés et les extraits concentrés à un volume final de 25 mL. Le HCH est
dosé par chromatographie en phase gazeuse VARIAN 3600 CX équipé d’un détecteur à capture d’électrons (Tableau 1)
et d’une colonne capillaire Chrompack CP-Sil 24 CB (30 m x 0,32 mm) d’épaisseur de film 0,25 µm.
Le pourcentage de HCH récupéré dans les sols, varie de 25 à 35 %, que les sols aient été chaulés ou non.
Les chromatogrammes montrent de nombreux pics de métabolites non identifiés (présence de tétrachlorobenzène,
trichlorophénol, hexachlorobenzène).
Les chromatogrammes des échantillons provenant de la volatilisation montrent la présence de nombreux composés
volatils, étant peut être des métabolites ayant subi une déchloration (présence de dichlorobenzène, tétrachlorobenzène,
trichlorophénol, pentachlorobenzène, tétrachlorophénol).
Tableau 1 : Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées dans la détection des isomères du HCH dans les sols.
Auteurs
Isomères
du HCH
Appareillage
Conditions de
température du four
Autres
Popp et al. (1994)
α, β, γ, δ
HP 5890 II
Chrompack CP 9000
60 à 250°C.min-1
(10°C.min-1)
Rétention :
α, 19,849 min
β, 20,159 min
γ, 20,588 min
Brouwers (1996)
β
Wahle et Korbel
(1997)
γ
Compteur à
scintillation Packard
Kalbitz et al. (1997)
β
Chrompack CP 9000
Concentration en
β-HCH
Csm=(CwsS/ρW)+KdS
Miglioranza et al.
(1999)
Manz et al. (2001)
γ
Nawab et al. (2003)
α, β, γ, δ
Richter et al. (2003)
α, β, γ, δ
HP 6890
MS HP 5973
Osterreicher –
Cunha et al. (2003)
α, β, γ, δ
Varian 3600 CX
60
Standard interne :
Heptachlore
HP 5890
60 à 260°C (10°C.min-1)
ld : 250 µg.kg-1
190°C
Rétention :
α, 2,01 min
β, 3,02 min
γ, 3,33 min
70 à 150°C (25°C.min-1)
150 à 200°C (3°C.min-1)
200 à 280°C (8°C.min-1)
Rétention :
14,2 min
V.4 > Détermination des isomères du HCH
dans l’eau et les sédiments
Mc Neil et al. (1977) ont effectué la détermination des pesticides chlorés dans l’eau potable de la ville d’Ottawa
(Canada). Ils utilisent l’extraction liquide-liquide (n-hexane ou cyclohexane) et l’extraction sur colonnes de résine XAD2 (30 g), suivies d’une élution par du n-hexane. Les colonnes utilisées avaient une hauteur de 50 cm et un diamètre
interne de 1,8 cm. 30 g de résine XAD-2 sont ajoutés dans la colonne ; 2 cm d’eau recouvrent le haut de la résine.
La colonne est ensuite éluée par de l’eau distillée (250 mL), du n-hexane (250 mL), de l’acétone (250 mL) et à nouveau
du n-hexane (250 mL). La dernière fraction de n-hexane est concentrée par évaporation rotative jusqu’à 2 mL avant
analyse par chromatographie en phase gazeuse.
Mc Neil et al. (1977) utilisent un chromatographe en phase gazeuse HP 5710 A équipé d’un détecteur à capture
d’électrons au 63Ni (Tableau 2), équipé d’une colonne en verre (1,8 m x 3,5 mm de diamètre interne). Un mélange de
haute pureté d’argon et de méthane (95 : 5) est utilisé comme gaz vecteur à un débit de 55 mL.min-1. Les températures
de l’injecteur, du four et du détecteur sont respectivement de 250°C, 180°C et 300°C. 1 µL d’échantillon et de standard
sont injectés.
Cette étude sur la teneur dans l’eau distribuée directement au robinet étant une des seules à notre disposition, nous
donnons les résultats analytiques obtenus. Les auteurs retrouvent 1,3 mg.L-1 de lindane dans l’eau potable de la ville
d’Ottawa. Hormis l’α-HCH, présent à une teneur de 17 mg.L-1, tous les autres pesticides dosés dans l’eau potable ont
une teneur inférieure à 0,05 mg.L-1.
Mohnke et al. (1986) ont déterminé les teneurs en isomères du HCH, en DDT, en hexachlorobenzène dans l’eau potable.
L’extraction des composés s’effectue directement dans l’échantillon d’eau avec du n-Hexane ; un lavage à l’acide
sulfurique est ensuite réalisé et la teneur en micropolluants déterminée par chromatographie en phase gazeuse à
capture d’électrons.
Fabre (1990) a effectué des dosages de lindane radioactif dans l’eau lors d’essais d’adsorption du produit, seul
ou en mélange avec de la matière organique, par des sols ou du charbon actif. Le lindane marqué par le carbone
14 provient de la firme Amersham. Il est livré en ampoules scellées de 200µL de solution d’hexane contenant
2,29 GBq.mmol-1 (correspondant à 50 µci.mL-1) soit 47,4 µg de lindane total. Ce lindane marqué est rajouté à du
lindane non radioactif et sert de traceur. Les dosages du lindane marqué s’effectuent par prises d’essais de 2 µL
à 3 mL dilués dans 10 mL de liquide de scintillation et la lecture des coups par minutes (c.p.m.) est réalisée à l’aide d’un
compteur à scintillation Beckman LS 7000 en tenant compte d’éventuels effets d’interférences dus aux co-adsorbats.
Iwata et al. (1994) ont déterminé des concentrations en pesticides organochlorés dans l’eau et les sédiments.
Pour les échantillons aqueux, ils utilisent une résine Amberlite XAD-2 comme adsorbant. Entre 5 et 75 L d’eau de rivière
ou d’estuaire sont prélevés dans des containers en polyéthylène puis passés sur la résine XAD-2. Après adsorption des
pesticides sur la résine, quelques mL de formaline sont rajoutés pour éviter la dégradation biologique des échantillons.
Dans le cas des échantillons provenant d’eaux de rivière, les pesticides fixés sur la résine XAD-2 sont élués par 300 mL
d’éthanol et transférés dans 100 mL d’hexane. L’extrait est ensuite concentré jusqu’à 5 mL.
Les sédiments sont prélevés en surface (0-5 cm) et placés dans des sacs en polyéthylène. Les échantillons provenant
de sédiments sont séchés et 10 à 20 g sont placés au contact d’un mélange hexane-eau durant 30 min. Les pesticides
organochlorés sont extraits avec 200 mL d’acétone après 2 heures d’agitation. Si nécessaire, les particules de sédiments
sont placées dans 100 mL d’hexane puis concentré à 5 mL. Quelques grammes de sédiment sont placés à l’étuve
à 105°C pour connaître le poids sec de l’échantillon.
Les extraits d’hexane contenant les pesticides provenant des prélèvements d’eau sont placés dans l’acide sulfurique,
puis après des étapes de lavage à l’hexane, ils sont concentrés sous courant d’azote jusqu’à un volume de 100 µL
puis injectés dans un chromatographe liquide haute performance. Les extraits d’hexane contenant les pesticides
provenant des échantillons de sédiments sont placés dans une colonne chromatographique à 130°C durant 12 heures
en fractionnés dans de l’hexane (première fraction) et dans un mélange dichlorométhane/hexane pour une deuxième
fraction. Les isomères de l’hexachlorocyclohexane sont dans la deuxième fraction.
61
La quantification des pesticides organochlorés est effectuée par chromatographie en phase gazeuse à l’aide d’un
détecteur à capture d’électrons 63Ni, HP 5890 (Tableau 2). La colonne est une DB-1701. La température du four
est programmée à raison de 2°C. min-1 de 160°C (température initiale, palier de 10 min) à 250°C (palier de 30
à 60 min). L’hélium et l’azote sont utilisés comme gaz vecteur. La température de l’injecteur est maintenue à 250°C
et celle du détecteur à 300°C.
La limite de détection des pesticides est de 0,2 à 7 pg.L-1 dans l’eau et 0,003 à 0,1 µg.kg-1 dans les sédiments
(Iwata et al., 1994). Ils trouvent des isomères α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans les échantillons provenant d’eau.
Les concentrations les plus importantes retrouvées dans les eaux sont de 530 à 660 ng.L-1. L’isomère le plus retrouvé
est l’α-HCH. Dans les sédiments, les quantités maximales retrouvées en HCH sont de 38 µg.kg-1 de sédiment.
Les 3 isomères sont retrouvés en proportions semblables.
Bhattacharya et al. (2003) déterminent les concentrations en pesticides organochlorés dans les sédiments
d’une mangrove située en Inde. 10 g d’échantillons subissent une extraction à chaud à l’hexane durant 3 heures.
Les échantillons sont ensuite filtrés et 100 mL d’acétonitrile sont rajoutés à chaque échantillon. Le mélange est agité
durant 1 minute. Les différentes phases sont à nouveau séparées.
Ils utilisent, pour la détermination des concentrations en pesticides organochlorés dans les sédiments, un
chromatographe HP5890 II (Tableau 2). Leur colonne est une 30 QC5/BPX.50 (30 m x 0,53 mm). Le four est
programmé de 60°C (palier de 1 min) à 160°C à 20°C.min-1 (palier de 10 min à 160°C), puis de 160°C à 270°C
(palier de 15 min) à 2°C.min-1. La température de l’injecteur est de 250°C et celle du détecteur de 300°C.
L’argon est utilisé comme gaz vecteur. Les pesticides sont quantifiés en comparant les pics obtenus pour chaque
pesticide pris individuellement dans l’échantillon avec ceux présents dans le standard.
L’isomère β-HCH est le plus fréquemment rencontré, suivi de l’isomère γ-HCH. L’isomère α-HCH est en revanche
systématiquement en dessous de la limite de détection de l’appareil.
Quan et al. (2003), dans des travaux récents, ont étudié la dégradation photocatalytique du lindane dans des sédiments
de rivière. Ils étudient également les effets de la teneur en Fe2O3, en matières organiques et en carbonate sur les
concentrations en pesticides. Les sédiments étudiés sont tout d’abord séchés à l’air, puis tamisés à 0,075 mm.
La dégradation photochimique est réalisée à l’aide d’un photoréacteur équipé d’une lampe UV 20 W (modèle UVA T10-20b)
comme source de lumière (Tableau 2). L’intensité maximale de la lampe est obtenue pour une longueur d’onde de 365 nm ;
six lampes UV sont placées en parallèle au sommet du photoréacteur. La distance entre chaque lampe est de 70 mm.
Les sédiments sont placés en bas du réacteur, et la distance entre les lampes et les sédiments est de 340 mm.
Les teneurs initiales en lindane présentes dans les sédiments étudiés étant faibles, du lindane est rajouté.
La température dans le réacteur est fixée à 30°C et l’humidité de l’air à 34,5 %.
Périodiquement, des échantillons de sédiments sont prélevés et un mélange d’éther de pétrole et d’acétone
(1 : 1, v/v) rajouté pour extraire le lindane. Après 30 minutes aux ultrasons, puis une centrifugation à 6000 rpm durant
10 minutes, la phase liquide est récupérée, lavée à l’eau distillée et l’acétone éliminée de l’échantillon. L’échantillon est
ensuite séché en présence de sulfate de sodium anhydre.
Les analyses sont réalisées par chromatographie en phase gazeuse à capture d’électrons 63Ni. Quan et al. (2003)
utilisent un HP6890. La colonne utilisée est une Supelco 30 m de longueur x 0,32 mm de diamètre interne
(épaisseur du film 0,25 µm). Les températures du four et du détecteur sont fixées respectivement à 200 et 350°C,
et celle de l’injecteur à 250°C. Le gaz vecteur est l’hélium à un débit de 1 mL.min-1.
Le lindane est extrait des sédiments par extraction aux ultrasons et Quan et al. (2003) retrouvent de 80 à 105 %
du lindane. La photodégradation du lindane est bien corrélée par une cinétique de pseudo-premier ordre.
Dans une étude également récente, Cerejeira et al. (2003) ont déterminé les teneurs en pesticides, dont le lindane
et les isomères α-HCH, β-HCH et δ-HCH, dans les eaux de surface et dans les eaux souterraines au Portugal. Cette
étude rentre dans le cadre d’un programme portugais de qualité des eaux, défini depuis 1983. Les échantillons
d’eaux sont collectés depuis cette date. Il y a en tout 75 points de prélèvements sur trois rivières pour les eaux
de surface et 416 échantillons à analyser pour les eaux souterraines.
Pour chaque point d’étude, 1 L ou 0,1 L d’eau (pour les échantillons traités par SPME : Solid Phase MicroExtraction)
est prélevé. L’extraction des pesticides de la phase aqueuse est effectuée par extraction liquide-liquide ou par SPME.
62
La teneur en pesticides des premiers échantillons collectés a été analysée par chromatographie en phase gazeuse
équipée d’un détecteur à capture d’électrons (ou détecteur azote phosphore) et utilisant des colonnes compactes.
Pour doser les échantillons collectés plus récemment, des colonnes capillaires ont été utilisées.
Des dosages d’herbicides organochlorés ont également été effectués en utilisant la chromatographie liquide haute
performance (HPLC) équipée du système DAD (Diode array detector) (Tableau 2).
Siebers et al. (2003) ont étudié les teneurs en pesticides (lindane, parathion et pirimicarb) dans des échantillons
d’eau suite à des applications journalières de ces pesticides sur des parcelles agricoles (96 m x 52 m pour les essais
A ou 100 m x 48 m pour les essais B). L’application des pesticides s’est faite mécaniquement (tracteur 7 km.h-1).
Le mélange de pesticides comportait 800 g.L-1 de lindane, 508 g.L-1 de parathion et 500 g.kg-1 de pirimicarb.
Afin de mesurer les concentrations en pesticides à la surface des eaux, des conteneurs en acier (100 cm de longueur,
50 cm de profondeur, 12 cm de hauteur sont remplis avec 50 L d’eau du robinet à pH = 6) sont placés à 10 et 50 m
des bords des parcelles ayant reçues les pesticides. Des échantillons d’eau sont prélevés 3 minutes, 2 heures, 10 heures
et 24 heures après l’application.
Les échantillons d’eaux sont extraits deux fois avec 200 mL d’un mélange cyclohexane/acétate d’éthyle (1 : 1, v : v) par
agitation après addition de 35 g de chlorure de sodium. Les phases organiques sont séchées par du sulfate de sodium
et évaporées à sec par évaporation rotative. Le résidu est ensuite dissout dans l’acétone.
Les pesticides sont analysés par un chromatographe HP 5890 A équipé d’un détecteur à capture d’électrons 63Ni ou d’un
détecteur azote/phosphore et d’une colonne de silice DB-5 (30 m). L’injection est effectuée dans un système d’injection
froid KAS2 (Gerstel) et l’hélium est le gaz vecteur (1 mL.min-1). Les résultats sont confirmés par chromatographie en phase
gazeuse et détection par spectrométrie de masse HP 6890 et HP 5973 (Tableau 2) équipé de système d’injection froid KAS4
et d’une colonne DB-5-MS. Les températures sont de 280°C pour la colonne et de 150°C pour la source d’ionisation
électronique (70 eV) et le quadripôle. Les fragments d’ions (m/z) utilisés pour le lindane sont : 219, 183, 181.
Les résultats (exprimés en µg de lindane déposé par m2) à une distance de 10 m varient de 5 µg.m-2 pour le
prélèvement effectué au bout de 3 minutes à 35 µg.m-2 pour un prélèvement effectué 24 heures après la déposition
lors de l’essai A. A 50 m des parcelles, la teneur en lindane n’excède pas 6 µg.g-1. Les dépositions trouvées pour
les deux autres pesticides sont en général inférieures à 5 µg.m-2. Lors de l’essai B, la déposition du lindane atteint
153 µg.m-2 à 10 m des parcelles, 24 heures après l’exposition et 40 µg. m-2 à 50 m. La déposition des autres pesticides
n’excèdent pas 50 µg. m-2.
Tableau 2 :
Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées dans la détection des isomères du HCH dans les eaux et les sédiments
Auteurs
Mc Neil et al. (1977)
Isomères
du HCH
Appareillage
Conditions de
α, γ
HP 5710 A
250°C
Mohnke et al. (1986)
Fabre (1990)
Compteur à
scintillation Beckman
LS 7000
Iwata et al. (1994)
α, β, γ
HP 5890
160 à 250°C (2°C.min-1)
Batthacharya et al.
(2003)
α, β, γ
HP 5890 II
60 à 160°C (20°C.min-1)
160 à 270°C (2°C.min-1)
Quan et al. (2003)
γ
HP 6890
α, β, δ
HPLC –DAD
α, β, γ, δ
HP 5890 A
HP 6890
HP MS 7973
Siebers et al. (2003)
63
Extractant : n-hexane
γ
Cereijeira et al. (2003)
Autres
Lindane marqué
2.29 GBq.mmol-1
ld :
0,2 à 7 ng.L-1 (eau)
0,003 à 0,1 µg.kg-1
(sédiment)
Photoréacteur
280°C
Fragments d’ions
(m/z) :
219, 183, 181
V.5 > Détermination du HCH dans les végétaux
De Vos et al. (1974) ont déterminé les teneurs en dichlorane, lindane, quintozène (pentachloronitrobenzène) et tecnazène
(2,3,5,6-tétrachloronitrobenzène) dans des laitues. Des résidus de ces composés sont extraits des laitues par l’acétate
d’éthyle. Après dilution dans le n-hexane, les extraits sont analysés directement par chromatographie gaz-liquide.
50 g de laitues sont macérés dans un mixer durant une minute en présence de 100 mL d’acétate d’éthyle. Le liquide
d’extraction contient un standard interne (heptachlore époxyde pur, 4 µg.mL-1). Après centrifugation, un aliquote de la
phase organique est dilué 100 fois avec le n-hexane. L’échantillon dilué (1 mL) est récupéré dans des tubes pour une
injection automatique.
Le chromatographe utilisé est un Tracor 500 à capture d’électrons (source 63Ni). La colonne utilisée est un Gas-Cgrom Q
(1m x 4 mm de diamètre interne). La température de l’injecteur est de 200°C, celle du four de 190°C et celle
du détecteur de 275°C (Tableau 3). L’azote est utilisé comme gaz vecteur (35 mL.min-1) et comme gaz de purge
(65 mL.min-1). L’injecteur est un HP 7670A. Le volume d’échantillon injecté est 5 µL. Le pic du lindane est situé
à 6 minutes.
France et al. (1997) ont étudié les teneurs en pesticides organochlorés dans les saxifrages de l’Arctique Canadien. 10 g
de végétaux sont mixés avec de l’acétone et placés à -10°C durant 16 heures pour sécher les végétaux et extraire
partiellement les pesticides organochlorés. Les résidus séchés de saxifrages sont mélangés avec du dichlorométhane.
Les extraits sont ensuite évaporés, échangés dans l’hexane et fractionnés sur des colonnes de florisil. Les teneurs
en pesticides organochlorés sont détectées par utilisation de la chromatographie en phase gazeuse et confirmées
par l’utilisation de la HREIMS (High-Resolution Electron Ionization Mass Spectrometry) ou par la technique ECNCIMS
(Electron Capture Negative Chemical Ionization Mass Spectrometry) (Tableau 3).
Zuin et al. (2003) étudient la teneur en pesticides organochlorés et organophosphorés dans des plantes médicinales
(passiflores). Les pesticides sont récupérés par extraction rapide par fluide supercritique. Les passiflores utilisées sont
séchées à 35°C durant 24 heures, transformées en poudre et tamisées à 1-2 mm. Les extractions sont effectuées
avec un extracteur à fluide supercritique HP 7860. Les conditions d’extraction sont : (i) une pression de 100 bar et
40°C, (ii) 5 minutes de temps d’équilibre, (iii) 10 minutes d’extraction dynamique à 1 mL.min-1. La collecte s’effectue
par une trappe, à 10°C, suivie par une élution avec 1 mL de n-hexane à 2 mL.min-1. La trappe est rincée avec 3 mL
de n-hexane à 30°C et avec 2 mL.min-1 entre chaque extraction.
La fraction contenant les pesticides est analysée par chromatographie en phase gazeuse haute résolution (HRGC)
équipée d’un détecteur à capture d’électrons et une détection par photométrie de flamme (FPD) et/ou avec spectrométrie
de masse.
L’appareil utilisé est de marque Carlo Erba Mega 5300 équipé d’une colonne Mega 13 de 50 m de longueur et
0,25 mm de diamètre interne. 2 µL sont injectés dans les conditions suivantes : la température de l’injecteur est
fixée à 280°C et celle du détecteur est fixée à 350°C. Le programme de température du four est de 140 à 220°C
à 8°C.min-1, suivi d’un palier de 3 minutes à 220°C. Puis la montée s’effectue de 220°C à 280°C à 15°C.min-1 (palier
de 5 minutes à 280°C) (Tableau 3).
L’hydrogène est utilisé comme gaz vecteur à un débit de 3 mL.min-1. Les données chromatographiques sont collectées
sur un intégrateur HP 3396-II (Tableau 3) et transférées vers une station HP Chem Station Data.
Dans les passiflores, le lindane est retrouvé à 86,7 % à 100 bar de pression, à 87 % à 150 bar de pression (pression
optimale) et seulement 77 % à 200 bar de pression. Les quantités de lindane retrouvées sont comprises entre 0,01
et 0,1 mg.kg-1.
64
Dans une étude très récente, Xu et al. (2004) étudient la teneur en pesticides organochlorés dans des aiguilles de pins
provenant de différentes régions chinoises. Les échantillons proviennent d’arbres s’étant développés dans des forêts
peu exploitées et éloignées d’au moins 15 km des centres urbains importants. Les sites de prélèvements ne sont pas
influencés par des pollutions provenant de sources telles que les usines, les décharges…
Les aiguilles de pins ont été collectées sur des arbres de hauteur comprises entre 1,5 et 3 m. Les contenus en eau
(56 à 66 %) des aiguilles sont déterminés à 120°C et seules les aiguilles âgées de 1 an sont analysées.
Parmi les pesticides étudiés, Xu et al. (2004) recherchent notamment les isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH et δ-HCH.
Les solutions standards sont préparées par dissolution des pesticides dans le cyclohexane distillé. La cellulose est
extraite successivement par de l’acétone et du cyclohexane et séchés à 100°C durant 6 heures. 5 à 6 g d’aiguilles de
pins sont hachés, homogénéisés et subissent une extraction par Soxhlet avec un mélange de cyclohexane et d’acétone
(1 : 1, 250 mL) durant 16 heures. L’extrait brut est rincé 3 fois par l’acide sulfurique 0,01 M pour éliminer l’acétone.
Les phases aqueuses sont ensuite extraites avec 50 mL de cyclohexane. Puis les phases organiques sont incorporées
avant lavage par l’acide sulfurique concentré et chromatographie sur colonne de florisil. La colonne est lavée
préalablement avec 20 mL de dichlorométhane puis avec 20 mL de n-hexane et le volume des échantillons est
concentré à 0,5 mL par un concentrateur Kuderma-Danish.
Les analyses chromatographiques sont effectuées par un chromatographe en phase gazeuse Varian 3800 équipé
d’un détecteur à capture d’électrons 63Ni et par un spectromètre de masse Saturn 2000 (Tableau 3). Xu et al. (2004)
utilisent une colonne capillaire CP-Sil 8 CB (30 m x 0,25 mm de diamètre interne) avec une épaisseur de film de 0,25 µm.
Les températures de l’injecteur et du détecteur sont fixées respectivement à 270°C et à 300°C. La température
du four est initialement de 160°C durant 1 min, puis subit une montée à 220°C à raison de 5°C.min-1, puis une
montée à 270°C à raison de 4°C.min-1. Le palier à 270°C dure 1,5 min. Le gaz vecteur est un mélange oxygène-azote
(99,999 % de pureté) pour le détecteur ECD et de l’hélium pour le spectromètre de masse.
Tableau 3 : Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées dans la détection des isomères du HCH dans les sols.
Auteurs
Isomères
du HCH
Appareillage
Conditions de température
du four
Autres
De Vos et al. (1974)
γ
TRACOR 5500
190°C
Rétention : 6 min
France et al. (1997)
α, β, γ
Zuin et al. (2003)
Xu et al. (2004)
65
HREIMS
ECNCIMS
γ
Carlo Erba 5300
HP 3396 II
140 à 220°C (8°C.min-1)
220 à 280°C (15°C.min-1)
α, β, γ, δ
Varian 3800
Saturn 2000
160 à 220°C (5°C.min-1)
220 à 270°C (4°C.min-1)
V.6 > Détermination du HCH dans les aliments
La détermination des isomères du HCH dans divers milieux tels les aliments est présentée dès les années 1970
avec Di Muccio et al. (1972) qui présentent une étude sur le lait et le fromage. Ces auteurs étudient la séparation
par chromatographie en phase gazeuse des isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH et d’autres composés organiques tels
l’hexachlorobenzène, l’heptachlore, l’aldrine, le DDT …
Ils utilisent un chromatographe en phase gazeuse Packard 409. Les températures de l’injecteur, du four et du détecteur
sont respectivement de 220°C, 190°C et 305°C. Le gaz vecteur utilisé est l’argon avec 10 % de méthane et le débit est
de 40 mL.min-1. Le détecteur à capture d’électrons est une source de 63Ni 10 mCi.
Deux colonnes ont été testées : une colonne de verre de 2,4 m de longueur et 4 mm de diamètre interne, comportant
5 % en poids de OV-6i de maille 80-100 (colonne 1) et une colonne de verre de 2,3 m de longueur et 3 mm de diamètre
interne comportant 3 % en poids de XE-60 de maille 80-100 (colonne 2). Avec la colonne 1, les temps de rétention
obtenus sont de 10,86 min pour l’α-HCH, de 10,91 min pour le β-HCH, 10,94 min pour le γ-HCH. Avec la deuxième
colonne, les temps de rétention sont de 5,79 min pour l’α-HCH, 6,17 min pour le γ-HCH et 8,60 min pour le β-HCH.
Miglioranza et al. (1999) ont déterminé des teneurs en pesticides organochlorés dans des carottes et des pommes
de terre. Les techniques analytiques ont été définies au paragraphe traitant des sols (paragraphe II).
Les carottes bio-accumulent fortement le lindane à partir du sol avec un facteur de bio-concentration de 739 à 884 selon
les parties du végétal. Cette accumulation peut être due à une forte concentration en lindane dans le sol, à l’importance
des racines dans l’accumulation des polluants organiques (d’autres études citées par Miglioranza et al. (1999) donnent
des facteurs de bio-concentration de 976 pour les racines) et enfin à la forte teneur en carotène (substance lipophile) qui
retient les pesticides organochlorés dans les carottes. Les concentrations en HCH sont plus faibles dans les pommes de terre.
Skibniewska (2003) a étudié les teneurs en lindane, DDT et métaux lourds dans des rations alimentaires distribuées
dans 4 villes de Pologne. Un duplicat d’une ration correspondant à celle d’une personne est collecté chaque jour.
Les analyses de lindane sont effectuées par chromatographie en phase gazeuse (PYE UNICAM 4600) à partir des extraits
lipidiques. Les teneurs en lindane d’une ration varient de 1,53 à 6,93 µg selon les villes (teneur maximale 17,40 µg).
Les analyses statistiques montrent la dépendance des quantités de lindane avec la date de collecte des échantillons.
Les valeurs obtenues correspondent à 0,4 % de la dose journalière admissible (ADI : Admissible Daily Intake) pour une
personne adulte. Bien que ces doses soient très faibles en comparaison des valeurs ADI, il ne faut pas les négliger car
il y a accumulation du composé dans l’organisme et des influences négatives sur les fonctions des glandes mammaires.
Il y a également un risque sur la suppression de l’immunité cellulaire et des perturbations sur le système endocrinien.
Battu et al. (sous presse) ont travaillé sur les teneurs en pesticides dans le lait et le beurre dans une région de l’Inde.
Les 40 échantillons ont été prélevés de 1999 à 2001 (28 échantillons provenant d’une coopérative et 12 provenant
de laiteries).
Deux échantillons de lait (500 mL) sont collectés chaque mois dans une coopérative ou auprès de vendeurs individuels.
Le lait, pasteurisé, contient de 3 à 4,5 % de lipides. 5 g de lait sont placés avec 20 g de gel de silice activée et 20 g
de sulfate de sodium anhydre de façon à former une poudre. La poudre est ensuite introduite dans une colonne de
verre pour subir une extraction au dichlorométhane. Après extraction, la colonne est rincée par 150 mL d’un mélange
dichlorométhane : acétone (1 : 2, v/v). Le volume est concentré jusqu’à 2-3 L. Puis de l’hexane est rajouté (10-15 mL)
et le volume concentré à nouveau jusqu’à environ 5 mL. Ceci est répété jusqu’à élimination totale du dichlorométhane
et le volume final est complété à l’hexane.
250 g de beurre sont placés à 50°C. Le contenu, riche en lipides, est filtré. 5 g du beurre filtré sont mélangés à 40 mL
d’hexane. Le mélange est ensuite réparti en trois fractions dans de l’acétonitrile saturé en hexane (3 x 40 mL).
La fraction acétonitrile est à son tour répartie dans du dichlorométhane (4 x 50 mL) après dilution dans une solution saline
(600 mL). Le tout est concentré à une température inférieure à 30°C et séché à l’aide de sulfate de sodium anhydre.
Les dosages sont effectués par chromatographie en phase gazeuse équipée d’un détecteur à capture d’électrons
(appareillage non précisé). La température de la colonne est de 220°C, celle de l’injecteur de 230°C et celle du
détecteur de 260°C. Le flux d’azote est de 60 mL.min-1. Les spécifications de la colonne sont : colonne en verre pyrex
(1 m de longueur x 2 mm de diamètre interne) comportant 1,5 % OV-17 + 1,95 % OV-210 sur un Chromosorb W HP.
66
V.7 > Détermination des isomères du HCH dans
les tissus vivants et les sécrétions humaines
ou animales.
V.7.1 Sécrétions humaines
Dans un article de synthèse, Norén et Sjövall (1993) présentent les méthodes d’analyse de composés organochlorés,
tels que les isomères du HCH, par l’utilisation d’un gel lipophile (Lipidex) pour effectuer l’extraction et la purification.
Ils présentent notamment des applications pour les analyses dans le lait humain, la bile et l’urine (recherche du
pentachlorophénol)…
Les gels lipophiles sont synthétisés par méthylation ou hydroxypropylation des groupes hydroxyls d’une matrice
Sephadex en dextrane. Avant utilisation, les gels lipophiles sont lavés à l’éthanol à 70°C pour éliminer les
contaminants provenant de la synthèse. Les gels Lipidex sont constitués d’un réseau tridimensionnel. L’extraction
de solution aqueuse à partir de ces gels lipophiles est similaire à celle obtenue avec des résines Amberlite XAD2.
La distribution de pesticides organochlorés dans un gel de Lipidex est donnée dans le tableau 4. Un mélange de
composés est appliqué au sommet d’une colonne contenant 5 g de gel Lipidex 5000. Le gel est élué par de l’hexane
(fraction 1 à 20) puis par un mélange dichlorométhane/hexane (1 : 1, v/v) pour les fractions 21 à 24.
Les sept premières fractions comportent l’essentiel des composés organochlorés ; aucun composé n’est détecté dans
les fractions 8 à 22. Seul le β-HCH est présent dans les fractions 23 et 24 et il ne peut être élué que par le mélange
dichlorométhane/hexane. Le β-HCH et le γ-HCH sont retrouvés intégralement ce qui n’est pas le cas du α-HCH
(86 %). Les fractions comportant les 3 isomères sont bien séparées.
Ces gels ont été utilisés dans la filtration de divers fluides telle la bile. La colonne de Lipidex est préalablement
rincée à l’eau ; la bile est diluée dans de l’acide acétique 0,6 M et filtrée à travers la colonne. Les acides conjugués,
présents dans la bile ne sont pas retenus et n’interféreront pas avec les résultats d’analyse. Les métabolites liés
à la N-acetylcystéine et au glutathion sont retenus et seront élués par du méthanol.
Le lait humain présente un contenu élevé en graisses et des lipides non-polaires sont présents, entourés par une couche
de phospholipides et de protéines. Les composés peuvent être séparés dans un mélange de lait et de Lipidex. 10 mL
de lait sont placés, dans un flacon, au contact de 10 mL d’acide formique et de 5 g de Lipidex 5000. L’acide formique
est essentiel pour assurer le transfert des composés organochlorés et des lipides dans le gel car il diminue les forces
des liaisons entre les composés organochlorés et les protéines. Le flacon est placé à 35°C et agité durant 2,5 heures.
Le mélange est ensuite introduit dans une colonne en verre et le solvant drainé. Le lit de gel qui se constitue est lavé
par 40 mL d’un mélange méthanol/eau à 30 % suivi de 50 mL d’une solution d’éthanol/eau à 50 %. Les composés
organochlorés et une partie des lipides sont élués par 75 mL d’acétonitrile. Les lipides restants sont élués par un
mélange chloroforme/méthanol/hexane (1 : 1 : 1, v/v/v). La fraction acétonitrile subit ensuite des étapes de purification
et de séparation sur oxyde d’aluminium, sur gel de silice et sur charbon actif avant analyse par chromatographie
en phase gazeuse et spectrométrie de masse (Tableau 5).
Quinsey et al. (1994) étudient les pesticides organochlorés (dont les isomères α-HCH, β-HCH, δ-HCH, γ-HCH) dans
le lait maternel des femmes. Pour l’extraction du matériel lipophile, 10 mL de lait sont mixés avec 10 mL d’acide
formique et 10 g de lipidex 500, et agités 2,5 heures à 35°C. Le mélange est transféré dans une colonne de
verre silanisée et le gel rincé par des séquences de 40 mL de solution aqueuse à 30 et 50 % de méthanol (débit :
2 mL.min-1) pour éliminer les phases aqueuses.
La fraction contenant les composés chlorés et quelques lipides est éluée par 100 mL d’acétonitrile ; la fraction comportant
majoritairement les lipides est éluée par un mélange de chloroforme/méthanol/hexane (1 : 1 : 1). Les différentes
fractions sont réduites par évaporation rotative et séchées à poids constant pour déterminer la teneur en lipides.
67
Quinsey et al. (1994), utilisent un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un spectromètre de masse (GC-MS)
SHIMADZU GCMS-QP 2000. Des injections de 2 µL sont effectuées dans une colonne de silice (25 m de longueur x
0,25 mm de diamètre). Le gaz vecteur utilisé est l’hélium à une vélocité linéaire de 43 cm.sec-1. Pour les pesticides,
la température initiale du four est de 80°C durant 3 min, puis une augmentation à 140°C à raison de 20°C.min-1 et
enfin montée à 280°C à 4°C.min-1. Le palier à 280°C dure 5 min. Les températures de l’injecteur et de la source sont
de 250°C (Tableau 5).
Tableau 4 : % de pesticides retrouvés dans des fractions de 5 mL d’hexane (fractions 1 à 20) et d’un mélange
dichlorométhane/hexane (fractions 21 à 24) selon Norén et Sjövall (1993). Le signe + signifie que le composé est
présent mais non quantifiable.
Composé
Fractions
Hexachlorobenzène
1
2
3
16
84
4
5
6
7
21
22
23
24
56
44
86
α-HCH
β-HCH
54
γ-HCH
Trans-nonachlor
90
Heptachloroepoxide
97
Dieldrine
100
p.p’-DDT
+
p,p’-DDE
90
46
71
p,p’-DDT
84
PCB
+
+
Camphechlore
+
+
+
V.7.2 Tissus adipeux humains
Kang et al. (1997) déterminent les concentrations en pesticides organochlorés dans les tissus adipeux humains (tissus
adipeux provenant d’un hôpital). 10 g de tissus adipeux humains sont homogénéisés et séchés avec du sulfate de
sodium anhydre. Les extractions sont effectuées par Soxhlet avec du dichlorométhane et l’extrait est lavé avec de
l’acide sulfurique concentré. Le fractionnement est réalisé sur gel de silice, sur alumine et sur gel de silice imprégné
de charbon.
Durant leurs travaux, Kang et al (1997) utilisent un chromatographe en phase gazeuse HP 5890 II, équipé d’un
détecteur à capture d’électron 63Ni. Pour la détermination des isomères de l’hexachlorocyclohexane, ils utilisent
une colonne capillaire Ultra-1 (25 m x 0,2 mm, épaisseur de la phase 0,25 µm). Le programme de température
est le suivant : de 70°C à 200°C à 30°C.min-1 et de 200°C à 240°C à 2°C.min-1 (Tableau 5). Les températures de
l’injecteur et du détecteur sont les mêmes que celles utilisées par Quinsey et al. (1994), c’est à dire maintenues
à 250°C. Le gaz vecteur est l’hélium.
Smeds et Saukko (2001) dosent les isomères de l’hexachlorocyclohexane dans les tissus adipeux (tissus mammaire,
abdominal et périrénal). Les isomères du HCH sont extraits à partir d’échantillons de 20-30 g de tissus dans un
mélange n-hexane : acétone (85 : 15, v/v) et une quantité de sulfate de sodium représentant la moitié du poids de
l’échantillon est ajoutée. Le mélange est homogénéisé dans un appareil POLYTRON PT 3000 (Kinematica AG) jusqu’à
formation d’un précipité homogène. Le solvant est concentré par évaporation rotative à 35-40°C et les lipides pesés.
Environ 600 mg de l’extrait de lipides sont ensuite dissous dans 5-10 mL d’un mélange dichlorométhane/cyclohexane
(1 : 1, v/v). La solution est ensuite mise dans une colonne de verre (550 x 27 mm) comportant des billes S-X1 (30 g).
L’élution se fait par voie gravimétrique et le flux est d’environ 1 mL.min-1. Les fractions récupérées sont ensuite passées
à l’évaporateur rotatif pour ne conserver que 1-2 mL de solvant avant dosage par chromatographie en phase gazeuse.
68
Smeds et Saukko (2001) utilisent un GC-MS VG7070 E interfacé avec un Dani 3800 GC. La température du four
est programmée de 100°C ou 130°C à 280°C à 6°C.min-1. Le GC-MS fonctionne en mode SIM (Selective Ion
Monitoring). Les temps de rétention sont de 0,95 min pour le α-HCH, 1,06 min pour le β-HCH et 1,13 min pour
le γ-HCH. Ils utilisent également un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un détecteur d’électrons 63Ni Varian
3700 GC. La colonne utilisée est une HP-1 (30 m x 0,25 mm). La température du four est maintenue 2 min à 130°C
puis est augmentée jusqu’à 280°C à raison de 6 °C.min-1. Un palier de 3 min est maintenu à 280°C (Tableau 5).
V.7.3 Sérum et sang
Hoyer et al. (1998), déterminent les concentrations en pesticides organochlorés dans le sérum de sujets féminins
en vue d’étudier les risques de cancer du sein lors de l’exposition à des composés organochlorés. L’extraction des
pesticides organochlorés du sérum, se fait par utilisation de florisil. Après extraction, les échantillons sont évaporés
jusqu’à 0,5-0,9 mL et 0,1 mL de dichloronaphtalène est rajouté comme standard interne en chromatographie en
phase gazeuse. Les temps d’élution sont déterminés par l’injection de standard. Seuls les pics parfaitement résolus
pour chaque composé sont utilisés pour la quantification dans laquelle les rapports de surface des pics (composés
à analyser/ standard interne) sont comparés avec une courbe de calibration linéaire. Cette courbe de calibration a été
obtenue par l’analyse de standards à 6 concentrations différentes, chaque analyse étant répétée 3 fois.
Les résultats obtenus sont rapportés au contenu total en lipides (µg.kg-1 de lipides). Les limites de détection varient
de 0,08 ng.L-1 à 0,66 ng.L-1 selon les pesticides organochlorés étudiés (limites de détection non données en ce qui
concerne les isomères du HCH).
Glynn et al (2000) ont analysé la teneur en pesticides organochlorés (dont les isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH) dans le
sérum humain. 4 g de sérum sont mélangés à de l’éthanol et un mélange de standards internes (non précisé) est ajouté
pour corriger les dérives analytiques. Les échantillons sont ensuite extraits 3 fois par un mélange n-hexane/diethyle
éther (1 : 1). Après évaporation des solvants, la teneur en lipides est déterminée par gravité. Les lipides sont re-dissous
dans le n-hexane et traités par l’acide sulfurique concentré.
Les PCB sont séparés de la plus grande partie des pesticides chlorés par élution sur une colonne de gel de silice.
La première fraction contenant les PCP, les HCB et le p,p’-DDE, est extraite par le n-hexane et la seconde fraction
contenant les autres pesticides chlorés est extraite par un mélange n-hexane/diéthyle éther (3 : 1).
Glynn et al. (2000) utilisent également un détecteur à capture d’électrons 63Ni (marque de l’appareillage non précisée).
La limite de quantification est de 2 µg de HCH.kg-1 de lipides lors de leurs études sur la teneur en HCH dans le sérum
(Tableau 5).
Tan et Mohd (2004) effectuent des recherches de pesticides dans le sang du cordon ombilical humain. Les cordons sont
récupérés dans un flacon en verre contenant de l’héparine et du lithium et les échantillons sont centrifugés à 3500 rpm
durant 10 minutes. Le surnageant (plasma) est récupéré et stocké à -14°C.
Les pesticides sont extraits par passage sur des cartouches IST C18. La colonne est pré-conditionnée par 2 mL
d’éthanol, puis par 2 mL de tampon phosphate. 1 mL de plasma est ensuite passé sur la cartouche (débit 1 mL.min-1),
suivi de 2 mL de tampon phosphate. L’élution est effectuée par 3 mL d’un mélange dichlorométhane/acétate d’éthyle
(1 : 1). Le solvant d’extraction est ensuite séché sous courant d’azote.
Pour la détermination des pesticides, les dosages s’effectuent par chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie
de masse. La colonne utilisée est une DB1 de 30 m de longueur et de diamètre interne 0,32 mm. Les conditions
de température pour la colonne sont : température initiale 70°C durant 10 minutes, puis montée à 130°C à
raison de 20°C.min-1, montée à 200°C à raison de 5°C.min-1 et enfin montée à 300°C à raison de 15°C.min-1.
La température de l’injecteur est maintenue à 280°C.
La courbe de calibration est obtenue à partir de concentrations de standards de 0 à 50 g.L-1. La limite de détection
annoncée pour les pesticides est de 0,1 ng.L-1. La limite de quantification a été, quant à elle, déterminée à 0,25 ng.L-1.
Le temps de rétention obtenu dans les conditions présentées par Tan et Mohd (2004) est de 13,33 minutes pour
le lindane (Tableau 5).
69
V.7.4 Cerveau de rat
Artigas et al. (1988) dans leurs travaux sur le métabolisme du lindane et des isomères du HCH au niveau du cerveau,
ont testé une méthode de GC-MS avec ionisation chimique au lieu de l’impact électronique. Ils injectent aux rats :
• soit 60 mg de lindane par kg dans de l’huile d’olive et 24 heures après les animaux sont tués,
• soit 30 mg d’isomères α-HCH, β-HCH, γ-HCH, δ-HCH .kg-1 et 5 heures après les animaux sont sacrifiés.
Les régions appropriées du cerveau sont homogénéisées dans 10 volumes d’hexane durant 10 à 15 secondes.
Le mélange est ensuite centrifugé à 10000 g durant 10 minutes.
Ils utilisent un chromatographe en phase gazeuse équipé d’un spectromètre de masse HP 5988. Le spectromètre est
équipé d’une source double EI (Electron Impact)/CI (Chemical Ionization). Ils utilisent une colonne capillaire (méthyle
silicone) de 20 m de longueur et de 0,2 mm de diamètre interne. Le gaz vecteur utilisé est l’hélium ; le méthane est
utilisé pour l’ionisation chimique (CI).
Ils annoncent une limite de détection très basse, de 60 femtogrammes (fg) pour le pentachlorobenzène, un métabolite
du lindane (1 fg = 10 -15 g). Avec cette méthode, ils ont pu identifier des métabolites du lindane tels que les
tétracyclohexènes, pentacyclohexènes, hexacyclohexenes, tétrachlorobenzènes et pentachlorobenzène. La limite
de détection annoncée pour le lindane est de 1 picogramme (pg) (Tableau 5).
V.7.5 Dans les tissus d’animaux
Miglioranza et al. (1999) ont également déterminé des teneurs en pesticides organochlorés chez des invertébrés, les vers
de terre et les scarabées. Les vers de terre peuvent accumuler les pesticides organochlorés par fixation sur l’épiderme.
Le lindane n’est cependant pas le pesticide le plus fixé en le comparant au DDT ; les vers de terre seraient capables
de métaboliser certains pesticides organochlorés. Les scarabées fixent également les pesticides organochlorés.
Mehdaoui et al. (2000) ont trouvé des limites de quantification de 0,2 µg.kg-1 pour le α-HCH, de 1,5 µg.kg-1 pour le β-HCH
et de 0,2 µg.kg-1 pour le γ-HCH lors de leur recherche dans les mollusques et les poissons. Les palourdes sélectionnées
ont été placées dans l’eau du site de prélèvement et ont subi une purge de 24 à 48 heures. Cette opération est
nécessaire pour éviter un mélange entre les polluants du contenu digestif et ceux provenant des tissus de l’animal.
La teneur en pesticides a également été déterminée dans les tissus des anguilles dans les travaux de Mehdaoui
et al. (2000). 2,5 g de tissus lyophilisés sont humidifiés, puis broyés (Ultra TURRAX) en présence de 10 g de sulfate
de sodium et de 100 mL d’hexane durant 5 minutes. Les échantillons sont ensuite centrifugés à 1500 tr.min-1 durant
5 minutes. L’extraction est répétée deux fois. Les phases comportant l’hexane sont rassemblées et évaporées à 1 mL
puis à sec à l’air. L’extrait est alors repris dans 5 mL d’hexane. Cette étape permet également de déterminer le contenu
en lipides.
Le traitement des anguilles, plus riches en lipides nécessite l’extraction des pesticides organochlorés de la matière
grasse. 0,5 g de matière grasse est prélevé et mélangé à un volume de 6 mL d’acétonitrile/dichlorométhane (75/25).
La phase organique est séparée des lipides par centrifugation à froid (-10°C, 3000 tr.min-1) durant 20 minutes.
L’extraction est effectuée deux fois. Les phases acétonitrile/dichorométhane sont réunies et évaporées avant reprise
dans 5 mL d’hexane. Les extraits sont ensuite purifiés sur une colonne de florisil (10 g) et élués par 100 mL de mélange
hexane/dichlorométhane (80/20).
Le pourcentage de récupération des isomères du HCH par la méthode utilisée par Mehdaoui et al. (2000) est
supérieur à 80 %.
Brown et al. (2003) ont travaillé sur les effets du lindane sur Bryocamptus zschokkei afin de réaliser un test de cycle
de vie. Ils utilisent du lindane marqué au 14C, d’activité spécifique 109 KBq.g-1 et du lindane non marqué. Les solutions
de lindane utilisées durant les essais sont constituées d’un mélange en quantité égale de lindane marqué et de lindane
non marqué. La concentration en lindane marqué est déterminée par lecture au compteur à scintillation. Un volume
égal de liquide à scintillation Opti-phase Hisafe 3 est ajouté aux échantillons d’eau. Le mélange est laissé 20 minutes
à température ambiante et compté dans un spectromètre Camberra Packard 2500 TR tricarb durant 10 minutes ou
1,6 x 105 coups.
70
Tableau 5 :
Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées dans la détection des isomères du HCH dans les tissus et les sécrétions.
Auteurs
Milieux
Isomères
du HCH
Appareillage
Artigas et al.
(1988)
Cerveau
de rat
α, β, γ, δ
HP 5988
Bile
Urine
lait
α, β, γ,
Quinsey et al.
(1994)
Tissus
adipeux
α, β, γ, δ
Shimadzu
GCMS-QP 2000
80 à 140°C (20°C.min-1).
140 à 240°C (4°C.min-1)
Kang et al.
(1997)
Tissus
adipeux
α, β, γ, δ
HP 5890 II
70 à 200°C (30°C.min-1).
200 à 240°C (2°C.min-1)
Smeds et
Saukko (2001)
Tissus
adipeux
α, β, γ,
GCMS VG
7070E +DANI
3800 GC
Varian 3700 GC
100 ou 130 à 280°C
(6°C.min-1)
Glynn et al.
(2000)
Sérum
α, β, γ,
Tan et Mohd
(2004)
Sang
γ
Norén et Sjövall
(1993)
Conditions de
Autres
Ld du lindane :
1 pg
Séparation sur gel
Lipidex
Hoyer et al.
(1998)
Rétention :
α, 0,95 min
β, 1,06 min
γ, 1,13 min
Quantification :
2 ng HCH.g-1
70 à 130°C (20°C.min-1).
130 à 200°C (5°C.min-1),
200 à 300°C.min-1
(15°C.min-1)
Quantification :
0,25 ng.L-1.
Rétention : 13,33
min
Ld : 0,08 à 0,66
ng.L-1
Miglioranza et al.
(1999)
Vers de terre
accumulent le HCH
Mehdaoui et al.
(2000)
% de récupération
des isomères du
HCH > 80 %
Brown et al.
(2003)
Lindane marqué 14C
Activité :
109 KBq.g-1
V.8 > Détermination du HCH dans d’autres milieux
V.8.1 Dans des produits techniques
Trombetti et Gordini (1971) ont effectué une détermination quantitative de l’isomère γ-HCH dans des produits
techniques et des formulations de produits (pas de précision sur leurs natures). Ils utilisent une colonne de pyrex
silanisé de 3,2 m de longueur et de 3 mm de diamètre interne avec une phase constituée de 3 % de méthyle silicone
OV-17 de maille 80 à 100. Les temps de rétention des isomères du HCH par rapport au pic de rétention de l’aldrine,
sont les suivants : 0,5 min pour l’α-HCH, 0,64 min pour le γ-HCH, 0,73 min pour le β-HCH, 0,87 min pour le
δ-HCH, 0,98 min pour le ε-HCH. Le temps de rétention du standard interne, l’heptachlore époxyde, est de 1,47 min.
L’heptachlore époxyde n’interfère pas avec les pics des isomères du HCH. Les températures de l’injecteur, du four et du
détecteur sont respectivement de 240°C, 215°C et 240°C. Le gaz vecteur est de l’azote à 35 mL.min-1.
71
V.8.2 Dans l’air
La détermination de concentrations d’hexachlorocyclohexane dans l’air nécessite l’adsorption du HCH sur du gel de
silice (volume d’air de 1000 m3), sa désorption par du CH2Cl2, puis une pré-séparation des composés hydrocarbures
(C6/C14) par chromatographie liquide d’adsorption sur gel de silice avant dosage par chromatographie en phase gazeuse
avec détecteur à capture d’électrons (High Resolution capillary Gas chromatography, HRGC/ECD) ou par détection
sélective de masse (mass-selective detection, HRGC/MSD) selon Wittlinger et Ballschmitter (1987).
Iwata et al. (1994) ont déterminé des concentrations en pesticides organochlorés dans l’air. Pour les échantillons d’air,
ils utilisent des flacons en polyuréthane. Entre 26 et 115 m3 d’air (débit 35 à 38 L.min-1) sont collectés et stockés à -20°C.
Les pesticides provenant des échantillons d’air sont extraits par Soxhlet durant 3 heures par l’intermédiaire d’un
mélange de 300 mL d’acétone et de 100 mL d’hexane. Les extraits sont concentrés à quelques centaines de µL par
l’intermédiaire d’un concentrateur Kuderma-Danish sous courant d’azote. 5 mL d’acétone sont ajoutés à l’extrait et
l’hexane est éliminé durant cette étape. L’extrait d’acétone est transféré dans 10 mL d’hexane.
Les extraits d’hexane contenant les pesticides provenant des prélèvements d’air sont placés dans l’acide sulfurique,
puis après des étapes de lavage à l’hexane, ils sont concentrés sous courant d’azote jusqu’à un volume de 100 µL puis
injecté dans une chromatographie liquide haute performance.
La quantification des pesticides organochlorés est effectuée par chromatographie en phase gazeuse ainsi que cela
a été décrit dans le paragraphe traitant des teneurs dans les échantillons d’eau. La limite de détection des pesticides
dans l’air est de 1-10 pg.m-3 dans l’air.
Siebers et al. (2003) ont étudié les concentrations dans l’air de 3 pesticides : le lindane, le parathion et le pirimicarb
suite à leurs applications sur des parcelles agricoles. Les concentrations dans l’air sont mesurées des bords de la
parcelle jusqu’à 250 m des parcelles. Les tubes d’échantillonnage sont placés à des hauteurs comprises entre 1,9 m
et 2,9 m au bord des parcelles et à 0,2 m à 1,6 m de hauteur pour les autres points de prélèvements. A chaque point
de prélèvement, les tubes d’échantillonnage (SKC, n° 226-35) sont connectés à des pompes (SKC, 224-PCXR7 ou
224-EEX, Supelco, Alpha 1). Les débits d’air varient de 1,25 à 1,67 L.min-1. Les échantillons d’air sont prélevés dès
le début de l’application puis à 2 heures d’intervalles durant 21 heures (la nuit, intervalles de 11 h).
Les concentrations trouvées à 10 m des parcelles sont de 0,29 à 0,58 µg.m-3 pour le lindane, 0,07 à 0,12 µg.m-3 pour le
parathion et inférieures à 0,04 µg.m-3 pour le pirimicarb. Le lindane est le plus volatil des trois pesticides, ce qui explique
qu’il soit retrouvé en plus forte concentration que les deux autres pesticides qui sont considérés comme semi-volatils.
V.9 > Conclusion
La technique analytique la plus utilisée dans la détermination des isomères du HCH et notamment dans la détermination de
l’isomère γ-HCH est la chromatographie en phase gazeuse équipée d’un détecteur à capture d’électrons 63Ni. Cette technique
analytique, aisée à mettre en œuvre, présente des variantes selon les appareillages utilisés et selon les milieux étudiés. Pour
les laboratoires européens, cette technique présente de plus l’avantage d’être la technique recommandée par la directive
84/491/CEE concernant les valeurs limites et les objectifs de qualité pour les rejets d’hexachlorocyclohexane (chapitre 7).
La détection par spectrométrie de masse est fortement associée à la chromatographie en phase gazeuse dans les
résultats analytiques les plus récents.
Quelques techniques de marquage radioactif et de chromatographie liquide sont également présentées, mais leur
utilisation reste marginale par rapport à la chromatographie en phase gazeuse.
Il faut noter l’utilisation des gels de Lipidex permettant de séparer parfaitement les différents isomères du HCH.
Cette technique peut être utilisable pour détecter les isomères dans les sécrétions humaines.
72
Sites pollués
Techniques de traitement
VI.1 > Introduction
Sur le territoire Français, un certain nombre de sites de stockage de résidus d’isomères du HCH sont répertoriés dans
la base de donnée BASOL8 sur les sites et sols pollués. Cependant, les maîtres d’œuvre dans le suivi de ces sites
et les communes concernées ne délivrent que très peu de renseignements concernant les niveaux de pollution, les
procédures de maîtrise ou de remédiation de cette pollution ou encore le coût des mesures prises. Aussi la description
de ces sites reste très générale.
Ainsi qu’en témoigneront les exemples de sites pollués français, face aux problèmes de transfert de la pollution à partir
de sites de stockage de HCH obsolète, les problèmes de confinement du site et du choix de la technique de remédiation
se posent.
Les pollutions du sol et de l’eau sont liées en raison du potentiel de transfert du HCH entre ces deux milieux. Si la source
est ponctuelle, la pollution peut elle s’étendre sur un périmètre relativement grand, notamment lors de leur transport
(y compris par diffusion et dispersion) dans les eaux souterraines.
Dans un premier temps le confinement de la pollution est souvent réalisé, soit comme étape préliminaire au traitement,
soit comme alternative à la dépollution. Dans ce dernier cas, une fois la pollution maîtrisée, on laisse l’atténuation
naturelle faire son œuvre sous contrôle.
Le choix de la technique de traitement dépend d’un certain nombre de paramètres caractérisant le site (étendu de la
pollution, accessibilité,…) mais aussi de facteurs extérieurs comme le degré d’acceptation public et le coût de sa mise
en œuvre (souvent limitant).
Le présent chapitre décrit les méthodes ayant déjà fait leurs preuves dans le cas de traitement de sols ou d’eaux pollués
par du HCH et celles jugées adaptables à une pollution au HCH.
VI.2 > Sites français répertoriés
Sur les 46 sites concernant une pollution aux pesticides répertoriés par BASOL, douze sont liés à la présence de résidus
de HCH ou de lindane. Parmi eux figurent :
• l’ancienne entreprise SICO, Voreppe (Isère), près de Grenoble. Cette usine produisait du lindane ; de ce fait, un
ancien dépôt de résidus issus de la fabrication se situait sur un terrain appartenant aujourd’hui à la société Stepan
Europe. Les déchets ont été traités par incinération en 1986. Aucun suivi ultérieur du site n’a été estimé nécessaire.
• une ancienne décharge de produits chimiques issus de la société PCUK à Champ sur Drac, exploitée de 1943
à 1960. Aujourd’hui, le propriétaire est la municipalité qui l’a réaménagée en déchetterie municipale depuis 1992.
Le site est surveillé en raison de la présence de pesticides dans les eaux souterraines.
• l’ancien site de la société Progil cédé à la commune de Pont de Claix. Il contient un stock d’inertes de lindane
reposant sur une dalle et recouvert de terre. Les odeurs qui se dégagent du site ont amené la commune à faire enlever
les terres polluées en 1994. Le site reste surveillé en raison du risque potentiel de pollution des nappes, mais il n’est
plus soumis à des restrictions d’usage.
http://basol.environnement.gouv.fr/, BASOL, base de données sur les sites et sols pollués, est développée par le Ministère de l’Ecologie et
du Développement Durable.
8
chapitre VI Sites pollués - Techniques de traitement
73
• le site Ecospace, Gouhenans (Franche Comté). Des résidus de lindane avaient été enfouis dans le sol en 1980
après un stockage à l’air libre pendant plus de 6 ans. Du lindane est détecté dans l’aquifère superficiel et dans le
ruisseau des Salines en 1989, témoignant de la non-étanchéité du stockage. De ce fait, un écran en paroi de béton
moulé de 50 cm de large et pénétrant de 1 mètre les marnes sous-jacentes ainsi qu’une couverture drainant les eaux
de pluie vers un fossé ont été aménagés afin de sécuriser ce dépôt souterrain de lindane. Il est actuellement surveillé
puisque des teneurs supérieures aux normes sont retrouvées dans les eaux en 1998 et 1999. A ce titre, la Préfecture
de la Haute-Saône estime que ce stockage souterrain « bien que confiné, peut représenter un risque potentiel vis-à-vis
de la qualité des eaux souterraines et de surface », et ce essentiellement pour le ruisseau des Salines.
• le Moulin de Nanchon, Vernou, La Celle sur Seine, Ile-de-France. Sur ce site NOVARTIS AGRO a fabriqué des
produits phytosanitaires entre 1948 et 1963. Le sol est pollué par un mélange de résidus de HCH, de divers benzènes
et phénols et de métaux lourds. La nappe phréatique n’a pas été atteinte par la pollution. Le sol est excavé et traité
en 2000-2001 dans des installations mobiles de désorption thermique.
En Alsace, BASOL répertorie cinq dépôts de résidus de HCH, dont au moins quatre stockent les déchets de l’ancienne
société PCUK (Huningue, Haut-Rhin) productrice de lindane :
• le dépôt de Baggerloch, Hésingue (Haut Rhin). Cette ancienne gravière appartenant à la ville de St Louis a été
remblayée par des déchets de l’industrie chimique, dont du lindane. En 1994, la surveillance des eaux souterraines
débute. En 2000, une étude sur les risques de pollution de la nappe phréatique suite à d’éventuels travaux de
déblaiement est réalisée. Le stockage « semble avoir un impact limité sur la nappe phréatique ».
• l’ancien dépôt « Eselsacker », Kingersheim (Haut-Rhin). Ce dépôt d’ordures industrielles et ménagères sauvage
contient entre autres du lindane en vrac. Le diagnostic initial est réalisé en 1995. La nappe est modérément polluée
par du HCH. Une surveillance est jugée nécessaire.
• la décharge SITAL, Hochfelden (Bas-Rhin). Cette décharge d’ordures ménagères et de déchets industriels banals
abrite du lindane. Il y est entreposé dans une capsule étanche réalisée dans l’hiver 1983-1984. Les eaux superficielles
et souterraines environnantes sont sous surveillance.
• l’ancien site de PCUK, Huningue (Haut-Rhin). La société Sandoz y a construit un parking. Il y avait un ancien
dépôt de résidus de HCH de la société PCUK. Des travaux de réfection du parking ont été réalisés pour améliorer
son étanchéité et limiter les infiltrations d’eau. Un suivi semestriel de la qualité des eaux souterraines en aval du site
est réalisé.
• l’ancien dépôt PCUK de Sierentz (Haut-Rhin). Cette ancienne gravière a été remblayée par des déchets de
lindane. Des travaux de confinement par une capsule étanche sont réalisés en 1987. Malgré l’encapsulage des
traces de lindane sont détectés dans la nappe phréatique. L’ADEME est chargée de la surveillance et de l’étude
du site. Des fuites sont détectées à la base de la capsule en 2003.
• Ancienne décharge PCUK, Wintzenheim (Haut-Rhin). Cette ancienne gravière a été remblayée dans les années 60
par des résidus de fabrication du lindane provenant de l’ancienne usine PCUK. Le dépôt et les terres polluées sont
confinés par une capsule d’argile en 1985. Un panache de pollution stable est mis en évidence dans la nappe
phréatique avec des teneurs en HCH totaux supérieures à la norme (1 µgL-1). Il est déconseillé aux riverains en aval
de la décharge d’utiliser de l’eau de la nappe à des fins de consommation, d’arrosage et de remplissage de piscine.
La lixiviation par les eaux de pluies est vraisemblablement à l’origine de la pollution. En 2004, il est décidé d’étendre
et de consolider le confinement.
Parmi ces sites, seuls deux ont fait l’objet d’un traitement actif : l’un par désorption thermique sur site et l’autre par
incinération. Un certain nombre de site ont été confinés de manière à maîtriser la pollution. Enfin, la majorité des sites
sont sous surveillance.
74
VI.3 > Confinement et atténuation naturelle
VI.3.1 Confinement
Le confinement vise à éviter la dispersion de la pollution. Il précède bien souvent une opération de traitement effective
de la pollution. A défaut, le site confiné est laissé à l’atténuation naturelle contrôlée.
Le confinement consiste à mettre en place une barrière non réactive de faible perméabilité. Disposée en surface sous
forme d’une couche d’argile, il évite la dispersion de poussières de HCH, l’émission de gaz et le transport par lessivage
vers les profondeurs en limitant la percolation de l’eau de pluie. La pollution des eaux souterraines peut être contenue
ou déviée des points de prélèvement d’eau potable par des barrières verticales constituées en général d’un mélange
de bentonite et d’eau. Ce mélange confère à la barrière une faible perméabilité et une relativement bonne résistance
chimique à faible coût. Si une plus grande résistance chimique de la barrière est requise, on peut utiliser un mélange
de ciment et de bentonite ou de l’attapulgite. Cette technique largement testée et en est au stade commercial de son
développement (Slurry walls, non daté).
Cas de confinement de décharges de résidus de synthèse de lindane et de lindane :
• Site de Bailin (Espagne)
En 1996, le dépôt de résidu de synthèse de lindane a été fermé hermétiquement en le recouvrant d’une couche de sol
argileux de faible perméabilité, d’une couche d’argile, le tout étant coiffé d’une géomembrane. Ce confinement n’a pas
permis d’éviter totalement les infiltrations (Navarro et al., 2000).
VI.3.2 Atténuation naturelle
L’atténuation naturelle correspond à l’utilisation des processus naturels pour réduire la concentration en polluants.
Ces processus incluent la dégradation biologique, abiotique, la volatilisation, la dilution, l’adsorption du composé
sur la matière organique ou les argiles (Natural attenuation, non daté).
Depuis 1996 l’atténuation naturelle, correctement surveillée, est considérée comme une technique de traitement à
part entière. L’atténuation naturelle est en effet souvent perçue comme « ne rien faire » (Natural attenuation, non daté).
Pourtant elle nécessite une parfaite connaissance hydrogéologique du site, la mise en œuvre d’une surveillance du site
par un réseau de piézomètres et de points de prélèvement d’échantillons de l’aquifère. Elle intervient bien souvent après
une opération de confinement du site par installation de barrières imperméables.
L’atténuation naturelle est beaucoup plus longue qu’une remédiation techniquement assistée et nécessite une
surveillance à long terme. Elle est utilisée dans les cas extrêmes pour lesquels la mise en place d’une technique de
remédiation est difficile voire impossible. Un certain nombre de modèles existent pour prédire l’évolution de la pollution
(Mulligan et Yong, 2004). Elle est largement mise en œuvre dans les sites de l’aviation américaine pollués par du pétrole
(Mulligan et Yong, 2004).
75
VI.4 > Traitement des sols et des résidus de HCH
Les techniques de traitement de sols pollués par les isomères du HCH ou par des résidus d’isomères du HCH font
appel aux mêmes technologies : elles sont souvent classées en deux catégories distinguant l’incinération des
solutions alternatives à l’incinération. Bien que l’incinération possède des avantages incontestés (réduction du
volume aux simples cendres, utilisation de l’énergie de combustion), sa marginalisation repose sur la formation
de sous produits de combustion toxiques : les dioxines et les furanes. Le problème, lié en partie à l’incinération
de déchets plastiques chlorés dans les incinérateurs industriels, a été soulevé dans les années 80. Des normes
concernant l’émission de dioxines et de furanes ont vu le jour dans les années 90 avec une limite de 30 et
0,1 ng.Nm-3 pour les incinérateurs construits après 1990 et de 125 et 3 ng.Nm-3 en sortie des anciens incinérateurs
respectivement aux USA et en Europe. De tels niveaux d’émission ne peuvent être atteints qu’à la suite d’un post
traitement sophistiqué des gaz de combustion. L’incinération de résidus d’isomères du HCH ou de sols pollués, est
concernée par ce problème de formation de dioxines et furanes en raison de leur forte teneur en chlore.
Dans un tel contexte, le développement de technologies alternatives a été favorisé. Elles doivent satisfaire à un certain
nombre de critères (Vijgen, 2002) :
• Permettre le traitement de gros volumes,
• Offrir un coût et une consommation d’énergie raisonnables,
• Générer des émissions au pire égales à celles d’une technologie existante,
• Etre au stade de la commercialisation.
Les techniques satisfaisant à ces quatre critères dans le traitement des résidus de polluants organochlorés et des sols
pollués par ces mêmes polluants sont principalement la deshalogénation mécanique, la décomposition catalysée
par une base (Base Catalyzed Decomposition), la réduction en phase gazeuse (Gas Phase Chemical Reduction),
la réduction par électrons solvatés (Solvated Electron Technology) et la vitrification in situ (Vijgen, 2002). Concernant
les sols pollués, cette liste de techniques compte en plus l’extraction physico-chimique et la bioremédiation.
Dans la suite du document, il est donné une sommaire description du principe de chaque technique ayant fait ses
preuves ou susceptible de convenir dans le traitement de déchets de HCH ou de sols pollués. Le détail d’expériences
concernant les isomères du HCH au mieux ou d’autres composés halogénés est exposé. Les performances des procédés
décrits sont celles communiquées par les entreprises concernées.
Les entreprises mentionnées sont celles dont les données sur les traitements sont les plus complètes. En priorité,
les entreprises européennes sont citées. A défaut, dans le cas de techniques incontournables, les entreprises outreatlantiques sont également mentionnées.
VI.4.1 Traitements thermiques
Dans les méthodes thermiques, on distingue l’incinération haute température (800 / 1000°C) en atmosphère
oxydante qui conduit à une disparition totale de la pollution et de son support, de la désorption thermique
(entre 300 et 600°C) qui consiste en une séparation de la pollution de son support par volatilisation.
76
VI.4.1.1 Incinération
L’incinération conduit à la destruction quasi totale des polluants et de son support (terre en l’occurrence) par chauffage
à plus de 850°C. Il existe des incinérateurs mobiles permettant le traitement sur site après excavation, évitant ainsi le
transport de la terre polluée. Un incinérateur est composé d’un brûleur, d’un système de mélange des gaz avec l’air
secondaire et d’une chambre de post – combustion (à plus de 1000°C) des gaz émis. Les cendres sont recueillies
et constituent un déchet ultime. Les gaz issus de la chambre de post combustion sont lavés dans des chaînes de
traitement plus ou moins complexes.
• Société impliquée : Seiler Hochtemperatur - Trennanlagen Goethegasse 12-14, A - 2500 BADEN,
<www.seiler.co.at>
Seiler est spécialisée dans la conception d’usines d’incinération équipée de fours rotatifs à pyrolyse PHEBUS. Ils ont
conçu, pour la Pologne, un incinérateur semi-mobile d’une capacité de 300 kg.h-1 pour le traitement de sols pollués
par des pesticides (Stobiecki et al., 2001). Il consiste en un four rotatif équipé d’un brûleur à huile permettant le
chauffage et le maintien de la température d’incinération. Les fumées sont dirigées vers une chambre de mélange,
où est introduit de l’air secondaire. Ce mélange est ensuite partiellement brûlé dans une chambre de post combustion.
Les gaz issus de cette chambre sont traités par une succession d’opérations jusqu’à satisfaire aux normes de rejet.
VI.4.1.2 Valorisation de déchets par incinération
Comme alternative à l’incinération classique, Karstensen (1998) propose la destruction des pesticides, dont les isomères
du HCH, dans les fours à cimenteries en les utilisant comme carburant. Cette option permet la revalorisation des
déchets pour la société et la réduction des coûts de carburant pour les cimentiers. Le coût du carburant rentre en effet à
hauteur de 65 % dans le coût de production du ciment. Les cimenteries nécessitent néanmoins quelques modifications
concernant le dispositif d’alimentation en carburant et le dispositif de traitement des émissions de combustion du déchet.
Les cimenteries doivent en effet satisfaire aux normes d’émission définies par le Council Directive on the Incineration
of Hazardous Wastes de la commission européenne (Karstensen, 1998). Cette directive statue qu’entre 10 et 40 %
d’ajout de déchets au carburant, les normes de rejets sont proportionnelles aux déchets ajoutés. En dessous de 10 % et
au dessus de 40 %, les normes d’émissions sont les mêmes qu’en incinération classique. Dans le cas de la présence
d’isomères du HCH, il est nécessaire de prévoir le traitement de vapeurs d’acide chlorhydrique dans le dispositif de
traitement des gaz.
Les cendres provenant de la destruction du déchet sont absorbées dans le clinker, roche artificielle provenant de
la cuisson à 1450°C d’un mélange de calcaire et d’argile. Ce processus permet d’atteindre le « zéro » résidu de
combustion. La quantité de chlore dans le clinker ne doit pas dépasser 0,6 % sous peine de dégrader sa qualité.
Les résidus, cendres volantes et gâteaux issus de la filtration des gaz sont stockés dans des centres d’enfouissement
techniques.
Goverde (1999) pense que l’utilisation des pesticides comme combustible des fours à ciment constitue une bonne
opportunité, comme ayant peu d’effets néfastes sur l’environnement si les gaz de combustion, contenant des dioxines et
des furanes, sont efficacement traités et les résidus de combustions entreposés de manière sécuritaire (Environmental
benefits of using alternative fuels in cement production, 2002).
• Entreprises impliquées
Une large gamme de déchets utilisés comme carburant dans les cimenteries est citée : farines animales, pneus, solvants
(dont PCB), terres polluées. Cependant, aucune référence à l’incinération de sols pollués par des isomères du HCH ou
par des résidus de HCH pur n’est faite à ce jour. Néanmoins, cette solution a été envisagée par AVR-Compagnies
et NORCEM lors du 5th HCH International Congress (Karstensen et al., 1998 ; Goverde et al., 1998).
AVR-Compagnies Prof. Gebrandyweg 10, PO Box 1120, 3180 AC Rozenburg, NL, <www.avr.nl>
NORCEM Lilleakerveien 2b, Postboks 143 Lilleaker, 0216 OSLO, <www.norcem.no>
77
VI.4.1.3 Désorption thermique
• Principe
La technique de désorption thermique consiste à chauffer une terre polluée dans une enceinte sous atmosphère inerte
ou oxydante, à une température donnée et pendant un temps de traitement suffisant pour vaporiser les polluants
présents en surface ou dans les pores de la terre, et à les extraire de cette enceinte (Troxler, 1998). Il s’agit d’une
technique utilisée pour traiter des sols pollués par des composés organiques volatils ou semi-volatils. Elle a l’avantage
d’avoir une efficacité analogue à celle du traitement par incinération (avec en plus une revalorisation possible des sols
traités) et surtout d’être plus économique.
D’un point de vue pratique, les terres sont chauffées, directement ou indirectement, à des températures comprises
entre 300°C et 600°C sous atmosphère inerte ou oxydante et les polluants volatilisés sont soit détruits soit revalorisés
après piégeage dans un dispositif de traitement des gaz. Une unité de traitement par désorption thermique peut être
schématisée de la manière suivante : un système d’alimentation, un procédé de désorption thermique et un système
de traitement des gaz. Il existe principalement trois types d’installations industrielles utilisées pour la technique de
désorption thermique : le four à bande, la vis thermique et le four rotatif. Mais c’est le four rotatif qui est quasi
unanimement utilisé dans le traitement de sols pollués.
La faisabilité de la désorption thermique de sols pollués par du lindane a été validée par Silcox et al. (1995) à l’échelle
du laboratoire. Les auteurs notent néanmoins la nécessité de porter la température à 600°C et d’avoir un temps de
séjour d’au moins 30 min dans leur four rotatif.
• Sociétés impliquées : Ecotechniek Soil Remediation BV
(filiale néerlandaise de SITA Remediation, dont fait partie ATE-Geoclean, France), Hoofdkantoor /
Main Office / Büro Computerweg 22, 3606 AT MAARSSEN, <www.ecotechniek.nl>
Ecotechniek possède deux installations fixes de désorption thermique situées à Utrecht (NL) et à Rotterdam (NL) et
une station mobile (procédé METTS). Le procédé Ecotechniek de Rotterdam ne possède qu’un four rotatif chauffé à
la fois de manière directe et indirecte. La première partie du four est préchauffée indirectement à 200-300°C par les
gaz chauds provenant de la post combustion (Agassi et al., 1998). Dans la seconde partie, le sol est porté à 600°C
au maximum par un brûleur.
Dans l’usine d’Ecotechniek de Rotterdam, 1200 tonnes de terre polluée par 2300 mg.kg-1 de matière sèche (MS)
d’α-HCH, 550 mg.kg-1 MS de β-HCH, moins 1 mg.kg-1 MS de γ-HCH et 15 mg.kg-1 MS de δ-HCH ont été traitées.
En sortie du traitement, le sol contenait moins de 0,1 mg.kg-1 de chacun des isomères. De même, 60 000 tonnes
de sols pollués par 1 500 mg.kg-1 de lindane ont été traitées à Rotterdam et réutilisées à l’usage de travaux publics
(Agassi et al., 1998).
Le procédé mobile METTS (Ecotechniek) possède le même réacteur de désorption que le procédé fixe de Rotterdam,
dont les performances pour le traitement des isomères du HCH ont été mentionnées ci-dessus. Présentant l’intérêt
d’être mobile, il est décrit plus précisément ci-après (Figure 1). Les terres polluées, stockées dans des trémies,
alimentent le four au moyen d’une vis sans fin, à un débit de 10 tonnes par heure. L’inclinaison du four, la disposition
des ailettes à l’intérieur et la vitesse de rotation du four permettent aux terres d’avancer et d’être brassées. Le temps
de séjour moyen des terres dans le four rotatif est de 15 minutes. Des gaz chauds circulent dans une double enveloppe
placée autour de la première partie du four et préchauffent les terres. Dans la seconde partie du four, les gaz de
combustion provenant du brûleur chauffent la terre à une température de 500°C. Avec cette méthode de chauffage,
les gaz de combustion ont une teneur réduite en oxygène dans l’unité (12 % en volume), les risques d’explosion
des composés organiques sont ainsi réduits. Les terres traitées sont ensuite refroidies et humidifiées avant de sortir
de l’unité. Les gaz de combustion circulent à contre-courant par rapport au mouvement de la terre et entraînent
les polluants organiques et les fines particules. Ces gaz sont filtrés dans un filtre à manches avant d’être incinérés
dans une chambre d’oxydation thermique. Les gaz incinérés passent ensuite dans un échangeur de chaleur avant
de traverser la double enveloppe du four pour préchauffer la terre dans la première partie du four. Finalement, une
pulvérisation d’eau refroidie brutalement les gaz (quench) avant leur épuration dans un laveur. Le laveur de gaz a
pour fonction de piéger HF, HCl, SO2 et les métaux lourds. Les effluents gazeux, dont la teneur en composés nocifs
est inférieure aux limites de rejet, sortent par la cheminée.
78
Chambre d’oxydation
Quench 1
Brûleur auxiliaire
Filtre à manche
Ventilateur
Echangeur de chaleur
Précollecteur
Cheminée
Brûleur auxiliaire
Trémie
Four rotatif
Quench 2
Terre
Gaz
Laveur
Refroidisseur
Figure 1 : Schéma du procédé de désorption thermique METTS (Ecotechniek).
ATM Moerdijk (groupe Shanks)
Afvalstoffen Terminal Moerdijk B.V., Vlasweg 12, Postbus 30, 4780 AA Moerdijk, <www.atmmoerdijk.nl>
ATM dispose à Moerdijk d’une unité de désorption thermique équipée de deux fours rotatifs à chauffage direct
permettant successivement le séchage du sol et la désorption. Si la capacité de la station ATM est plus grande que
celle d’Ecotechniek, cette dernière possède un meilleur rendement énergétique grâce à l’utilisation des gaz chauds
(Van Hasselt et al., 1998).
Thermal Desorption Technology Group LLC of North America Bureau européen : Terra Humana, Szechenyi u 59,
H-1222 Budapest, HUNGARY, <www.terrenum.net>
79
L’originalité de Terra Humana avec son procédé TDT-3RTM (Thermal Desorption Technology Recycle-Reduce-Reuse)
est de proposer une revitalisation et un recyclage du sol traité par désorption thermique (Soméus, 2001).
La désorption thermique est réalisée dans un four rotatif chauffé indirectement à basse température (300-350°C) dans
une atmosphère réductrice (pyrolyse) pour éviter la formation de dioxines et de furanes. Les gaz sont lavés avant d’être
rejetés dans l’atmosphère. Le sol est ensuite revitalisé par :
• Ajout d’eau après amendement de bentonite, permettant de fixer l’eau grâce à sa grande capacité d’absorption d’eau,
• Mélange avec de l’humus contenant les micro-organismes naturels du sol,
• Mélange à du compost inoculé d’une souche bactérienne contenant au minimum 30 % de matière organique,
constituant les nutriments des micro-organismes,
• Ajout d’alginate qui possède une grande capacité d’adsorption d’eau et contient également un fort taux de matière
organique (140 à 150 kg.t-1).
En 1993/95, des études pilotes à 150 kg.h-1 ont montré qu’un sol pollué par une dizaine de HAP de concentration allant
de 15 à 3500 mg.kg-1 peut être traité à plus de 99 % pour chaque composé (Soméus, 2003). Cette technique, pour
être rentable, est destinée au traitement de sols pollués à hauteur de 3 à 15 g.kg-1. Le débit de traitement est de l’ordre
de 1 à 2,5 m3.h-1 dans les stations existantes.
VI.4.1.4 Déso thermique in-situ
La désorption thermique in-situ repose sur un chauffage du sol à l’aide, soit d’une couverture chauffante disposée à la
surface du sol, soit d’éléments chauffants disposés en profondeur dans le sol. Le dispositif de chauffage est complété
par la mise en place d’un système d’aspiration assurant le transport des polluants désorbés vers une station de
traitement sur site.
Le chauffage de la surface permet de traiter jusqu’à un mètre de profondeur. L’insertion d’éléments chauffants permet
par contre de traiter jusqu’à 300 m de profondeur. Le sol est porté jusqu’à 800°C aux alentours des éléments chauffants.
Selon la température locale, les composés volatils et semi-volatils contenus dans le sol sont extraits par :
• évaporation et transport dans le courant d’air généré par le dispositif d’aspiration,
• entraînement à la vapeur.
A forte température, ils se transforment par oxydation ou pyrolyse conduisant ainsi à la production d’eau, de dioxyde de
carbone et d’acide chlorhydrique dans le cas des composés organo-chlorés. Une grande partie des polluants est ainsi
détruite in-situ. Néanmoins, les effluents gazeux sont traités par oxydation thermique sans flamme à 1000°C. Un filtre
à charbon actif complète l’épuration des effluents gazeux.
• Société impliquée : Terratherm Inc. 356 Broad Street, Fitchburg, MA 01420, USA, <www.terratherm.com>
Terratherm met en oeuvre le procédé ISTD (In Situ Thermal Decontamination), depuis plus de vingt cinq ans. L’introduction
d’éléments chauffants dans le sol permet d’opérer sous les routes ou les fondations de constructions. Elle est applicable
à tout type de sols humides ou non et convient même au traitement des sols argileux à faible perméabilité. Ce procédé
est considéré comme une technologie propre. En effet, d’après Terratherm, dans les traitement de composés chlorés :
• les dioxines et furanes seraient détruits in situ plus rapidement qu’ils ne sont formés,
• Le traitement par oxydation thermique sans flamme garantirait l’absence de produits de combustion incomplète.
Dans le cas du traitement d’un sol pollué par des PCB, l’analyse des effluents suite à la post-oxydation thermique
a révélé une concentration de 8 µg.kg-1 en dioxines.
Néanmoins, dans le cas d’une pollution chlorée, le problème réside dans la production d’acide chlorhydrique. En effet,
dans la plupart des cas, il serait neutralisé in-situ par réaction avec les éléments du sol (dont le fer) pour former des sels
inoffensifs. Les expériences de traitement de sites pollués aux PCB montrent que les émissions de HCl sont faibles.
80
Terratherm cite deux expériences concluantes de traitement de sols pollués par des PCB. Dans la première, le chauffage
en surface a permis de ramener la concentration de 5000 mg.kg-1 à moins de 2 mg.kg-1. Dans la deuxième, la disposition
d’éléments chauffants jusqu’à 30 m de profondeur a permis de passer de 19900 mg.kg-1 de PCB à moins de 2 mg.kg-1.
Par contre, des problèmes de corrosion des éléments chauffants et de la conduite d’évacuation des gaz ont été
mentionnés dans le cas du traitement d’un sol pollué par de l’hexacyclopentadiène et des pesticides. La présence de
poches concentrées en polluants et l’existence d’une fraction semi-liquide sont à l’origine de cette corrosion. Cette
limitation, nécessitant le développement de matériaux résistants à la corrosion, fait de l’ISTD une technique en voie de
développement pour traiter une forte concentration en HCH.
VI.4.2 Traitement par extraction
L’extraction isole le polluant dans une phase liquide permettant un meilleur traitement ultérieur. Cette technique est
applicable en batch comme en continu. Un grand nombre de solvants permettent une bonne extraction des isomères
du HCH : méthanol, isopropanol, acétone (Salas et al., 1998), dichlorométhane (Modolo et Villemagne, 1998), …
La nature du sol, son humidité, le ratio sol/extractant, le nombre d’extraction ayant une grande influence sur le rendement
de l’extraction, font qu’une étude préliminaire en laboratoire est bienvenue (Salas et al., 1998).
Sur un sol sablonneux et limoneux, provenant d’un ancien site de production de lindane, Salas et al. (1998) ont montré
que jusqu’à 20 % d’humidité, le rendement de l’extraction n’est pas affecté : au-delà, il chute. Il faut un ratio sol : eau
au minimum de 1 : 4. Trois étapes d’extraction de rendement successifs d’environ 90, 99 et 50 % permettent de passer
de 2464 à 0,25 mg.kg-1 de HCH en aussi bien dans l’isopropanol que dans l’acétone.
L’extraction est souvent associée à un tri granulométrique du sol qui permet d’isoler le compartiment granulométrique le
plus chargé en polluant (procédé de Rosmalen, Heijmans Milieutechniek B.V. (NL), procédé de Moerdijk, Arcadis Heidemij
Realisatie B.V. (NL)). En effet, une étude préliminaire de la pollution permet d’identifier la fraction granulométrique la plus
concentrée en polluants et un tamisage ou une séparation par gravité permet de l’isoler. Une étape de séparation par
flottation basée sur la différence de densité des particules peut parfaire la séparation (Pruijn et Groenendijk, 1998).
• Sociétés impliquées : ATE - GEOCLEAN SA (filiale de TERIS) 5, rue Pascal, 69680 CHASSIEU,
<www.ate-geoclean.com>
Dans l’unité semi-mobile SOLVIS, implantée sur le centre de stockage de classe I de Jeandelaincourt (France, 54), le
sol est transporté dans une conduite par une vis sans fin. Le solvant s’écoule à contre courant permettant la désorption
du polluant. Ensuite, le mélange de sol et de solvant est acheminé dans une vis de drainage d’où la plus grande partie
du solvant est extraite et conduite vers une unité de recyclage. Le reste du solvant est extrait du sol à la vapeur d’eau.
Après ce traitement le sol contient moins de 0,5 mg.kg-1 de solvant. Après distillation, le solvant est recyclé dans le
procédé d’extraction. Le résidu de distillation contenant les polluants est incinéré (Modolo et Villemagne, 1998).
Un sol sablonneux – limoneux pollué par 2300 mg.kg-1 de α-HCH a été traité à raison de 6 t.h-1 pour obtenir une
concentration résiduelle de 12 mg.kg-1. Le coût dépend de la concentration initiale en polluants, de la nature du sol
(le débit augmentant quand la proportion de particules fines augmente) et il s’étale entre 60 euros.t-1 et 250 euros.t-1.
Heijmans Milieutechniek B.V. Stenenkamerst. 14 5248 JL Rosmalen, NL
Dans la province d’Overrijssel au nord est des Pays Bas, se trouvait une usine de fabrication de lindane. Les sous
produits (isomères α-HCH, β-HCH…) étaient mélangés à de la chaux et vendus comme fertilisant aux agriculteurs.
Les régions de Twente et de l’est d’Overrijssel sont donc largement polluées par les isomères du HCH. Ajouté à cette
première pollution, l’existence d’une usine de production de chlore produisant du mercure comme sous produit,
a contribué à polluer le sol en mercure. Heijmans Milieutechniek a été sollicité dans les années 90 pour élaborer un
procédé physico-chimique permettant de traiter 220000 t de ce sol entreposé temporairement à Beckum (NL) et pollué
d’environ 18 mg.kg-1 en HCH et 15 mg.kg-1 en Hg (Cuyten, 1998).
81
Dès 1992, l’usine de traitement physico-chimique de Rosmalen est modifiée pour accueillir ce genre de sol pollué
(Figure 2). Le procédé consiste en un tri granulométrique du sol suivi d’une extraction chimique. Il est basé sur le
fait que la majorité de la pollution en HCH est fixée sur les argiles et la matière organique. Il a une capacité de
traitement de 10 à 18 t.h-1 et conduit à 20-30 % de boues hautement polluées à épandre dans un centre spécialisé et
70-80 % de sable traité utilisable dans les travaux publics. Ce procédé a permis de traiter quelques milliers de tonnes
du sol entreposé à Beckum à plus de 99,8 % (Cuyten, 1998).
Tamisage 70 mm
Filtration magnétique
Tamisage 5 mm voie humide
hydrocyclone
Argiles < 63 µm
Sable
Sédimentation
Lavage à contre courant
Matière organique et minérale
chargée en HCH
Floculation
Extraction
Extractant
concentré en HCH
Filtration
Flottation
20-30 % boues
70-80 % sable
Figure 2 : Schéma du procédé de traitement physico-chimique de Rosmalen (Heijmans Milieutechniek B.V.)
ARCADIS Heidemij Realisatie B.V.
Departement Research and Development, PO Box 660, 5140 AR Waalwijk, NL, <www.arcadis.nl>,
(filiale de ARCADIS Geraghty&Miller, Alternative Remedial Technology Inc., USA)
ARCADIS possède à Moerdijk (NL) un dispositif permettant de traiter un sol pollué par différents isomères du HCH par
des moyens physico-chimiques. Basé sur une suite d’hydrocyclones, d’une séparation par gravité et d’une flottation,
il permet de traiter 36 t.h-1 de déchets concentrés en HCH dans un volume équivalent à 10 % du volume initial. Celui-ci
est épandu dans une décharge spécialisée. Le procédé permet de traiter le sol à plus de 99,7 % et 97 % pour une
pollution initiale respectivement de 47,7 et 0,4 mg.kg-1 de HCH (tableau 1).
Tableau 1 : Efficacité du procédé physico-chimique de Moerdijk (%) et concentration résiduelle en HCH (mg.kg-1)
après chaque étape du traitement (Pruijn et Groenendijk, 1998).
Procédé
Efficacité 1
Projet 2
Efficacité 2
Alimentation
47,7
Après cyclones
29,1
39
0,1
75
Après séparation par gravité
15,1
68
0,003
93
Après flottation
0,1
99,7
< 0,01
> 97
82
Projet 1
0,4
GAIKER Parque Tecnologico 48170 Zamudio, Spain <www.gaiker.es>
La technique d’extraction proposée est adaptée à des pollutions mixtes en proposant une série d’extractions ciblant
chacune un polluant bien particulier. GAIKER propose de traiter un sol pollué par des isomères du HCH et des métaux
par un procédé d’extraction à deux phases par un solvant organique et de l’eau rendus miscibles par l’ajout d’HCl.
VI.4.3 Traitements physico-chimiques
VI.4.3.1 Déshalogénation par traitement mécanochimique
Ce procédé réduit la toxicité des produits chlorés, dont les isomères du HCH, en deshalogénant le composé par réaction
avec un métal (sodium, magnésium) sous agitation et broyage mécanique à température ambiante. Le chlore organique
toxique est transformé en chlore inorganique moins nocif selon la réduction suivante :
R-Cl + Mg + «H» ⇒ R-H MgCl2
Le donneur d’hydrogène, «H», peut-être un alcool, un polyéther …
Selon les concepteurs du procédé, quelle que soit l’interaction entre le pesticide et le média solide, aussi forte soit-elle,
ce procédé fonctionne. La dépollution est obtenue en quelques minutes (au plus en une heure de temps de contact)
(Mechanochemical Dehalogenation, 2002). Ce procédé est applicable sur des matériaux aussi divers que des sols,
des boues, des poussières de filtre, des huiles et des liquides pollués. Il convient au traitement de médias pollués par
quelques µg.kg-1 jusqu’au produit pur. Par contre le polluant n’est pas détruit entièrement mais uniquement transformé
en composé moins nocif, lui alors recyclable.
• Société impliquée : TRIBOCHEM Georgstrasse 14, D-31515 Wunstorf, Germany,
Phone : +49 50 31 6 73 93, Fax : +49 50 31 88 07, <www.tribochem.com>
Tribochem reste très discret sur les détails du procédé (séparation des différents produits, recyclage) ainsi que sur ses
potentielles expériences, classées confidentielles, concernant les isomères du HCH.
VI.4.3.2 Réduction chimique en phase gazeuse
Dans ce procédé, les composés chlorés sont réduits en méthane et en acide chlorhydrique en phase gazeuse à 850-900°C
par réaction avec le dihydrogène. Les déchets liquides sont vaporisés avant mélange avec du dihydrogène. Les déchets
solides sont chauffés de manière à désorber et vaporiser les polluants les plus volatils. Cette première étape constitue
une désorption thermique. Un gaz de balayage achemine les vapeurs organiques vers le réacteur de réduction en phase
gazeuse approprié (Gas Phase Chemical Reduction, 2002).
L’absence d’oxygène dans le milieu réactionnel réduit la formation de dioxines et de furanes. Une teneur supérieure
à 50 % de dihydrogène permet d’éviter la formation de HAP. Contrairement aux procédés d’oxydation, pour lesquels
l’eau est préjudiciable au procédé, les réactions de réduction sont favorisées par la présence d’eau qui réagit avec le
méthane pour former du dioxyde, du monoxyde de carbone et de l’hydrogène. Il est d’ailleurs possible d’utiliser cette
réaction pour produire l’hydrogène nécessaire à la réduction des polluants en utilisant un mélange gazeux initialement
riche en méthane et un catalyseur approprié (Gas Phase Chemical Reduction, 2002).
83
• Société impliquée : ELI Eco Logic International Inc. <www.ecologic.ca>
Agence canadienne :
ELI Eco Logic International Inc.
143 Dennis Street
Rockwood, Ontario
Canada N0B 2K0
Agence USA :
Eco Logic Solutions, Inc.
835 Cumberstone Road
Harwood, Maryland
USA 20776
Selon la nature du média, le procédé de vaporisation des polluants diffère : les déchets liquides sont vaporisés
dans un préchauffeur (Liquid Waste Preheater System, LWPS) tandis que les produits purs le sont dans un réacteur
dénommé Thermal Reduction Batch Processor (TRBP). Les sols et sédiments pollués sont chauffés à 600°C dans une
atmosphère privée d’oxygène dans un réacteur de type TORBEDTM (conçu par Torftech Inc. <www.torftech.com>).
Les particules circulent sur des pâles stationnaires au travers desquelles passe un gaz constitué d’un courant chaud
d’hydrogène ou d’azote et de vapeur. Le gaz pollué passe ensuite dans un cyclone pour extraire les particules.
Après avoir été condensé, il alimente le réacteur de réduction chimique (GPCRTM : Gas phase chemical reduction).
Les condensats sont traitables dans une ligne TRBP-GPCR. Les composés volatilisés sont réduits dans un réacteur
GPCRTM. En sortie du réacteur, les gaz sont lavés afin d’éliminer les particules et les acides et réinjectés dans le procédé.
Les eaux de lavage sont filtrées sur charbon actif avant test et relargage (Gas Phase Chemical Reduction, 2002).
Une station de traitement fixe existe depuis 1995 en Australie. Elle permet de traiter 70 t par mois de liquide ou solide
en masse grâce à deux réacteurs TRBP. La présence d’un réacteur TORBED permet de traiter 500 à 2 000 t par mois
de sols ou sédiments pollués. Depuis 2003, il existe au Japon une unité semi-mobile destinée à traiter des résidus de
PCB. Eco Logic a pour projet de construire une unité de traitement de PCB en Slovaquie.
Cette méthode a particulièrement fait ses preuves dans le traitement de résidus de PCB, DDT et HCB. Par exemple des
gaz contenant 500 ppm de PCB issus de la désorption de sédiments ont été traités à 99,9999 %. Le traitement d’un
solide contenant 84 % de HCB a été vaporisé en TRBP à 98 % et les effluents gazeux traités à 99,9999 % par GPCR
(Kümmling et al., 2001). Le lindane fait partie de la liste des composés pour lesquels cette méthode de traitement
convient.
Les résidus du procédé sont faibles (pas de cendres ni de boues) et contenus dans les opérations de lavage et filtration
des gaz. Périodiquement les filtres sont eux-mêmes traités dans le TRBP et réutilisés. Le procédé est stable et fiable
avec quelques précautions nécessaire à l’utilisation de dihydrogène. Par contre, dans le cas d’une pollution mixte
contenant des métaux lourds volatils (arsenic, mercure), il faut adapter le traitement des effluents gazeux à la capture
de ces composés (Gas Phase Chemical Reduction, 2002).
VI.4.3.3 Décomposition catalytique en milieu basique
La décomposition catalytique en milieu basique (BCD : Base Catalyzed Decomposition) a été développée par l’USEPA
pour le traitement des composés halogénés et est utilisée depuis les années 1990.
Les déchets liquides ou solides, qui peuvent être des résidus de pesticides sont mélangés à un hydrocarbure à forte
température d’ébullition, à de la soude et à un catalyseur. Chauffé à 300°C le milieu réactionnel produit de l’hydrogène,
très réactif, qui génère la décomposition totale des polluants en carbone et sels de sodium. Après réaction, les excédents
d’hydrocarbure et de catalyseur sont séparés par gravité ou centrifugation et recyclés vers le milieu réactionnel.
Le carbone est séparé des sels par simple lavage à l’eau. Le résidu carbone ne contient aucun hétéroatome :
il peut être stocké en décharge non classée (Base Catalyzed Decomposition, 2002). Dans le cas d’un média pollué
(sol, sédiment…), il faut réaliser préalablement une désorption thermique puis condenser les polluants. Signalons que
la BCD remplace la chambre de post combustion proposée lors de la désorption thermique classique.
84
• Sociétés impliquées : Thermal and Chemical Soil Remediation Ltd
Grahame Hamilton, Blanicka 4, 120 00 Prague, Czech Republic
• Deux sociétés australiennes possèdent également la licence :
BCD Technologies Pty Ltd et Enterra Pty Ltd
Ce procédé est largement développé à l’échelle industrielle. Il a fait ses preuves sur des sols pollués par des PCB, des
dioxines et des furanes, du chlorobenzène. 3500 t de résidus d’isomères du HCH ont été détruits selon ce procédé
sur le site de l’ancien producteur de lindane Bilbao Chemical, à Bilbao Espagne. Barquin (1998) note la formation
de tétrachlorobenzène comme sous-produit de la BCD. Ce tétrachlorobenzène a été revalorisé dans l’industrie des
pigments et l’industrie agricole.
VI.4.3.4 Déshalogénation par des électrons solvatés
La SETTM (Solvated Electron Technology) produit des électrons solvatés à fort caractère réducteur à partir de
la dissolution d’alcalins ou d’alcalino-terreux (Na, Ca, Li) dans de l’ammoniac liquide anhydre. Par exemple :
Na → Na++e- en présence d’NH3
Le composé halogéné R-Cl réagit alors selon :
R-Cl + 2 Na + H2O → R-H +NaCl + NaOH
Cette réaction totale a lieu à température ambiante. La SETTM produit donc le composé parent déshalogéné et des sels
métalliques. Dans le cas du HCH, il s’agirait du benzène.
• Société impliquée : Commodore, Commodore Solution Technologies, Inc., 2121 Jamieson Avenue, Suite 1406,
Alexandria, Virginia 22314, USA, <www.commodore.com>
Commodore possède plusieurs stations de traitement adaptables au polluant et transférables sur site. Pour une teneur
en eau supérieure à 40% du média à traiter, il faut réaliser un séchage préalable. Après l’étape de SETTM, l’ammoniac
est distillé et recyclé. Compte tenu de la maintenance, ce procédé est disponible à 80 % du temps. Au maximum,
le modèle S-10 permet de traiter 10 t.j-1 (SETTM, 2002).
La SETTM bénéficie d’un grand nombre d’expériences de traitement de sols ou d’huiles pollués par des PCB, des HAP,
des solvants chlorés, des dioxines, des furanes, des pesticides (DDD, DDT, DDE, Dieldrin). Par exemple, la pollution de
sédiments de rivière s’élevant à 32800 mg.kg-1 de PCB, 47 mg.kg-1 de dioxines et furanes, 73 mg.kg-1 de plomb a
été réduite à respectivement 1,3, 0,012 et 0,2 mg.kg-1 après application du traitement SET. Commodore est surtout
intervenu aux Etats-Unis, en Afrique, en Australie (SETTM, 2002).
VI.4.4 Traitements biologiques de sols pollués
La bioremédiation consiste à minéraliser le HCH en stimulant l’activité microbienne indigène ou inoculée du sol en
contrôlant l’apport de nutriment et les conditions physico-chimiques du milieu (digestion aérobie ou anaérobie).
La bioremédiation peut se pratiquer in-situ comme hors site. La majorité des traitements biologiques de sols pollués
par des isomères du HCH est réalisée en conditions anaérobies. En effet, les conditions anaérobies favorisent la
biodégradation pour certains isomères (γ-HCH, α-HCH,…) (Chapitre II) et sont indispensables pour la dégradation
de l’isomère β-HCH.
Ainsi, dans un premier temps, un amendement en matière organique permet de stimuler l’activité microbienne
indigène et offre des sites d’adsorption non toxiques vers lesquels micro-organismes et polluants pourront diffuser.
L’augmentation de la capacité d’adsorption en eau du sol favorise également le contact entre micro-organisme et
polluant. Cependant, il est nécessaire de bien contrôler l’amendement afin d’éviter un appauvrissement du sol en
oxygène, dû au développement excessif des bactéries, ce qui conduirait à créer des conditions anaérobies dans le sol
à l’inverse du résultat escompté. Dans un deuxième temps, des conditions anaérobies sont générées par ajout (Phillips
et al., 2001) :
85
• de métal multivalent en poudre (ex : Fe) pour piéger l’oxygène en formant de l’oxyde de fer (procédé DARAMEND®),
• de l’eau afin de saturer les pores. Cet ajout a un but double : préserver les conditions anaérobies en diminuant au
maximum la diffusion et le remplacement de l’oxygène et favoriser le contact entre le micro-organisme et le polluant.
Le faible potentiel redox atteint dans ces conditions (-500 mV à -800 mV) permet la déchloration des composés
organochlorés. Les intermédiaires formés (benzène, monochlorobenzène et chlorophénol) sont dégradés en CO2
pendant une phase aérobie générée suite à la digestion anaérobie, obtenue par séchage passif ou brasage mécanique
de la terre.
• Sociétés impliquées : GRACE Bioremediation Technologies ou Adventus Remediation Technologies
(licence DARAMEND®) 345 Fewster Drive, Mississauga, Ontario, Canada, L4W 2A5
<www.adventusremediation.com>
Le procédé DARAMEND®‚ a été validé par un audit indépendant de US EPA. In situ, ce procédé est applicable jusqu’à
60 cm de profondeur. Sur un ancien site de production du lindane au Kentucky (USA) la mise en œuvre du procédé
DARAMEND®‚ a permis la réduction de 92 % des 4 122 g.kg-1 du mélange des isomères du HCH. Concernant le lindane
présent à 95 mg.kg-1, il a été réduit à 5 mg.kg-1 après 15 cycles effectués en 251 jours (Phillips et al., 2001). Le coût
s’élève à 20-50 $.t-1 in situ au minimum et peut aller jusqu’à 190 $.t-1 (New remediation technologies, 2003).
• TNO Environment, Energy and Process Innovation, Environmental Biotechnology
Business Park ETV, Laan van Westenenk 501 The Netherlands <www.mep.tno.nl>
Entre 2001 et 2003, TNO a mené à bien, aux Pays-Bas la bioremédiation in-situ d’un ancien site de production de
lindane, dont la teneur en les différents isomères du HCH était au maximum de 2,4 mg.L-1 dans les eaux souterraines.
Cette remédiation est basée sur la création d’une zone anaérobie avec ajout de donneurs d’électrons à l’aide de drains
insérés dans le sol. L’eau souterraine subit ensuite une digestion aérobie après pompage (Van Liere et al., non daté).
Dans ce cas, le sol est traité après désorption des polluants vers l’eau souterraine. Cet exemple de prise en charge globale
d’un site pollué sera plus détaillé dans la partie consacrée au traitement des eaux souterraines (Langenhoff et al., 2001).
VI.4.5 Stabilisation
La stabilisation vise à rendre le déchet ou le sol pollué « inerte », c’est-à-dire dans un état de stabilité physicochimique tel qu’ils ne puissent pas subir de transformations susceptibles de générer des nuisances environnementales.
La technique de stabilisation la plus commune, concernant les sols pollués, est la vitrification.
La vitrification permet d’obtenir une matrice vitreuse imperméable, dure et quasiment non poreuse dans laquelle les
déchets sont piégés. Le média à vitrifier est chauffé à des températures de l’ordre de 1500°C pour le faire fusionner.
Plusieurs type de fours, permettant de traiter les déchets ex-situ existent (fours à arc, four à plasma…). La vitrification
de sols pollués par des pesticides est actuellement réalisée in-situ entre des électrodes en graphite insérées dans le sol
(CMPS&F – Environment Australia, 1997).
• Société impliquée :
AMEC Earth and Environmental Inc.
Geomelt Division, www.geomelt.com
Agence européenne : Don Fraser, Earth & Environmental Inc. 11 The Boulevard Crawley West Sussex RH10 1UX
United Kingdom <[email protected]>
Le procédé Geomelt consiste à faire fusionner le media compris entre des paires d’électrodes insérées dans le sol.
Initialement la conduction du courant entre les deux électrodes est initiée grâce à un canal de relativement haute
conductivité inséré dans la matrice. La chaleur dissipée dans ce canal est transférée dans le sol et permet sa fusion. Une
fois fondu, le sol devient suffisamment conductif pour entretenir et propager la fusion. Les gaz générés par la vitrification
86
sont collectés par aspiration et traités ex-situ par un dispositif de filtrations, de lavages et de traitements thermiques.
Quand le courant est arrêté, la masse en fusion refroidit pour former une masse vitreuse. Les composés organiques
semi-volatils (dioxines, pesticides, PCB) sont détruits par pyrolyse in-situ. Le métaux lourds ou les composés organiques
non volatils sont piégés dans la masse (CMPS&F – Environment Australia, 1997 ; GeoMeltTM, 2002).
Le vitrifiat peut être soit disposé dans une décharge classée ou recyclée comme matériau de remblayage. La vitrification
in-situ est applicable sur tous types de sols à condition qu’ils contiennent une concentration suffisante de silice et
d’alumine (substances vitrifiables) et d’oxydes alcalins permettant la conduction du courant. Une trop grande humidité
du sol (>70 %) n’est pas favorable à ce type de procédé. Il faut préalablement enlever l’excès d’humidité par pompage
ou séchage. Il peut également être nécessaire de disposer une barrière pour rediriger le flux d’eau souterraine dans
le cas où la vitesse de recharge de la nappe est excessive (>10-4 m.s-1) (GeoMeltTM, 2002).
Depuis les années 90, ce procédé a permis de vitrifier des sols pollués à moins de 10 % en poids par notamment
du DDT, du pentachlorophénol et des PCB aux USA, en Australie et au Japon. Il permet de vitrifier des volumes allant
jusqu’à 1400 tonnes (In situ vitrification, Geosafe corporation, 1999). La perte de volume suite à la vitrification est
de l’ordre de 30 à 50 %. La capacité de traitement est de 90t.j-1 (GeoMeltTM, 2002).
VI.4.6 Conclusion sur le traitement des sols pollués
Afin d’avoir une vision d’ensemble synthétique des différentes techniques envisageables dans le traitement des sols
pollués en HCH ou des résidus de HCH, le tableau 1 résume :
• l’état de développement d’une technique et précise s’il existe une expérience concernant le HCH (Exp. HCH). Conv.
signifie que la technique est commercialisée et utilisée en routine mais pas forcément pour des pollutions en HCH.
Une technique en cours de développement est qualifiée de pilote ;
• son champ d’application : S : adapté au sols et R aux résidus de pesticides purs ;
• les principaux avantages et inconvénients de la technique ;
• les entreprises citées dans le rapport ;
• les principales expériences et performances ;
• le coût indicatif.
Un grand nombre de techniques est applicable au traitement des sols pollués par des isomères du HCH. Le choix
de la technique va dépendre de l’étendue, de la profondeur et de la concentration et du temps que l’on accorde à la
réhabilitation du site. La proximité d’habitations humaines va également être un paramètre important dans ce choix.
Evidemment, le coût de l’opération va arbitrer la décision finale.
Dans son énumération des techniques de traitement des sols pollués («treatment technologies screening matrix»),
la Federal Remediation Technologies Roundtable, FRTR (<www.frtr.gov>), donne la faisabilité de chaque procédé de
traitement de sols pollués concernant la classe des composés semi-volatils halogénés, dans laquelle ils classent les
isomères du HCH. Seraient applicables sans conditions :
• les traitements thermiques hors ou sur site : incinération, pyrolyse, désorption thermique,
• la désorption thermique in-situ,
• les traitements physico-chimiques hors site : extraction chimique, déshalogénation.
La bioremédiation hors site ou in-situ, la phytoremédiation, la vitrification in situ seraient à examiner au cas par cas.
En effet, le traitement biologique paraît séduisant comme étant une technique douce de dépollution. Cependant, le
traitement est long, le contrôle de l’homogénéité de la dépollution difficile et enfin son efficacité est moyenne.
Le traitement par extraction chimique, bien qu’efficace, pose indirectement la question du post-traitement des solutions
d’extraction, qui nous conduit à nouveau vers l’incinération…
A l’éclairage du présent document, il apparaît effectivement que la désorption thermique a fait ses preuves.
La désorption thermique sous-entend néanmoins la post-combustion des effluents gazeux avec risque de production
de dioxines et de furanes. La réduction en phase gazeuse (GPCR) propose la réduction des polluants en phase par
du dihydrogène minimisant ainsi la formation de dioxines et de furanes. Mais se pose alors pour cette dernière
87
technique le problème de la manipulation de dihydrogène. Les procédés thermiques en général, bien que coûteux,
représentent une bonne solution dans le traitement des sols pollués par des isomères du HCH à la condition
expresse que les effluents rejetés satisfassent aux normes en vigueur.
Tableau 1 : Résumé des caractéristiques des techniques de traitement des résidus de pesticides ou de sols pollués
Technique
Champ
application
Stade
Avantages /
Inconvénients
Entreprise
Expérience /
Performances
Coûts
indicatifs
Seiler
Hochtemperatur
(G)
Incinérateur mobile :
résultats à venir
90-900 €/t
Ecotechniek
(NL)
1200 t polluées
à 2870 mg.kg-1 HCHfi
<0.4 mg.kg-1 : TD>99,99 %
ATM Moerdijk
(NL)
Exp. sols pollués par
HAP, PCB
METHODES THERMIQUES
INCINERATION
DESORPTION
THERMIQUE
(haute température)
DESORPTION
THERMIQUE
(basse température)
DESORPTION
THERMIQUE
IN SITU
S, R
S
R1
Conv.
Hors et
sur site
• Sol réutilisable en
Conv.
travaux publics
Exp. HCH • Formation dioxines et
furanes si traitement
Hors et
thermique des
sur site
polluants désorbés
S
• revitalisation du sol
possible
• moins coûteux que
la désorption haute
température
PILOTE + • nécessité de travailler
Hors et
à très faible pression
sur site
pour désorber les
composés halogénés
• formation dioxines
et furanes en post
combustion des
S
• permet de traiter sous
des ouvrages (routes,
constructions, …)
• formation dioxines
et furanes en post
combustion des
Conv.
Pilote
HCH
88
• Formation dioxines et
furanes : traitement
des gaz complexe
• Réduction déchets au
maximum
100-350 €/t
Terrenum (H)
TD>99 % HAP entre
15 et 3500 mg.kg-1
100-180 €/t
(désorption)
30-75 €/t
(revitalisation)
Terratherm Inc.
(USA)
Expériences concluantes
pour les PCB
Echec dans le traitement de
l’hexacyclopentadiène
car corrosion éléments
chauffants fi développement
de nouveaux matériaux
en cours
100-300 €/t
METHODES PHYSICO-CHIMIQUES
EXTRACTION
BCD
DESHALOGENATION
MECANOCHIMIQUE
GPCR
S
S, R
S, R
S, R
α-HCH : 2300 ppm fi
• adapté à des pollutions
ATE-Geoclean
12 ppm à 6t.h-1
mixtes : organiques /
(F)
TD >99,4 %
métaux lourds
Conv.
• eaux de lavages, boues
HCH : 18mg/kg fi
Heijmans
Hors et
à traiter
<0,036 ppm à 10-18 t.h-1
Milieutechniek
sur site • possible pollution
B.V. (NL)
TD >99.8 %
Exp. HCH
résiduelle de la
terre par le solvant
HCH : 47,7 mg/kg fi 0,1 ppm
ARCADIS (NL)
d’extraction ou les
HCH : 0,4 mg/kg fi
Stade laboratoire
agents nettoyants
<0,01 ppm
• dans le cas d’un
sol pollué, la BCD
remplace la post
Conv.
combustion suite à une
(depuis
désorption thermique
Thermal and
1990)
• résidus « propres » :
Chemical Soil
Exp. HCH
stockables en décharge
Remediation LTd
non classée
Hors et
(Cz)
sur site • formation de
tétrachlorobenzène
comme sous-produit
de la réaction de
destruction du HCH
Pilote
Conv.
Hors et
sur site
89
• transformation du
polluant en composé
moins nocif
• nécessité de séparer et
recycler de nombreux
sous produits
• l’atmosphère
réductrice empêche
théoriquement la
formation de dioxines
et furanes et HAP
• peu de résidus (ni
cendres, ni boues) :
les filtres sont euxmêmes nettoyés
périodiquement
par GPCR.
• manipulation du
dihydrogène
Tribochem (G)
ELI Eco Logic
International Inc.
(Ca)
Procédé utilisé par IHOBE
S.A. pour le traitement
de 3500t de résidu de HCH
à Bilbao.
/
Exp. sur résidus de PCB,
DDT, HCB : TD
>99,99999 % à 0.1-3t.h-1
Unité fixe en Australie,
semi-mobile au Japon.
Projet Slovaquie pour 2004
60-250 €/t
SET
TM
S, R
Conv.
Sur site
• Sous-produits
(hydrocarbure parent)
à traiter, recycler ou
stocker
• Compatibilité avec
pollution par éléments
traces métalliques
Commodore
Solution
Technologies
(USA)
Exp. de sols ou huiles
polluées par des PCB,
HAP, dioxines, furanes et
pesticides.
TD > 99 %
METHODES BIOLOGIQUES
BIO-REMEDIATION
S, R
Conv.
Exp HCH
In-situ,
hors ou
sur site
• Respect biotope
• Temps de traitement
in-situ long (1-3 ans)
• Contrôle pollution
résiduelle difficile
Grace
bioremediation
Technologies
(Ca)
Bioremédiation d’un ancien
site de production de
lindane : TD=92 % sur une
concentration initiale de
4,122 g.kg-1
TNO
Environment
(Nl)
2001-2003 : bioremédiation
d’un ancien site de
production de lindane
75 €/t
hors site
20-110 €/t
in-situ
STABILISATION
VITRIFICATION
S
Conv.
• Traitement rapide
• Humidité du sol doit
être < 70 %, polluant
< 10 % en poids
• Cher
Earth &
Environmental
Inc (UK).
Exp. sols pollués DDT,
PCB…
la désorption thermique des résidus de pesticide est certes réalisée mais suivie d’un autre procédé de traitement des
effluents gazeux que la post combustion ou la pyrolyse. En effet, elle précède la BCD ou la réduction en phase gazeuse
(GPCR) mieux adaptée aux concentrations résultants de l’évaporation du résidu de pesticide.
1
90
500-750 €/t
VI.5 > Traitement des eaux
Le traitement des eaux polluées peut être réalisé :
• Par injection d’un réactif in-situ,
• En dressant une barrière réactive à la perpendiculaire de la direction d’écoulement,
• Après pompage dans une unité de traitement.
C’est selon le type de mise en œuvre que sont classées les techniques de traitement dans la suite du document.
VI.5.1 Bioremédiation in situ
Dans le cas d’une bioremédiation in-situ, on parle aussi de barrière réactive biologique : elle consiste en la création
d’une zone biologiquement activée sur le trajet du polluant (Bioscreeen, non daté).
La flore indigène ou inoculée, capable de dégrader le polluant, est stimulée par ajout d’accepteur d’électrons et de
nutriments. Pour une digestion aérobie, de l’oxygène est introduit dans le milieu. Cet insufflation d’air (air sparging)
favorise également le mélange du milieu et contribue à extraire les composés volatils. La circulation d’une solution
diluée d’eau oxygénée peut également procurer les accepteurs d’électron nécessaires à la biodégradation aérobie
(Bioslurping, non daté).
Dans le cas où la biodégradation doit se faire en milieu anaérobie, ce sont les nitrates qui font office d’accepteur
d’électrons. Cette technologie est au stade de développement. Elle concerne surtout les hydrocarbures. La création de
zones biologiquement activées peut être combinée à l’installation d’un dispositif de canalisation des eaux souterraines
de type Funnel & Gate (Bioscreen, non daté).
La création d’une alternance de zones biologiquement activées aérobie et anaérobie est particulièrement adaptée au
traitement d’une pollution par les isomères du HCH (Bioscreen, non daté).
• Cas de mise en œuvre d’une bioremédiation in situ
Entre 2001 et 2003, TNO a mené à bien, aux Pays-Bas, la bioremédiation in-situ d’un ancien site de production de
lindane (voir paragraphe IV.4) sur un volume de 200 m de long sur 18 m de profondeur et 40 m de largeur. Cette
remédiation était basée sur la création d’une zone anaérobie avec ajout de donneurs d’électrons à l’aide de drains
insérés dans le sol. Cette phase anaérobie était conçue de manière à permettre la dégradation des isomères du HCH
en benzène et en monochlorobenzène. La zone d’activation biologique anaérobie consistait en deux drains parallèles de
150 m de long disposés en travers du flux de l’eau souterraine. L’injection des donneurs d’électrons était réalisée via
ces drains. L’eau souterraine subissait ensuite une digestion aérobie après pompage. Suite à la digestion aérobie, les
isomères du HCH avaient une concentration sous la limite de détection (Van Liere et al., non daté).
VI.5.2 Barrières réactives
Une barrière réactive consiste en une zone de traitement placée verticalement par rapport au courant d’eau souterraine.
Elle contient un matériel réactif qui immobilise ou décompose les polluants lors du passage de l’eau (Passive Treatment
Walls, non daté). Deux types de barrières existent (Xenidis et al., 2002) :
• La barrière perméable simple qui est caractérisée par une zone réactive unique disposée en travers du flux d’eau
souterraine,
• Le dispositif en entonnoir conduisant à une zone réactive (Funnel and Gate) qui consiste en une barrière réactive placée
entre deux barrières imperméables permettant de canaliser le flux d’eau souterraine vers la zone de traitement.
91
Le choix entre ces deux approches dépend des conditions hydrogéologiques et du coût du réactif. On s’orientera en effet
vers la construction d’une barrière perméable simple dans le cas de l’utilisation de réactif bon marché (granules de fer).
La construction d’une barrière réactive nécessite la connaissance des caractéristiques du site (données géologiques,
nature et étendue de la pollution, vitesse de progression de l’eau souterraine…). Le dimensionnement repose entre
autre sur le temps de contact nécessaire entre le réactif et le polluant.
Le choix du réactif est basé sur sa réactivité, sa stabilité, son coût, sa compatibilité avec l’environnement et sa toxicité.
Les réactifs les plus utilisés sont le fer (Fe(0)), et le charbon actif. Le fer est utilisé pour traiter les pollutions au chrome
(Cr(VI)) et en divers solvants chlorés (TCE, DCE…). Il permet leur déshalogénation selon la réaction :
Fe + RCl + H+ → Fe2+ + RH +ClLe polluant est ainsi transformé en son hydrocarbure parent.
Le charbon actif est efficace vis à vis des solvants chlorés et des pesticides. Il immobilise le polluant dans sa progression
en l’adsorbant.
• Cas d’utilisation d’une barrière réactive
Une expérience concernant la remédiation d’eaux souterraines polluées entre autre par du α-HCH (60 mg.L-1),
du β-HCH (98,5 mg.L-1) et du lindane (54,6 mg.L-1) a été menée avec succès sur le site de Marzone Inc., Chevron
Chemical Compagny à Tifton (USA) (Permeable Reactive Barriers, Marzone Inc., 2000).
Une barrière de type Funnel and Gate contenant 780 kg de charbon actif et permettant le traitement de 5,4 m3.j-1
a été installée en août 1998. Les objectifs de traitement sont atteints avec une concentration résiduelle de
respectivement 0,03, 0,1 et 0,77 µg.L-1 de α-HCH, β-HCH et γ-HCH dans l’eau traitée.
Le dimensionnement du dispositif a engendré un coût de 230 000 $ et sa construction de 520 000 $. Les coûts
d’opération et de maintenance ne sont pas disponibles mais il est néanmoins mentionné que la nécessité de laver
le charbon actif toutes les 3-4 semaines a entraîné des dépenses supplémentaires, initialement non considérées
(Permeable reactive Barriers, Marzone Inc., 2000).
VI.5.3 Pump and Treat
Les eaux souterraines polluées par des composés organiques ou minéraux dissous peuvent être prélevées par
pompage et traitées sur site. Cette démarche est connu sous le nom de Pump & Treat (P&T). Les traitements
appliqués à l’eau ainsi prélevée sont les techniques conventionnelles du traitement de l’eau. On trouve parmi
celles pouvant convenir à l’élimination des isomères du HCH les traitements chimique ou photochimiques,
les techniques de filtration, le traitement biologique et l’adsorption sur charbon actif.
VI.5.3.1 Dégradation photocatalytique
Dans la dégradation photocatalytique, l’irradiation d’oxyde de titane permet la formation d’oxydants (notamment le
radical hydroxyl, OH°) qui génèrent la dégradation des composés chlorés (Dionysiou et al., 2000).
En raison de son coût élevé, cette technique n’en est encore qu’au stade de développement. Néanmoins de gros
efforts se sont portés récemment sur l’efficacité du catalyseur et le design du photoréacteur. Par exemple, Dionysiou
et al. (2000) ont mis au point un réacteur à disque tournant. Le disque, recouvert de billes de catalyseur, est à moitié
immergé dans l’effluent à traiter. L’irradiation est réalisée sur le demi disque à l’air. Ce procédé présente l’avantage
d’éviter l’absorption de la lumière par la solution et d’oxygéner la solution. De plus l’épaisseur du film liquide entraîné
par le disque hors de la solution ne dépend pas du débit mais est contrôlée par la vitesse angulaire. Ce procédé permet
la réduction de 63 % d’une solution 0,016 10-3 M de lindane tamponné à pH 7 en 6 heures. Cependant, aucune
information concernant les produits de dégradation du lindane n’est donnée dans ce travail. En effet, le suivi de la
teneur en CO2, témoin d’une minéralisation totale, dissous ou le dosage des produits de dégradation n’ont pas été faits
(Dionysiou et al., 2000).
92
VI.5.3.2 Traitement sur membrane
La rétention des pesticides par filtration est possible. Cependant, la masse molaire du HCH étant de 290,8 g.mol-1,
il est nécessaire d’avoir recours à la nanofiltration ou à l’osmose inverse. En effet, il existe une forte corrélation entre
la masse molaire et le pourcentage de rétention de la molécule. Aussi, pour une masse molaire supérieure à 230 g.mol-1
on obtient plus de 90 % de rétention en nanofiltration et pour une masse molaire supérieure à 180 g.mol-1 on peut
espérer retenir plus de 97 % des molécules en appliquant l’osmose inverse. Le traitement membranaire est un excellent
complément à l’utilisation de charbon actif. La filtration revient entre 0,4 et 1,2 euros.m-3.j-1.
VI.5.3.3 Traitements chimiques
En phase aqueuse, l’objectif d’un procédé de dégradation chimique par oxydation est d’atteindre la minéralisation
totale du composé organique par oxydation L’utilisation d’oxydants seuls (ozone, eau oxygénée) ne conduit qu’à
une dégradation partielle des pesticides. Par contre, l’utilisation conjointe de lumière et d’un ou de deux des oxydants
précédemment cités conduit généralement à la conversion totale du carbone organique en carbone minéral.
La dégradation des composés chlorés conduit au mieux à une minéralisation en CO2, H2O et Cl-. Cependant, on observe
souvent la présence de composés tels que l’hydroquinone et la chloroquinone qui sont plus toxiques que les composés
à dégrader. De plus, le formate et l’acétate formés dans une étape ultérieure sont souvent plus difficilement biodégradés
(Ollis et al., 1991). Mais la fabrication d’ozone engendre des coûts élevés en raison d’un fort besoin d’énergie et du
développement des sécurités inhérentes à la manipulation de l’ozone (Ultraviolet (UV) Oxidation, non daté).
VI.5.3.4 Bioréacteurs
Après pompage, le pH de l’eau souterraine est ajusté entre 6 et 7,5 et l’eau est enrichie en azote et en phosphore. Dans
un premier concept de bioréacteur, les microorganismes sont fixés sur des chicanes en polyéthylène ou PVC jalonnant le
parcours de l’effluent dans la colonne. De l’air pulsé est injecté par le bas de la colonne afin de maintenir des conditions
aérobies. En sommet de colonne, les polluants extraits par l’air (« venting ») sont traités sur filtres à charbon actif ou
biologique. Un autre type de réacteurs biologiques consiste à brasser l’eau à traiter avec les amendements et la flore
microbienne fixée sur la biomasse (zéolithes, algues…). Après un temps de contact suffisant, l’effluent est séparé par
décantation ou filtration. Cette configuration ressemble au procédé de traitement d’eaux résiduaires urbaines.
Les eaux souterraines polluées par du lindane et du DDT entre autres, situées sous un site appartenant à Ciba Geigy
à McIntosh (Alabama, USA) bénéficient depuis plusieurs années d’un traitement biologique après pompage, avant d’être
rejetées dans une rivière voisine (Frazar, 2000). Bien que la bioremédiation soit prometteuse, elle demeure au stade
de développement. Le pourcentage de remédiation reste bien souvent faible (Frazar, 2000).
VI.5.3.5 Adsorption sur charbon actif
L’ajout de charbon actif (CA) pour traiter un effluent permet d’y adsorber le polluant. L’efficacité du traitement au charbon
actif dépend entre autres du type de charbon actif, de l’efficacité du contact (notamment à l’échelle industrielle), de la
composition de l’effluent (présence de coagulants, de désinfectants, de matière organique).
La manière d’introduire le solide (fixe ou libre) est également très influente sur l’efficacité du traitement. Deux manières
d’ajouter le charbon actif existent. Le charbon actif en grain constitue un lit fixe traversé par l’effluent à traiter. Il s’agit
d’un équipement lourd, générant des coût élevés mais son utilisation est facile et sa régénération possible. De plus,
l’utilisation d’un lit fixe de charbon actif augmente la résistance due au transfert de masse et rend le rendement très
sensible à la vitesse de l’écoulement. Par contre, l’immobilisation évite d’avoir à filtrer l’effluent après traitement.
Le charbon actif en poudre est lui, dispersé dans la solution. Il occasionne des coûts moindres et est applicable au
besoin. Cependant, l’effluent nécessite néanmoins d’être filtré.
93
Il est possible de prévoir l’efficacité de l’adsorption sur charbon actif en utilisant le modèle de Freundlich. Le coefficient
d’adsorption est spécifique au charbon actif. Il est très sensible aux effets de compétitions avec notamment la présence
de matière organique. Aussi corrige-t-on la valeur déterminée avec une solution de pesticide dans de l’eau pure
en divisant par 350 pour une eau souterraine (COT (carbone organique total) ≅ 1 mg.L-1) et par 500 pour une eau
de surface clarifiée (COT ≅ 2,5 mg.L-1). Le coefficient d’adsorption de Freundlich du HCH sur un charbon actif en
grain est de l’ordre de 250 mg.g-1. Le coefficient 1/n s’élève lui à 0,49. Kouras et al. (1998) ont montré que 20 mg.L-1
de charbon actif en poudre sont nécessaires pour réduire une concentration en lindane de 10 µg.L-1 à
1 µg.L-1 en 1 heure de temps de contact.
Cette technique est particulièrement efficace aux faibles concentrations (< quelques mg.L-1). La présence de matière
en suspension (> 50 mg.L-1) ou de graisses (>10 mg.L-1) peut conduire au colmatage du charbon actif. Le charbon
actif saturé doit être recyclé.
• Cas d’utilisation du charbon actif dans le cadre d’un dispositif Pump and Treat
Du charbon actif en poudre a été utilisé dans le traitement Pump & Treat des eaux souterraines du site Ott/Story/
Cordova (USA) polluées par des pesticides et des COV halogénés (Pump and Treat of contaminated groundwater at the
Ott/Story/Cordova Superfund Site, North Muskegon, Michigan , 2003) (Tableau 2).
De même, le traitement des eaux souterraines du site de Baird and Mc Guire (USA) polluées par des HAP et des
pesticides contient une filtration sur charbon actif en grains (Pump and Treat of contaminated groundwater at the baird
and McGuire superfund site, Holbrook, Massachusetts, 2003) (Tableau 2).
Ces procédés ne concernent pas directement le traitement d’une eau chargée en isomères du HCH. Néanmoins,
étant totalement adaptés au traitement du HCH, ils sont cités à titre d’exemple de chaîne de traitement transposables
(Tableau 2).
Tableau 2 : Cas d’étude de chaînes de traitement après pompage (Pump & Treat)
Site
TNO
Pays-Bas1
Baird and
McGuire2, 3,
(Hoolbrook,
Massachussets,
USA)
Ott / Story /
Cordova Superfund
site4, Michigan
Polluant
HCH
Bioremédiation aérobie
Résultats / Difficultés
rencontrées
Coûts Indicatifs
Etape successive à une
digestion anaérobie in situ
HCH < limite de détection
après traitement
Pump & Treat /
confinement hydraulique : Le procédé ne permet pas Jusqu’à présent :
• Flottation
d’atteindre les objectifs de
• Capital :
BETEX (>1mg/L), • Traitements chimiques
traitement
14 958 M$
COSV (>10mg/L),
• Floculation /
Le traitement biologique
• Opération :
HAP, pesticides /
clarification
(aération, filtration) a été
7 768 M$
herbicides (dieldrin,
• Aération
supprimé après 3 ans de Soit 22 000 $/kg
chlorane), Pb, As
fonctionnement comme
• Filtration
de polluant
n’ayant
aucune efficacité
extrait
• Adsorption sur CAG
• Bassin d’infiltration
BETEX, PCB, COV,
COV halogénés,
pesticides
94
Techniques
En opération depuis
Capital +
1996 :
Pump & Treat :
fonctionnement :
Eau traitée de qualité
• Air stripping / oxydation
requise pour être
32 123 500 $
thermique gaz
déversée dans une rivière. soit un équivalent
• Filtration sur sable
Néanmoins les objectifs de
de 10 $
Adsorption sur CA
traitement n’ont pas été
pour 1 000 L
en poudre
atteints sur tous les points
traités
de prélèvement.
Van Liere et al., non daté
Pump and Treat of contaminated groundwater at the Baird and McGuire Superfund Site, Hoolbrook, Massachussets, 2003,
http://costperformance.org/profile.cfm?ID=16&CaseID=16, consulté le 26/01/04.
3
Remediation system evaluation, Baird and McGuire Superfund Site, Hoolbrook, Massachussets, 2003, http://www.clu-in.org/download/
remed/rse/baird_and_mcguire.pdf, consulté le 09/02/04.
4
Pump and Treat of contaminated groundwater at the Ott / Story / Cordova Superfund site, North Muskegon, Michigan, 2003,
http://costperformance.org/profile.cfm?ID=208&CaseID=208, consulté le 26/01/04.
1
2
VI.5.3.6 Conclusion sur la technique Pump & Treat
Le système P&T est dimensionné de manière à :
• Contenir et contrôler le mouvement de l’eau polluée pour empêcher une dispersion supplémentaire de la pollution,
• Réduire la pollution dissoute dans l’eau et restaurer la qualité de l’eau souterraine.
La remédiation par P&T requiert le passage d’un volume suffisant d’eau souterraine à travers la zone polluée de
manière à permettre :
• la désorption des composés adsorbés sur une phase solide,
• la dissolution des polluants contenus dans une phase liquide non aqueuse.
Les principaux obstacles au succès du P&T sont (Voudrias, 2001) :
• Une forte affinité du polluant avec la phase solide de l’aquiphère : en effet, le polluant se déplace moins vite que l’eau
souterraine en raison de son adsorption sur les média géologiques de l’aquiphère souterraine. La progression du front
de pollution dépend ainsi fortement des propriétés physico-chimiques du composé et on observe la présence d’une
pollution résiduelle longue dans le cas d’une forte affinité du polluant avec le média solide ;
• La présence de poches liquides non aqueuses (non – aqueous phase liquid : NAPL) : elles constituent des réservoirs
libérant progressivement la pollution.
Une combinaison de techniques est bien souvent nécessaire, soit dans le cas d’une pollution mixte, soit pour optimiser
le traitement (Tableau 2). Un seul exemple du Tableau 2 concerne le HCH (TNO, Pays-Bas). Néanmoins, les deux autres
cas, concernant des eaux polluées par des pesticides chlorés sont cités pour témoigner de la complexité et de l’ampleur
d’un dispositif de Pump & Treat. En outre, ils constituent des exemples extrapolables au traitement du HCH.
VI.6 > Conclusion
Avant tout traitement, la source de pollution (dépôt, sol pollué) doit être contenue. Ensuite, la stratégie de traitement
des eaux souterraines dépendra de l’étendue du panache de pollution, des incidences sur les sources de prélèvement
d’eau de consommation et des conditions géologiques du sol. Un traitement in-situ nécessite la plupart du temps un
confinement évitant la dispersion de la pollution et la canalisant vers la zone de traitement. Le tableau 4 récapitule les
caractéristiques, les avantages et inconvénients des différentes techniques. La mention Exp. HCH indique l’existence
d’une expérience concernant une pollution au HCH.
Quelque soit l’approche, Pump and Treat, ou traitement in-situ, le traitement de l’eau souterraine est limité par la
présence de poches liquides non aqueuses (NAPL) et la libération progressive des composés adsorbés sur la matière
organique et la phase solide souterraine.
Concernant le traitement du HCH en phase aqueuse, c’est le charbon actif qui semble être le mieux adapté (tableau 3),
qu’il soit appliqué in-situ dans une barrière réactive ou dans une chaîne de traitement hors site. La bioremédiation est
applicable mais son efficacité reste limitée.
95
Tableau 4 : Caractéristiques, avantages et inconvénients des techniques de remédiation de l’eau souterraine
Technique
Stade
développement
Avantages / Inconvénients
Expérience /
Performances
Coûts
indicatifs
METHODES IN SITU
ATTENUATION
NATURELLE
Depuis 1996
• Concerne les COV halogénés et les HC,
les pesticides dans un plus long terme
• Nécessite une grande connaissance du site,
dispositif de surveillance de la pollution
• Attention aux métabolites qui peuvent être
plus toxiques
• Faible degré d’acceptation de l’opinion
publique
BARRIERES
PERMEABLES
REACTIVES
Conv.
Exp. HCH
• Nécessite connaissance hydrogéologique du
site, dispositif de surveillance de la pollution
• Colmatage du média filtrant
• Durée de vie du réactif
Barrière réactive au
charbon actif : cas
site Marzone Inc.
230 000 $
(design)
520 000 $
(construction)
Conv.Exp. HCH
• Nécessite connaissance hydrogéologique du
site, dispositif de surveillance de la pollution
• Souvent liée à une aération du site
(bioslurping, stripping)
Ancien site de
production lindane
(Pays-Bas) traité
par TNO
1,1 à 1,2 M€
BIOREMEDIATION
Exp. HC, DDT A voir
pour le lindane et
ses isomères.
TRAITEMENTS APRES POMPAGE
En cours de
développement.
• minéralisation totale du polluant (escomptée)
• l’eau doit permettre une bonne transmission
des rayons UV
• [métaux lourds] < 10 mg/L
• maintenance et colmatage lampe UV
importants
• coût élevé
ADSORPTION
SUR CHARBON
ACTIF
Conv.
Exp. HCH
• efficace pesticides, HC, COV
• efficace à des concentrations < 10 mg/L
• problèmes de colmatage
• choix CA, conditions opératoires importantes
• prévoir la régénération du CA en cours
d’utilisation et son stockage après utilisation
BIOREACTEURS
En cours de
développement.
Exp. HCH
OXYDATION
PHOTOCHIMIQUE
• efficacité limitée
• temps de traitement
long : plusieurs années
96
0,03 à 3 €/L
Fréquemment
inclus dans
les chaînes de
traitement après
pompage
(cf. Tableau 3)
0,32-1,7 /m3
• Technologie
DARAMEND :
TD(lindane) =
41-96 %
sur 405 jours
Pour une usine
de traitement
de 9 000 à
14 000 m2 :
80 000 €
Aspects juridiques concernant
le lindane et les isomères du HCH
VII.1 > Introduction
La condamnation ou la restriction dans l’utilisation d’une substance se fait en relation avec l’état de connaissance sur
l’impact environnemental et sur la santé humaine du produit en question, et/ou en vertu du principe de précaution.
Les Organisations Non Gouvernementales (ONG), permettent de mobiliser l’opinion publique et de solliciter la
responsabilité des gouvernements. En ce sens, il est important d’évoquer dans ce chapitre, l’existence d’ONG créées
autour de la problématique du HCH et du lindane ainsi que leur position.
Ensuite, sont exposées les grandes règles juridiques concernant le HCH et le lindane en les replaçant tout d’abord dans
un cadre international, européen, puis national. Rappelons néanmoins qu’un pays signataire d’un Traité international
ne prend qu’un engagement moral ou politique, mais n’est pas légalement lié aux dispositions. En d’autres termes, le
pays signataire ne devient une « partie » au sens juridique du terme que lorsque le traité a été ratifié par son parlement.
Ainsi, il peut s’écouler plusieurs années entre la signature et la mise en œuvre effective de la décision. La situation
juridique d’un pays vis à vis du HCH ou du lindane est liée à sa transcription de conventions ou protocoles internationaux
ou plurinationaux et/ou à l’édiction de ses propres lois provenant d’une démarche gouvernementale propre.
VII.2 > Les ONG militant pour le bannissement du
HCH et du lindane
VII.2.1 L’IHPA 9
L’International HCH and Pesticides Association (IHPA) est un réseau indépendant et non politique dont la vocation est de
mobiliser l’opinion internationale sur les problèmes liés à la production et à l’utilisation du HCH et d’autres pesticides.
L’IHPA est à l’origine de six conférences internationales à ce sujet depuis 1992.
VII.2.2 Le PAN 10
Le Pesticide Action Network (PAN) est un réseau de 600 organisations non gouvernementales, institutions ou individus
couvrant 90 pays. Depuis 1982, le PAN milite pour le remplacement des pesticides chimiques par des alternatives
écologiquement saines. Ses projets et campagnes sont coordonnés par cinq centres régionaux autonomes.
En 1985, le PAN a lancée la campagne des « Dirty Dozen » visant à élaborer une liste de pesticides particulièrement
dangereux et de les soumettre à une règlement stricte voire un bannissement total conduisant à leur élimination.
Le HCH et le lindane font partie de cette liste. La charte de condamnation de douze composés organiques, connus sous
le nom de « dirty dozen » énumère, pour 90 pays, l’état de la législation à l’égard de ces produits (Demise of Dirty Dozen
1995 Chart, 2004).
9
www.ihpa.info, International HCH and Pesticides Association
http://www.pan-international.org,
10
chapitre VII Aspects juridiques concernant le lindane et les isomères du HCH
97
VII.2.3 Headlice
Headlice est une association anglaise à l’initiative de la National Pediculosis Association, qui abrite un forum de discussion
sur le lindane et un réseau d’éducation et de recherche sur le lindane (Lindane Education and Research). Une
pétition pour l’interdiction de l’utilisation du lindane dans la formulation de produits anti-poux est proposée sur le site
<www.headlice.org/lindane/index.htm>. Cette pétition est parrainée par le PANNA, division nord américaine du PAN.
VII.3 > Au niveau international
Au niveau international, les conventions ou protocoles sont rédigés sous l’égide des Nations Unies (NU), de la Communauté
Européenne ou de la Commission de Coopération Environnementale (CCE11).
VII.3.1 Le protocole d’Aarhus ou la restriction de l’usage des
isomères du HCH (1998)
L’UNECE12 (United Nations Economic Commission for Europe), a initié la convention internationale sur la pollution de l’air
(Long Range Transboundary Air Pollution, LRTAP) signée le 13 novembre 1979 à Genève (The 1979 Geneva Convention
on Long-range Transboundary Air Pollution, 2004). Cette convention vise au développement de lois internationales
concernant l’environnement et pose le cadre pour le contrôle et la réduction des dangers pour l’environnement et pour
la santé humaine. C’est la première convention internationale développant des outils légaux pour faire face à la pollution
de l’air au delà les frontières. Elle a débouché sur huit protocoles spécifiques. La partie de cette convention relative aux
POP, prend la forme d’un accord appelé Protocole d’Aarhus, signé le 24 juin 1998. Il se focalise sur 16 substances
avec, comme objectif ultime, de les éliminer. Le lindane y est inscrit au nombre des substances polluantes organiques
persistantes (POP) énumérées à l’annexe II. Ce protocole bannit la production et l’utilisation de l’aldrine, du chlordane,
du chlordécone, de la dieldrine, de l’endrine, de l’hexabromobiphenyl, du mirex et du toxaphène. L’élimination du
DDT, de l’heptachlor, de l’hexaclorobenzène, et des PCB est reportée ultérieurement (The 1998 Aarhus Protocol on
Persistent Organic Pollutants (POPs), 2004, http://www.unece.org/env/lrtap/pops_h1.htm). Enfin, le protocole restreint
l’utilisation du HCH, du lindane et des PCB. L’utilisation du HCH est restreinte à un rôle d’intermédiaire dans l’industrie
chimique, et les produits contenant au minimum 99 % de γ-HCH sont limités aux emplois suivants :
• le traitement des semences,
• les pulvérisations sur le sol, suivies immédiatement par une incorporation dans la couche arable de
surface,
• le traitement curatif et industriel du bois d’œuvre, du bois de cirage et des billes par des spécialistes,
• l’utilisation à des fins d’hygiène humaine et animale,
• la pulvérisation non aérienne sur des semis, à petite échelle sur les pelouses et sur des plants de pépinière
et de plantes ornementales,
• applications antérieures dans l’industrie et l’habitat.
La liste des pays signataires et ayant ratifié le protocole d’Aarhus est donnée tableau 1. Sur 46 pays participant au
Protocole d’Aarhus, 36 l’ont signé et 20 l’ont ratifié à présent.
11
www.cce.org, la CCE est une organisation internationale créée par le Canada, le Mexique et les Etats-Unis au terme de l’ANACDE (Accord
Nord Américain de Coopération dans le Domaine de l’Environnement).
12
www.unece.org, l’UNECE est l’une des cinq commissions régionales des Nations Unies.
98
Tableau 1 : Signature et ratification des Parties présentes à l’élaboration du protocole d’Aarhus sur les Polluants
Organiques Persistants (R : ratification, Ap : approuvé, At : accepté, 2 : avec déclaration de ratification) (Status of ratification
of the 1998 Aarhus Protocol on Persistent Organic Pollutants (POPs) as of 17 August 2004, 2004)
Pays
Date de signature
Date de décision
Arménie
18/12/98
/
Australie
24/06/98
27/08/02
/
/
Belgique
24/06/98
/
Bulgarie
24/06/98
05/12/01
R
Canada
24/06/98
18/12/98
R, 2
Croatie
24/06/98
/
Chypre
24/06/98
/
République Tchèque
24/06/98
06/08/02
R
Danemark
24/06/98
06/07/01
Ap
Finlande
24/06/98
03/09/02
At
France
24/06/98
25/07/03
Ap
Allemagne
24/06/98
25/04/02
R
Grèce
24/06/98
/
Biélorussie
R, 2
Vatican
/
/
Hongrie
18/12/98
07/01/04
R
Islande
24/06/98
29/05/03
R
Irlande
24/06/98
/
Italie
24/06/98
/
Lettonie
24/06/98
/
Liechtenstein
24/06/98
23/12/03
Lituanie
24/06/98
/
Luxembourg
24/06/98
01/05/00
Malte
/
/
Monaco
/
/
Pays-Bas
24/06/98
23/06/00
At
Norvège
24/06/98
16/12/99
R, 2
Pologne
24/06/98
/
Portugal
24/06/98
/
Moldavie
24/06/98
01/10/02
R
Roumanie
24/06/98
05/09/03
R
Russie
/
/
San Marino
/
/
Serbie
/
/
Slovaquie
24/06/98
30/12/02
Slovénie
24/06/98
/
Espagne
24/06/98
/
Suède
24/06/98
19/01/00
99
Nature de la décision
At
R, 2
At,2
R
Suisse
24/06/98
14/11/00
Macédoine
/
/
Turquie
/
/
Ukraine
24/06/98
/
Grande Bretagne + Irlande
du nord
24/06/98
/
USA
24/06/98
/
CEE
24/06/98
30/04/04
Total
36/46
20/46
R
VII.3.2 La convention de Rotterdam (1998)
La convention de Rotterdam, signée en 1998 par 73 pays, est soutenue conjointement par la FAO13, Organisation des
Nations Unies pour l’Alimentation et l’Agriculture, et l’UNEP14, Programme des Nations Unies pour l’Environnement.
Elle exhorte les divers pays exportateurs à informer les pays importateurs des risques humains et environnementaux
et du caractère dangereux de 26 pesticides, dont le HCH et le lindane : il s’agit du principe du PIC, « Prior Informed
Consent », également appelé « le droit de savoir » ou « Procédure d’Information et de Consentement préalables ».
Certes, cette Convention n’empêche pas l’utilisation du HCH ou du lindane mais elle oblige à l’information sur leurs
dangers et persistance dans l’environnement. Elle espère ainsi favoriser l’agriculture durable en évinçant progressivement
les produits soumis au PIC.
A cette date, on compte 73 pays signataires dont 60 l’ont ratifiée au 25 février 2004. Cette liste est disponible
dans le document : Etats des signatures jusqu’au 29 juin 2004 (2004). Cette convention a été ratifiée par la France
le 19 février 2004.
VII.3.3 La convention de Stockholm (2001)
Le 23 mai 2001, une convention sur les Polluants Organiques Persistants (POP) est signée à Stockholm.
Cette Convention reconnaît que douze substances suscitent des préoccupations à l’échelle mondiale et qu’il convient
d’interdire leur utilisation. La liste s’est inspirée de la décision 18/32 prise en mai 1995 par le Conseil d’Administration
du Programme des Nations Unies pour l’Environnement (PNUE). Le lindane et les autres isomères du HCH n’en font
pas parti.
Cette convention cherche avant tout à mettre un terme à la production de ces POP en érigeant les principes d’évitement
et de substitution – avec l’utilisation des meilleures techniques disponibles dites « Best Available Techniques » – en
mesures prioritaires. Elle milite également fortement en faveur du « Droit de savoir » à travers les registres des rejets
et transferts de pollution et la réglementation sur le libre accès du public à l’information (principe du PIC). De plus, elle
évoque la nécessité de construire une législation de la responsabilité des fabricants et utilisateurs des POP.
Par ailleurs, elle prévoit de favoriser la mise en œuvre, à l’échelle régionale, d’obligations afin d’appréhender tous
les produits dangereux (et pas uniquement les POP) ayant les propriétés des POP, à savoir être persistants, toxiques
ou bioaccumulatifs et provoquant des troubles endocriniens. Le lindane et les isomères du HCH, ayant toutes les
caractéristiques d’un POP, sont en ce sens implicitement concernés par la convention de Stockholm. En fait, celle-ci
invite chaque partie signataire à préparer ses propres plans nationaux ou par groupe de nations. Il en est ainsi de
l’accord de coopération entre le Mexique, le Canada et les Etats-Unis sous l’égide de la CCE destinée à dresser un
PARNA (Plan d’Action Régional Nord Américain).
www.fao.org, la FAO a pour mission le développement de l’agriculture
www.unep.org, l’UNEP ou PNUE (Programme des Nations Unies pour l’Environnement) a pour mission d’encourager les collaborations
transfrontalière en matière de protection de l’environnement et d’informer les états dans un soucis d’amélioration de la qualité de vie.
13
14
100
VII.4 > Au niveau Nord Américain
VII.4.1 Le Plan d’Action Régional Nord-Américain (PARNA)
concernant le lindane
La principale vocation de la Commission de Coopération Environnementale (CCE) est d’élaborer des PARNA relatifs
à des POP figurant dans la liste mentionnée dans la décision 18/32 du Conseil d’Administration du Programme des
Nations Unies pour l’Environnement (PNUE).
Il s’agit d’un accord de libre-échange nord-américain (ALENA) qui comporte dix objectifs dont les trois premiers
s’énoncent comme suit :
• encourager la protection et l’amélioration de l’environnement sur les territoires pour assurer le bien-être
des populations présentes et futures,
• favoriser un développement durable,
• intensifier la coopération entre les pays en vue d’assurer la conservation et l’amélioration de l’environnement.
Le PARNA relatif au lindane s’est construit à partir de 2002 mais le plan d’action est en cours d’élaboration. Certes,
le lindane n’est plus fabriqué au Canada et aux Etats-Unis, mais il y est importé et utilisé pour traiter les semences et
les sols. Il entre dans la formulation des produits d’hygiène publique comme les shampoings anti-poux ou les produits
luttant contre la gale. Le Mexique importe du HCH-technique à partir duquel il produit du lindane.
Dans le cadre de ce PARNA, un groupe de travail sur la Gestion Rationnelle des Produits Chimiques (GRPC)
a été mis en place afin de réduire ou d’éliminer les emplois du lindane, donc de réduire les risques d’exposition
à cette substance de certaines populations (travailleurs qui l’utilisent) et d’améliorer la qualité de l’eau potable.
C’est dans ce contexte que l’Agence de Réglementation de la Lutte Antiparasitaire (ARLA) du Canada, collabore
avec les demandeurs d’homologation et les utilisateurs pour abolir certains emplois du lindane. En particulier avec
les producteurs de canola, la concertation a permis de supprimer des processus de traitement des semences à
compter du 31 décembre 1999. A compter du 31 décembre 2000, les produits contenant du lindane et destinés
à des fins vétérinaires sont également abolis.
En somme, le PARNA vise à limiter ou à abolir les emplois homologués du lindane en développant une position
nord-américaine uniforme.
VII.4.2 Dispositions propres aux Etats-Unis et au Canada
En 1971, les premiers accords volontaires de réduction de la production de HCH débutent au Canada et aux
Etats-Unis. Les produits contenant du HCH ne seront cependant effectivement bannis de ses territoires qu’en 1976. Les
fabricants canadiens ont volontairement mis un terme à la production de HCH-technique à partir de 1971 en convenant
simplement de vendre ou d’utiliser les stocks existants (ARLA, 1999). A compter d’octobre 1976, il n’était plus possible
de vendre, d’homologuer ou d’utiliser des produits contenant du HCH-technique au Canada.
En 1978, l’Environmental Protection Agency (EPA) propose de remplacer tous les produits contenant du HCHtechnique par du lindane car elle n’autorise plus la fabrication, la vente ou la distribution de produits en contenant.
Toutefois, le lindane continue à être autorisé pour remplacer le α-HCH et le β-HCH pour des utilisations similaires
à celles pour lesquelles le HCH est interdit.
L’Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR15) fait remarquer que si le lindane n’est plus produit
sur le territoire américain depuis 1977, il est importé et reformulé sur place. Depuis 1978, l’EPA a demandé que
soit également limité les rejets de lindane en interdisant les épandages aériens et les pulvérisations de ce pesticide
en raison des risques sanitaires et environnementaux liés à ce mode de diffusion.
15
http://www.atsdr.cdc.gov, l’ATSDR dépend du Département de la Santé et du service Publique des Etats-Unis.
101
Lorsqu’en 1997, l’EPA rend illégale toute importation de semences traitées au lindane mais dont le délai d’application
est repoussé au 1er juillet 2001, le Canada évoque une approche protectionniste dans la mesure où des producteurs
canadiens de céréales continuent à utiliser ce pesticide. Ceci pose naturellement des difficultés commerciales en
matière d’échanges internationaux16.
Aux Etats-Unis, une procédure de reclassement bannissant le lindane a pris effet en janvier 2002. Celle-ci vise à ne
limiter l’usage du lindane qu’à certaines fins médicales (lutte contre les poux ou les puces). En fait, dès 1995, la
Food and Drug Admnistration (FDA17) insiste sur la nécessité de n’utiliser le lindane qu’en dernier ressort pour la lutte
contre les poux et les puces, et plus précisément, lorsque les moyens de traitement alternatifs ont échoué. D’ailleurs, la
Californie a supprimé toute utilisation médicale du lindane depuis le 1er janvier 2003.
VII.4.3 Au niveau européen
VII.4.3.1 Textes Européens concernant l’usage des différents isomères du HCH
Il n’existe pas de texte spécifique sur les POP à l’échelle européenne. En fait, le Protocole d’Aarhus, signé
le 24 juin 1998 par le Conseil Européen est entré en vigueur le 30 mars 2004 (Tableau 1) et de ce fait, devient
applicable dans la Communauté.
La Directive 79/117/CEE concerne l’interdiction de mise sur le marché et d’utilisation des produits phytopharmaceutiques
contenant certaines substances actives. Elle stipule que les produits phytosanitaires à base de HCH doivent au
minimum contenir 99 % de l’isomère γ-HCH. L’usage du HCH-technique en agriculture est donc implicitement
interdit par cette directive.
La question européenne relative au lindane débute avec la décision de ne pas inscrire le lindane dans l’annexe I de la
directive 91/414/CEE entrée en vigueur le 25 juillet 1993. En fait, les substances actives sont inscrites à l’annexe I si
elles répondent à certaines conditions :
• ne pas avoir d’effet nocif sur la santé humaine ou animale ou d’influence inacceptable sur l’environnement,
• respecter des niveaux acceptables d’exposition de l’utilisateur : on se réfère alors à des doses journalières admissibles
(DJA) pour l’homme.
La décision 2000/801/CEE de la Commission du 20 décembre 2000 concerne la non-inclusion du lindane dans
l’annexe I de la directive 91/414/CEE du Conseil et le retrait des autorisations accordées aux produits
phytopharmaceutiques contenant cette substance active (Journal officiel n° L 324 du 21/12/2000 p. 0042).
Enfin, le règlement 850/2004 du 29 avril 2004 est fondamental dans la juridiction européenne concernant le HCH et
le lindane. Conformément au protocole d’Aarhus auquel il fait référence, le HCH et le lindane ne sont pas interdits mais
restreints. Néanmoins, ce règlement prévoit notamment l’interdiction totale de la production du HCH, y compris le
lindane, et la réduction au minimum de son utilisation en vue de son élimination d’ici la fin de l’année 2007
au plus tard. Un échéancier visant à réduire leur utilisation stipule que par dérogation, les Etats membres peuvent
autoriser les utilisation suivantes (Règlement (CE) 850/2004 du parlement européen et du Conseil du 24 avril 2004,
2004) :
• jusqu’au 01.09.2006 :
- traitement curatif et industriel professionnel des bois de charpente et de construction et grumes,
- applications industrielles et résidentielles intérieures.
• jusqu’au 31.12.2007 :
- utilisation du HCH comme intermédiaire dans la fabrication de substances chimiques,
- utilisation des produits contenant au moins 99 % d’isomère γ-HCH limitée à des applications de santé publique
et en tant qu’insecticide vétérinaire topique.
A ce titre, en 2002, la société américaine Crompton Corporation exigea du gouvernement canadien 100 millions de $ en dommages et
intérêts car ce dernier avait banni le lindane à partir du 1er juillet 2001 dans le traitement de certaines céréales.
17
http://www.fda.gov, la FDA dépend du Département de la Santé et du service Publique des Etats-Unis.
16
102
Tableau 2 : Position en 2004 des pays européens quant à l’usage du HCH-technique et du lindane
HCH-technique
lindane
bannissement
restriction
Allemagne
Moldavie
Autriche
Turquie
bannissement
restriction
Portugal (1974)
Chypre (1987)
Angleterre (1979)
Bulgarie
Autriche (1989)
Finlande (1987)
Chypre
Hongrie (1968)
Allemagne (1988)
Danemark
Italie
Suède (1989)
Espagne
Suisse (1986)
Autriche (1992)
Finlande
France (1992)
Norvège (1992)
France
Israël
Bulgarie (1993)
Grèce
Danemark (1995)
Hongrie
Pays-Bas
Irlande
Moldavie
Italie
Liechtenstein
Luxembourg
Pays Bas
Portugal
Royaume Uni
Suède
Le traitement curatif du bois effectué par des professionnels est encore homologué en Espagne, en France et au
Royaume-Uni.
Les dates d’interdiction du lindane dépendent de la date de transposition de la directive européenne. Aussi, il est
possible d’observer des délais différents (tableau 2). Certains pays européens ont banni toute utilisation de leur territoire.
D’autres, l’ont simplement restreinte.
La législation des différents pays européens est plus homogène concernant le HCH-technique : ce dernier est banni
quasiment dans tous les pays.
VII.4.3.2 Textes européens concernant la fixation de teneurs maximales en HCH
dans l’alimentation
La Directive 86/362/CEE concerne la fixation de teneurs maximales pour les résidus de pesticides sur et
dans les denrées alimentaires d’origine animale. Les teneurs dans la matière grasse contenue dans les viandes,
préparations de viandes, abats et matières grasses animales et dans le lait de vache cru et le lait de vache entier ne
doivent pas dépasser respectivement :
• 0,2 et 0,004 ppm pour l’isomère alpha,
• 0,1 et 0,003 ppm pour l’isomère bêta,
• 2 et 0,08 ppm pour l’isomère gamma (lindane).
103
La Directive 2002/66/CE spécifie que la teneur maximale de lindane dans la viande de volaille ne doit pas dépasser
0,7 ppm et 0,1 ppm dans les œufs.
La Directive 86/362/CEE concerne la fixation de teneurs maximales pour les résidus de pesticides sur et dans
les céréales (CONSOLEG : 1986L0362 – 06/05/2004, 2004). Cette directive s’applique à certaines céréales (froment,
seigle, orge, avoine, maïs, riz, sorgho, sarrasin, millet) mais aussi aux préparations à base de céréales et aliments pour
nourrissons (directive 91/321/CEE et 96/5/CE), aux aliments pour animaux (directive 74/63/CEE), aux fruits et légumes
(directive 76/895/CEE, directive 90/642/CEE). Les teneurs en ppm ne doivent pas dépasser 0,1 à compter du 1er janvier
1990 pour le lindane et 0,02 pour la somme des isomères alpha et bêta. La directive 2002/66/CE baisse à 0,01 ppm
la norme concernant les céréales. Elle est applicable au premier décembre 2002.
La plus récente directive concernant les teneurs maximales de pesticides interdits d’utilisation dans la communauté
européenne, dont le HCH, est la Directive 2004/61/CE du 26 avril 2004. Pour le HCH, elle reprend les valeurs données
dans les directives 86/362/CEE et 86/362/CEE (et leur modifications). Elle entre en vigueur le 6 mai 2004 en France.
VII.4.3.3 Textes européens concernant les rejets de HCH et de lindane et les normes
de potabilité des eaux destinées à la consommation humaine
• Rejets de HCH
Les rejets dans le milieu naturel de composés tels que le HCH et ses isomères sont régis par la directive européenne
76/464/CEE du 4 mai 1976, concernant la pollution causée par certaines substances dangereuses déversées
dans le milieu aquatique de la Communauté. Ce texte est paru au Journal Officiel de la Communauté Européenne
(JOCE) dans le n° L 129 du 18 mai 1976. Il est à noter que ce texte a été modifié par la directive du Parlement et du
Conseil n° 2000/60/CE du 23 octobre 2000 (JOCE n° L 327 du 22 décembre 2000) et qu’il sera abrogé à compter du
22 décembre 2013 (article 22 de la directive n° 2000/60/CE).
A l’annexe 1 de la directive sont donnés les familles et groupes de substances concernées. La liste I comprend
notamment les composés organohalogénés (et, par conséquent les composés organochlorés dont font parti le HCH et
ses isomères) qui présentent des dangers en raison de leur toxicité, de leur persistance et de leur bio-accumulation.
La directive 76/464/CEE s’applique aux eaux intérieures de surface, aux eaux de mer territoriales, aux eaux intérieures du
littoral et aux eaux souterraines (article 1). D’après l’article 3 de cette directive, il est instauré une demande d’autorisation
préalable de rejet, autorisation qui ne peut être accordée que pour une durée limitée. A l’article 4 de cette directive, il
est écrit que les Etats membres se doivent d’appliquer un régime d’émission zéro aux rejets dans les eaux souterraines
pour les substances relevant de la liste I (composés organohalogénés par exemple).
La directive européenne 84/491/CEE du Conseil du 9 octobre 1984 concernant les valeurs limites et les objectifs
de qualité pour les rejets d’hexachlorocyclohexane est parue au JOCE n° L 274 du 17 octobre 1984. Cette directive
est parue car le HCH et ses isomères relèvent de la liste I de la directive 76/464/CEE.
La directive 84/491/CEE fixe dans l’article premier :
• les valeurs limites d’émission du HCH pour les rejets provenant d’établissements industriels,
• les délais prescrits pour le respect des conditions prévues par les autorisations,
• les objectifs de qualité en ce qui concerne le HCH pour le milieu aquatique,
• les méthodes de mesure de référence permettant de déterminer la concentration de HCH dans les rejets
et le milieu aquatique,
et elle établit :
• une procédure de contrôle,
• et prescrit aux Etats membres de collaborer en cas de rejets affectant les eaux de plusieurs Etats membres.
Dans l’article 2, il est notamment précisé que l’établissement industriel est tout établissement dans lequel s’effectue le
traitement du HCH ou de toute autre substance contenant du HCH. La Commission transmet au Conseil, tous les 5 ans,
une évaluation comparative sur le détail des autorisations, les inventaires de rejet de HCH et les résultats des mesures
(article 5).
104
Dans l’annexe II sont données les valeurs limites qui s’appliquent au point où les eaux usées sortent de l’établissement
industriel (article 3) :
• la concentration totale en HCH dans les eaux intérieures de surface affectées par les rejets ne doit pas excéder 100 ng.L-1,
• la concentration totale de HCH dans les eaux d’estuaires et de mers territoriales ne doit pas excéder 20 ng.L-1,
• dans le cas d’eaux utilisées pour la production d’eau potable, la teneur en HCH doit répondre aux exigences de la
directive 75/440/CEE.
• Eaux destinées à la consommation humaine
L’un des premiers textes européens concernant les eaux destinées à la consommation humaine est la Directive du
Conseil n° 75/440/CEE du 16 juin 1975 concernant la qualité requise des eaux superficielles destinées à la
production d’eau alimentaire dans les Etats Membres (JOCE n° L 194 du 25 juillet 1975). Cette directive sera
abrogée à compter du 22 décembre 2007 (Directive n° 2000/60/CE du 23 octobre 2000). La présente directive
concerne la qualité des eaux douces superficielles utilisées pour la production d’eau potable. Les eaux souterraines,
saumâtres ou destinées à la réalimentation des nappes souterraines ne sont pas concernées (article premier). Les eaux
superficielles sont divisées en 3 groupes de valeurs limites (A1 (traitement physique simple), A2 (traitement physique,
chimique et désinfection), A3 (traitement physique, chimique poussé, désinfection, affinage)) qui correspondent à des
procédés de traitements (article 2). En annexe II de la directive, les valeurs guides pour les pesticides totaux (parathion,
HCH, dieldrine) sont de 0,001 mg.L-1 pour la catégorie A1, 0,025 mg.L-1 pour la catégorie A2 et 0,05 mg.L-1 pour la
catégorie A3.
La directive du Conseil de l’Union européenne n° 98/83/CE du 3 novembre 1998 est relative à la qualité des eaux
destinées à la consommation humaine (JOCE n° L 330 du 5 décembre 1998 et JOCE n° L 111 du 20 avril 2001).
Les eaux destinées à la consommation humaine sont celles destinées à la boisson, à la préparation d’aliments ou à
d’autres usages domestiques, les installations de distribution et les eaux utilisées dans les entreprises alimentaires pour
fabriquer, transformer, conserver et commercialiser des produits ou substances destinées à la consommation humaine
(article 2). L’annexe I indique une valeur paramétrique pour les pesticides (pris individuellement) de 0,1 µg.L-1
(0,03 µg.L-1 pour l’aldrine, la dieldrine, l’heptachlore, et l’heptachlorépoxyde) et une valeur paramétrique de 0,5 µg.L-1
pour l’ensemble des pesticides.
Les pesticides concernés sont les insecticides organiques, les herbicides organiques, les fongicides organiques,
les nématocides organiques, les acaricides organiques, les algicides organiques, les rodenticides organiques, les
produits antimoisissures organiques, les produits apparentés (régulateurs de croissance) et leurs métabolites, produits de
dégradation. Seuls les pesticides dont la présence dans une distribution donnée est probable doivent être contrôlés.
VII.4.3.4 Le projet REACH (Registration, Evaluation and Authorization
of Chemicals)
Le projet REACH actuellement en discussion à la Commission Européenne concerne les quelques 300 000 produits
chimiques en circulation en Europe, donc ceux contenant un ou des isomères du HCH. Il vise à revoir le principe de la
mise sur le marché de substances chimiques. Aussi, avant de présenter le projet en tant que tel, nous allons rappeler
la procédure actuelle.
• Procédure d’Autorisation de Mise sur le Marché (AMM)
Selon la Commission Européenne, la procédure d’Autorisation de Mise sur le Marché (AMM), mais aussi la révision
de l’autorisation d’utilisation des pesticides déjà sur le marché obéissent à une démarche préventive. La mise sur le
marché de produits phytosanitaires relève de la directive 91/414/CEE du 15 juillet 1991, celle des produits biocides
de la directive 98/8/CEE du 16 février 1998.
105
La notion de mise sur le marché définit toute remise à titre onéreux ou gratuit autre que pour le stockage et l’expédition
consécutive en dehors du territoire de la Communauté Européenne. L’importation d’un produit phytopharmaceutique
dans le territoire est censée constituer une mise sur le marché dans la mesure où le produit est autorisé dans un autre
Etat membre. Le produit ne peut être autorisé que s’il n’a pas d’effet nocif direct ou indirect sur la santé humaine ou
animale (par exemple par l’intermédiaire de l’eau potable ou des aliments destinés à la consommation humaine ou
animale) ou sur les eaux souterraines. Les autorisations ne sont octroyées que pour une durée maximale de dix années,
renouvelable. Par contre, si un Etat membre décide de retirer une autorisation, il peut accorder un délai pour écouler et
utiliser les stocks existants.
Le système actuel repose sur une distinction entre les « substances existantes » et les « nouvelles substances ». Les
premières – elles représentent environ 97 % du total – désignent toutes les substances qui se trouvent sur le marché
avant septembre 1981 ; les secondes, – il en existe environ 30 000 – sont celles qui ont été mises sur le marché
depuis cette date. La directive 67/548/CEE exige que les nouvelles substances soient soumises à des essais
et évaluées au regard des risques qu’elles peuvent présenter pour la santé humaine et l’environnement avant toute
mise sur le marché pour des quantités supérieures à 10 kg.
Chaque AMM s’accompagne d’un dossier technique fournissant toutes les informations permettant d’évaluer
les risques de la substance, mais aussi sur le producteur, les méthodes de nettoyage de l’équipement utilisé pour les
applications, les procédures de destruction ou de décontamination du produit phytopharmaceutique et de son emballage,
les précautions recommandées en matière de manipulation, d’entreposage, de transport ou en cas d’incendie ou
d’accident. Les régimes actuels en matière de responsabilité reposent sur le principe selon lequel ceux qui provoquent
des dommages doivent les indemniser. Néanmoins, pour établir une responsabilité, la preuve d’une relation causale
« dose/effet » doit être apportée, ce qui est souvent difficile.
Les Etats Membres se doivent ainsi de retirer toutes les autorisations de mise sur le marché des produits de protection
des plantes contenant du lindane comme substance active. Cette décision s’inscrit selon les préceptes du principe de
précaution en raison des risques sanitaires et environnementaux potentiels induits par le lindane puisque l’inscription
dans l’annexe I fournirait à chaque Etat membre, la possibilité d’homologuer des spécialités commerciales contenant
cette substance.
• Le système REACH (Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals)
Le système REACH vise à créer une base de données enregistrant, évaluant et autorisant les diverses substances
chimiques. Ce projet de législation remplacera les 40 directives et règlements qui existent actuellement18. En ce sens,
elle cherche à réorganiser la réglementation communautaire actuelle. Quatre objectifs lui sont assignés :
• la protection de l’intégrité de la biodiversité et de la santé des consommateurs et des travailleurs,
• l’harmonisation et la centralisation des procédures au niveau européen,
• une information plus transparente,
• la mise en place d’une responsabilité des firmes.
Le système REACH concerne tous les produits chimiques introduits avant 1981 – soit environ 97 % des molécules en
circulation – en vertu du principe « pas d’information, pas de marché ». Un des objectifs est de dresser la liste des
produits tels les substances :
• cancérigènes,
• causant des mutations génétiques,
• perturbant la reproduction ou les systèmes hormonaux, ou encore substances non biodégradables qui s’accumulent
dans les organismes19.
Les producteurs, utilisateurs et importateurs auront ainsi la responsabilité des études déterminant le caractère non
nocif des substances. L’objectif est de stimuler la recherche d’alternatives en leur faisant supporter le coût financier
de l’évaluation des risques découlant de leur utilisation.
18
europa.eu.int/rapid/start/cgi/guesten.ksh?p_action.getfile=gf&doc=IP/0...
19
http://www.asmeg.org/ccasinfos/article.php?ref=2128. Les ambitions du projet REACH. Ccasinfo, n°243, février 2004.
106
Cette évaluation doit couvrir toutes les étapes du cycle de vie de la substance en se basant sur une comparaison de
ses effets nocifs potentiels avec l’exposition de l’homme et de l’environnement à cette substance et de prouver que
les avantages socio-économiques l’emportent sur les risques. En fait, il s’agit d’établir le niveau maximum d’exposition
appelé niveau dérivé sans effet pour mettre en avant des relations quantitatives dose (concentration)/réaction (effet).
Le lindane est, de ce fait, concerné puisqu’il se retrouve encore dans des produits luttant contre les poux ou
traitant le bois.
Ce système renverse ainsi le processus actuel dans la mesure où il appartient donc aux firmes – et non aux pouvoirs
publics – de prouver l’utilité de l’usage du produit chimique. La Commission accordera alors l’autorisation en fonction
non seulement des garanties fournies par la firme, mais aussi de l’existence de substances alternatives. Les autorisations
ne seront donc délivrées qu’après analyse des solutions de remplacement. Par ailleurs, les obligations en matière
d’enregistrement seront tributaires des quantités produites et de la probabilité d’exposition aux produits chimiques.
Chaque usage de substance devra faire l’objet d’une autorisation spécifique qui se basera sur l’évaluation des risques.
En réalité, un rapport d’évaluation sur la sécurité sanitaire et environnementale n’est obligatoire que lorsque la production
ou l’importation dépasse les 10 tonnes par an, et exclut de ce fait environ 20 000 à 30 000 substances.
L’enregistrement des données produites par le secteur industriel s’effectuera auprès d’une agence européenne qui
sera chargée de diffuser l’information au public. Il ne concerne que les substances anciennes ou nouvelles produites ou
importées à plus d’une tonne par an. En deçà de ce seuil, il n’existe pas d’obligation de soumettre des informations.
Avant d’entrer en service, le système REACH doit être adopté par le Parlement, puis par le Conseil européen. Une fois
ces étapes franchies, dix années seront nécessaires avant qu’il devienne opérationnel. Ce n’est donc qu’à l’horizon
2015 que l’on pourra enfin disposer d’informations fiables sur l’impact des produits chimiques qui nous entourent.
VII.5 > Au niveau national
La juridiction française est intimement liée aujourd’hui aux décisions juridiques européennes, et les textes européens
cités précédemment sont applicables en France, de même que le protocole d’Aarhus. Néanmoins, quelques textes
phares de la juridiction française sont cités dans ce paragraphe.
VII.5.1 Interdiction du HCH et du lindane
Par arrêté du 15 octobre 1969, l’emploi du HCH est « interdit pour la désinfection des étables et de tous les locaux
servant au logement des animaux domestiques ou à la préparation de leur nourriture. »
En France, l’interdiction du HCH-technique en agriculture date de 1988 (Li et al., 2002).
L’article 6 du décret 92-1074 du 2 octobre 1992 stipule qu’il est interdit de mettre sur le marché, de détenir en vue
de la vente, de céder à titre onéreux ou gratuit, d’acquérir ou d’utiliser des produits antisalissures contenant différents
composés dont le HCH. L’article 7 précise l’interdiction du lindane. Toutefois, l’article 8 indique que l’interdiction ne
concerne pas ces produits dès lors qu’ils sont destinés à être utilisés pour la protection du bois.
L’avis 1997-01-28 adressé au détenteurs d’autorisations de mise sur le marché, aux distributeurs et aux utilisateurs
de produits phytopharmaceutiques stipule que :
• la dose d’emploi des préparations à base de lindane pour l’agriculture est limitée à 1,2 kg.ha-1,
• le retrait des autorisations de mise sur le marché est pris à compter du 31 mars 1998,
• l’interdiction de l’utilisation du lindane en France est prise à compter du 1er juillet 1998 pour les usages agricoles.
L’utilisation du lindane reste autorisée dans le traitement du bois et la formulation de produits antiparasitaires.
107
VII.5.2 Normes de rejet et qualité des eaux
La France a mis en œuvre le décret n° 2001-1220 du 20 décembre 2001 relatif aux eaux destinées à la consommation
humaine à l’exclusion des eaux minérales naturelles (JO n° 297 du 22 décembre 2001). Ce décret fixe notamment,
dans son annexe III, les limites de qualité des eaux brutes utilisées pour la production d’eau destinée à la consommation
humaine, fixées pour l’application de la procédure prévue aux articles 5 et 7 du présent décret. Pour les pesticides
individualisés, cette valeur est de 2 µg.L-1 et pour l’ensemble des pesticides de 5 µg.L-1.
L’annexe I fixe les limites et références de qualité des eaux distribuées déjà indiquées dans le décret 89-3 du
3 janvier 1989 qui sont les mêmes que celles indiquées dans la directive européenne 98/83/CE : 0,1 µg.L-1
(0,03 µg.L-1 pour l’aldrine, la dieldrine, l’heptachlore, et l’heptachlorépoxyde) et une valeur paramétrique de 0,5 µg.L-1
pour l’ensemble des pesticides.
VII.5.3 Fabrication, importation et mise sur le marché
de substances chimiques
Le Code de l’Environnement répertorie les différentes références juridiques concernant la fabrication, l’importation
et la mise sur le marché de substances chimiques. Il se réfère essentiellement à la loi du 12 juillet 1977, au décret
n°92-1074 du 2 octobre 1992 relatif à la mise sur le marché, à l’utilisation et à l’élimination de certaines substances
et préparations dangereuses et au décret n°85-217 du 13 février 1993 portant sur le contrôle des produits chimiques.
L’ordonnance du 11 avril 2001 transpose aussi plusieurs textes européens.
On distingue ainsi les substances soumises à autorisation et celles soumises à déclaration. En premier lieu, toute mise
sur le marché d’un produit chimique qui intervient après le 18 septembre 1981 contraint son producteur ou importateur
à une déclaration à l’autorité administrative. Dans celle-ci, tous les éléments permettant de réduire l’exposition aux
risques doivent être indiqués. Il s’agit d’un dossier technique fournissant toutes les informations concernant les éléments
d’appréciation des risques – prévisibles, immédiats ou différés – d’exposition pour l’homme et son environnement
(article 521-3 du Code de l’Environnement). Un délai de 45 jours est nécessaire entre la date de déclaration et la mise
sur le marché de la substance chimique.
L’autorité administrative peut alors confier un échantillon de la substance à l’INRA pour analyse. En outre, créée par la
loi du 1er juillet 1998, l’AFSSA a, entre autres, pour mission d’évaluer les risques potentiels des produits phytosanitaires
ou anti-parasitaires à usage agricole. Concrètement, le dossier technique de la substance chimique passe alors devant
trois acteurs :
• la commission d’étude de la toxicité des produits antiparasitaires à usage agricole et assimilés composée de
représentants des ministères de l’Agriculture, de l’Environnement, de l’UIPP (Union des Industriels de la Protection
des Plantes) et de représentants de la profession agricole ; elle analyse les risques de toxicité et les dangers de
dispersion du produit ;
• le comité d’homologation des produits antiparasitaires ou assimilés ; il effectue les essais nécessaires et transmet
au ministère de l’Agriculture ses propositions sur les suites à donner aux demandes d’homologation ;
• la commission des produits antiparasitaires à usage agricole qui définit les modalités d’emploi de la substance
en question.
C’est la commission des produits antiparasitaires à usage agricole qui a décidé de l’interdiction du lindane en 1998.
108
L’autorité administrative peut alors inscrire la substance sur une liste de produits considérés comme dangereux et/ou
imposer des mesures de prévention eu égard aux risques qu’elle présente. De ce fait, l’autorité administrative se réserve
le droit d’interdire ou de restreindre l’usage de la substance ou de ses préparations, de réglementer son stockage, son
transport, son conditionnement ou son élimination. D’autres mesures peuvent également être prises : obligation de
fournir un échantillon de la substance, de communiquer le détail de sa composition, de fournir toutes les informations
quant aux risques pour l’homme ou son environnement. L’autorité administrative doit, selon l’arrêt du Conseil d’Etat du
29 décembre 1999, tenir compte de tous « les résultats d’évaluations scientifiques récents qui ont conclu aux effets
nuisibles et aux caractères potentiellement dangereux » afin d’éviter « toute décision disproportionnée au regard des
risques » que représente la substance.
Toutefois, cette obligation de déclaration ne s’impose que pour l’importation en provenance d’un pays non-membre de
l’Union Européenne. Autrement dit, toute mise sur le marché ou importation par un pays membre d’un produit provenant
d’un autre pays membre est exonérée de cette procédure dès lors que le produit en question respecte la législation
nationale dans le pays dans lequel il a été autorisé (règlement du Conseil n°2455/92 du 23 juillet 1992 publié dans le
JOCE du 29 août 1992 et décret n°97-1204 du 19 décembre 1997 publié dans le Journal Officiel de décembre 1997).
Concernant les substances non inscrites et qui sont mises sur le marché national, l’autorité administrative peut exiger
du producteur ou de l’importateur toutes les informations nécessaires à l’examen – ou au réexamen – du caractère
dangereux de la substance.
L’homologation est obtenue pour 10 ans renouvelables. Une homologation provisoire est possible et n’est alors accordée
que pour 4 ans, avec une prolongation de 2 ans. Mais l’information donnée dans le dossier technique doit être remise
à jour dès l’apparition d’une modification des quantités mises sur le marché par rapport au programme déclaré, des
utilisations nouvelles de la substance, ainsi que des faits nouveaux découlant soit de l’amélioration des connaissances
scientifiques, soit de l’observation d’effets sur l’homme et son environnement (Circulaire n°94-11 du 25 juillet 1994).
L’autorisation administrative n’est donc jamais définitive et ce en vertu du principe de précaution.
Par ailleurs, l’article 521-10 du Code de l’Environnement permet à l’autorité administrative d’exiger du producteur ou
de l’importateur de contribuer financièrement à cette procédure d’investigation concernant l’examen, l’exploitation et la
conservation des informations fournies dans les dossiers techniques. Cette possibilité était déjà présente dans le texte
de loi du 12 juillet 1977 (article 9).
Le préfet dispose du pouvoir d’interdire ou de suspendre la substance dès lors que l’entreprise ou l’importateur se
trouve en infraction avec la loi, ou s’il estime que les risques sur la santé et sur l’environnement se révèlent trop
importants (article 521-12 du Code de l’Environnement). Dans le cas d’une destruction ou d’une neutralisation de la
substance en question, les frais sont supportés directement par l’entreprise ou l’importateur, auteur de l’infraction.
Il peut ainsi fixer des règles concernant l’épandage du produit afin d’éviter la dispersion chez les tiers ou délimiter les
lieux à protéger (points d’eau, bâtiments, etc.).
L’entreprise productrice de pesticides est, au même titre que toutes les entreprises chimiques, soumise à la loi du
19 juillet 1979 sur les installations classées pour la protection de l’environnement, modifiée par les décrets du 6 février
1986 et du 26 septembre 1986. Elle a obligation d’informer l’utilisateur des précautions à prendre lors de l’usage
du produit et les contre-indications. L’étiquette et l’emballage renseignent sur la désignation du produit, sa provenance,
les coordonnées du producteur et surtout les doses et modes d’emploi.
Depuis l’arrêt de la Cour d’Appel d’Aix datant du 25 septembre 1981, la jurisprudence considère que le producteur
ou le vendeur de la substance a une obligation de garantie totale en cas de vices cachés, mais aussi et surtout une
obligation de mise en garde, d’information et de conseil. Une simple mise en garde ne suffit plus ; il doit signaler la
gravité des risques.
109
VII.5.4 Protection des salariés face au risque chimique
Les règles générales de prévention du risque chimique20 subi par les salariés ont été codifiées dans les articles
R 231-54 et s. du Code du Travail. Ce texte datant du 3 décembre 1992 stipule que l’employeur a une obligation non
seulement quant à l’évaluation périodique des risques encourus pour la santé et la sécurité des travailleurs, mais
également quant à la mise en place de dispositifs permettant de réduire leur exposition au risque. Il s’inscrit dans
la continuité des textes visant à assurer la prévention des risques professionnels.
L’information au risque encouru est également prévue par les textes : l’employeur doit tenir à la disposition des
travailleurs une notice pour chaque poste de travail. Celle-ci est destinée à les informer d’une part des risques de
leur travail et d’autre part, des dispositions prises pour les éviter. En outre, tous les locaux doivent être dotés d’une
signalisation destinée à avertir les travailleurs de l’existence de substances ou de préparations dangereuses pour la
santé. Par ailleurs, l’employeur se doit de tenir à la disposition du Comité d’Hygiène, de Sécurité et des Conditions de
Travail ou, à défaut, des délégués du personnel, ainsi que du médecin du travail, de l’inspecteur du travail et des agents
de service de prévention des organismes de sécurité sociale tous les éléments ayant servi à l’appréciation des risques
pour la santé ou la sécurité des travailleurs. Il précise ainsi également la raison de l’utilisation de la substance ou la
préparation dangereuse. De plus, les dates et les résultats des différents contrôles doivent aussi être communiqués.
Il sera alors précisé la durée et l’importance des expositions accidentelles.
En somme, l’employeur est tenu de réduire le niveau d’exposition des travailleurs au niveau le plus bas possible.
Le texte prévoit également la nécessité de rechercher une substance ou une préparation de remplacement afin
d’obtenir un niveau aussi bas qu’il est techniquement possible (article R 231-56-3). Ces résultats sont communiqués
à tous les acteurs de la sécurité21.
En France, l’arrêté du 11 juillet 1977, paru au journal officiel du 24 juillet 1977 et la circulaire du 29 avril 1980 (non
parue au journal officiel) donnent la liste des travaux nécessitant une surveillance médicale spéciale : préparation,
emploi, manipulation ou exposition au lindane.
L’étiquetage du lindane pur est fixé par arrêté du 10 octobre 1983, paru au journal officiel du 21 janvier 1984 et
la circulaire du 29 janvier 1986 (non parue au journal officiel). L’étiquette doit comporter le symbole Toxique et doit
énumérer les risques particuliers et les conseils de prudence.
Le ministère du travail a fixé, dans sa circulaire du 13 mai 1987 (non parue au journal officiel) à 0,5 mg.m-3, la valeur
limite moyenne d’exposition (VME), indicative, admise pour le lindane dans l’air des locaux de travail (INRS, 1992).
Récemment22, Le ministre délégué aux relations du travail a présenté un décret relatif aux substances et préparations
chimiques et modifiant le code du travail et le code de la santé publique. Ce décret traduit la volonté du Gouvernement
de rendre plus efficaces les actions en faveur de la santé au travail, notamment dans les secteurs industriels.
Il transpose en droit français la directive 1999/45/CE du 31 mai 1999 et la directive 2001/59/CE du 6 août 2001.
La santé et la sécurité des travailleurs seront désormais mieux prises en compte, notamment grâce à :
• l’extension du champ des préparations pour lesquelles des fiches de données de sécurité doivent être élaborées;
certaines préparations chimiques non dangereuses, mais contenant des substances dangereuses seront désormais
soumises à cette obligation ;
• une meilleure lisibilité des différentes catégories de danger cancérogène, mutagène et toxique ;
• un élargissement du champ des personnes pouvant demander, dans le cadre de leurs missions, des renseignements
sur les substances ou sur les préparations chimiques qui sont détenus par l’organisme agréé (l’Institut National
de Recherche et de Sécurité), à savoir, notamment, les ingénieurs de prévention des directions régionales du travail,
de l’emploi et de la formation professionnelle.
L’arrêté du 4 novembre 1993 (publié dans le Journal Officiel du 17 décembre, p. 17581) mais aussi l’article R 231-51 du Code du Travail
rappelle le caractère généraliste du risque chimique.
21
Le Comité d’Hygiène, de Sécurité et des Conditions de Travail ou, à défaut, les délégués du personnel, ainsi que le médecin du travail,
l’inspecteur du travail et les agents de service de prévention des organismes de sécurité sociale.
22
Décret n° 2004-725 du 22 juillet 2004 relatif aux substances et préparations chimiques et modifiant le code du travail et le code de la santé
publique : J.O n° 170 du 24 juillet 2004 page 13269.
20
110
Le décret instaure également un dispositif d’autorisation dite de confidentialité, permettant aux responsables de la
mise sur le marché de certaines substances chimiques, pour des raisons tenant au secret industriel, de désigner ces
substances, sur l’étiquette comme sur la fiche de données de sécurité, par une autre dénomination. En raison de leur
impact sur la santé et la sécurité des travailleurs exposés aux préparations contenant ces substances, ces décisions
seront prises conjointement par les ministres chargés du travail, de l’agriculture, de la santé, de l’environnement et de
la consommation, après avis d’un organisme agréé.
Il prévoit par ailleurs que les substances chimiques utilisées uniquement comme intermédiaires de synthèse, pour
lesquels l’exposition humaine est limitée, pourront faire l’objet d’une batterie d’essais réduite, dans le cadre de la
procédure de déclaration des substances nouvelles.
VII.6 > Liste non exhaustive de la position des
pays par rapport au HCH et au lindane
Si dès les années 70, le HCH est progressivement éliminé, le lindane ne connaît des restrictions que plus récemment.
Les listes qui suivent reprennent les informations données précédemment dans ce chapitre et compilent celles des
documents « Prior Information Consent Decision Guidance Document, Lindane » (non daté), « Going, going, gone ?
Lindane moves closer to elimination » (2003) et « Demise of Dirty Dozen 1995 Chart » (2004). Il est à noter de légères
contradictions dans ces sources, notamment concernant la position de la Russie.
VII.6.1 Elimination progressive de l’usage du HCH-technique
Les pays ayant totalement supprimé le HCH-technique sont :
• En Europe : Allemagne (1982), Autriche, Belgique, Finlande, Hongrie, Luxembourg, Norvège, Suède, Yougoslavie
dans les années 80 ; Angleterre, France (1988), Italie entre 1985 et 1989, Espagne, (1992), Russie (1990).
• En Amérique : Canada (1971), Etats-Unis (1976), Egypte (1981), Mexique (1993).
• En Asie : Bengladesh (1970), Chine (1983), Irak (1976), Iran (1985), Japon (1972), Singapour (1985).
• En Océanie : Thaïlande (1980), Singapour (1984), Russie (1990).
Au Mexique, l’utilisation du HCH-technique est restreinte à l’agriculture du coton et du maïs à partir de 1988. D’autres
pays comme l’Inde, le Pakistan, la Malaisie, Israël, le Brésil ou certains pays d’Afrique ont continué à l’utiliser jusque
dans les années 95. Pour Li (1999), le HCH-technique est encore employé dans des pays où le contrôle se révèle très
hasardeux. Il en est ainsi à Taïwan (Thao et al., 1993) et en Grèce (Albanis et al., 1994).
VII.6.2 Interdiction de l’usage du lindane
Les pays ayant totalement supprimé le lindane de la liste des pesticides autorisés sont par continent :
• En Europe : Bulgarie, Danemark, Finlande (1988), Hongrie, Moldavie, Pays-Bas, Russie, Suède (1988).
• En Amérique : Belize, Bolivie, Brésil, Equateur, République Dominicaine, Guatemala, Honduras, Nicaragua, Paraguay,
Sainte-Lucie (1987).
• En Asie : Bengladesh, Corée (1986), Indonésie, Japon, Koweït, Yemen.
• En Afrique : Egypte, Mauritanie, Mozambique, Tchad.
• En Océanie : Japon (1971), Indonésie (1985), Hong Kong, Nouvelle-Zélande (1990), Singapour, Taiwan, Tonga.
111
Les pays ayant limité l’utilisation du lindane sont par continent :
• En Europe : Union Européenne (2000), Belgique, Bulgarie, Allemagne (1968), Autriche (1989), Chypre (1987),
France (1992), Italie (1991), Pays-Bas (1979), Pologne, République Tchèque, Suisse (1989).
• En Amérique : Argentine, Canada, Chili, Colombie, Etats-Unis (2002), Jamaïque, Mexique, Venezuela.
• En Asie : Chine, Israël, Philippine.
• En Afrique : Kenya, Madagascar, Maroc.
• En Océanie : Australie, Iles Fidji, Sri-Lanka.
VII.7 > Conclusion
En conclusion, l’esprit des différents textes insiste sur une gestion écologiquement rationnelle des substances
chimiques et toxiques, y compris la prévention du trafic international des produits dangereux et toxiques, dont le
HCH et le lindane. Par ailleurs, pour qu’une substance active puisse être commercialisée, elle se doit de bénéficier
d’une autorisation de mise sur le marché (i.e. mise à disposition à des tiers) délivrée par le Ministère de l’Agriculture.
Celle-ci conclut une procédure d’évaluation du risque sanitaire et environnementale préalable.
Le Protocole d’Aarhus relatif aux POP n’autorise que six utilisations du lindane. On peut désormais considérer que deux
d’entre elles n’ont plus cours, d’une part les applications sur le sol suivies immédiatement d’une incorporation dans
la couche arable ; et d’autre part, les applications sur les jeunes plants par des moyens autres que l’épandage aérien
et l’utilisation à petite échelle sur les pelouses ainsi que sur le matériel de reproduction en pépinière et les plantes
ornementales. Le lindane est encore employé dans une certaine mesure pour la désinfection des semences ou pour le
traitement curatif par des professionnels du bois ou en tant que produit pharmaceutique à des fins d’hygiène publique
et comme insecticide vétérinaire.
Dans tous les cas, la question du contrôle de l’application de la réglementation se pose. Mais ce n’est pas tout dans
la mesure où les substances chimiques constituent un ensemble de composés pouvant évoluer. Il est donc également
difficile d’obtenir des mesures scientifiquement irréprochables (périodes d’épandage et de pluviosité). Ainsi, pour
l’heure, il n’existe pas de normes pour les eaux de pluie. De ce fait, on se réfère en général aux normes concernant
la qualité de l’eau potable, soit 0,1 mg.L-1.
Il se pose toujours la question du contrôle des réglementations sur chaque territoire national, mais aussi de l’existence
de stocks inutilisés. Ainsi, la FAO annonce qu’il existe de nombreux stocks périmés de HCH et de ses isomères dont les
conditions d’entreposage sont telles qu’ils contaminent les nappes phréatiques et l’environnement.
Par ailleurs, l’interdiction d’utiliser ou de commercialiser une substance dangereuse sur un territoire donné n’en
interdit pas son exportation. Ainsi, comme le rappelle le règlement 2455/92/CEE du Conseil Européen datant du
23 juillet 1992, la question du contrôle des produits importés reste entière (règles d’étiquetage, d’emballage,
droit à l’information du consommateur).
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Les isomères de l`hexachlorocyclohexane

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