EXERCICES SUR CHIMIE PHOTOGRAPHIQUE

EXERCICES SUR CHIMIE PHOTOGRAPHIQUE
On rappelle que :
pKe = 10–14 à 25°C
[Ox]a . [H+aq]m
0,06
log
n
[Red]b
Exercice 1 : GENERALITES SUR LE DEVELOPPEMENT PHOTOGRAPHIQUE :
1.) Rappeler brièvement le principe de formation d'une image photographique (structure de la
couche et réactions à l'exposition)
2.) Donner les différentes étapes de développement du film (rôles du développeur et du
fixateur).
Relation de Nernst : E = Eo +
Exercice 2 : ÉTUDE D'UN RÉVÉLATEUR PHOTOGRAPHIQUE
On utilise pour le développement un révélateur photographique dont la composition est la
suivante :
- hydroquinone (dihydroxy 1,4 benzène symbolisé par QH2 )……….
14 g
- carbonate de potassium anhydre (K2CO3)…………………………...
34,5 g
- bromure de potassium anhydre (KBr) ..……………………………...
2,4 g
- sulfite de sodium anhydre (Na2SO3)…………………………………..
25,2 g
- eau distillée ………………………………………………………...
500 cm3
Ce révélateur est utilisé tel quel sans dilution .
1.
Introduction :
1.1. Expliquer brièvement le rôle des différents constituants de ce révélateur .
1.2. Calculer les concentrations en ions bromure Br– et ions carbonate CO32– .
On donne : les masses molaires :
Atome
masse molaire (g.mol–1)
2.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
C
12
O
16
K
39
Br
80
Etude du développeur
Dans le cas général, le développeur se présente sous la forme réduite d'un couple rédox D/DHn .
Son oxydation libère n protons H+ et n électrons e – .
Ecrire la demi-équation rédox d'un développeur en général .
En appelant Eo son potentiel standard, exprimer son potentiel rédox E en fonction du pH en
utilisant la relation de Nernst.
On considère que le pH du révélateur est imposé par l'ion carbonate CO32–. On donne pour le
couple HCO3– / CO32– : Ka = 6,4 . 10–11 .
a) Ecrire la réaction de l'ion carbonate avec l'eau (hydrolyse du carbonate)
b) Puis calculer le pH du révélateur en ne faisant intervenir que cette réaction (on néglige
l'hydrolyse de l'ion hydrogénocarbonate) . On appliquera la formule qui donne le pH d’une
1
base faible : pH = (pKa + pKe + log c).
2
c) Pouvait-on approximativement prévoir cette valeur de pH sachant que l’ion CO32– est
majoritaire dans la solution de révélateur ? Justifier votre réponse en traçant le diagramme de
prédominance des ions pour le couple HCO3– / CO32– .
Le réducteur utilisé est l’hydroquinone QH2 :
a) Ecrire la demi-équation d’oxydation de l’hydroquinone QH2 en quinone Q.
b) Donner l’expression du potentiel E1 d’après la loi de Nernst.
c) Calculer la valeur numérique de potentiel E1 sachant que pour Q/QH2 : Eo1 = + 0,69 V. On
considère que les concentrations en quinone et hydroquinone sont égales.
Etude des ions Ag+
On considère une couche sensible formée de bromure d’argent AgBr . La concentration en ions
bromure est imposée par la présence du bromure de potassium dans le révélateur. Le produit de
solubilité Ks de AgBr est donné par pKs = 12,5.
3.1. Calculer la solubilité s de AgBr dans l’eau pure.
3.
3.2. La solubilité s’ de AgBr dans la solution de révélateur est plus faible que s :
a) Expliquer pourquoi .
b) Calculer cette valeur s’ .
c) En déduire pourquoi le bromure de potassium présent dans le révélateur s’appelle un antivoile.
3.3. La valeur s’ = [ Ag+] a une influence directe sur la valeur du potentiel redox du couple Ag+/Ag :
a) Ecrire la demi-équation rédox concernant les ions Ag+
b) Exprimer le potentiel E2 en fonction de la concentration [ Ag+].
c) Calculer la valeur numérique E2 sachant que pour Ag+/Ag : Eo2 = + 0,80 V
4.
Etude de la réaction de développement :
4.1. Ecrire l’équation globale de la réaction chimique ayant lieu lors du développement entre une
couche sensible et un développeur comme l’hydroquinone.
4.2. Expliquer pourquoi la réaction peut avoir lieu avec les produits étudiés précédemment.
Exercice 3 :
DEVELOPPEMENT PHOTOGRAPHIQUE
Pour procéder au développement photographique d’un film N&B, on utilise un révélateur qui contient,
entre autres, les composés suivants : de l’hydroquinone (1,4-dihydroxybenzène) symbolisé par QH2, du
carbonate de potassium, du bromure de potassium (KBr), du sulfite de sodium (Na2SO3) et de l’eau.
1)
Processus du développement
1.1. Rappeler brièvement les différentes étapes du développement
1.2. Donner la formule chimique du carbonate de potassium et écrire la formule semi-développée de
l’hydroquinone en précisant clairement le rôle de chacun de ces deux produits.
2)
Etude du développeur
2.1. Ecrire la demi-réaction rédox du couple Q/QH2 .
2.2. En appliquant la loi de Nernst, exprimer le potentiel E du couple rédox en fonction de Eo, n, [Q] ,
[QH2] , [H+aq]. En déduire l’expression de E en fonction du pH.
2.3. Influence du sulfite de sodium :
a) Rappeler son rôle.
b) l’ion sulfite SO32– intervient comme réducteur fort dans le couple SO42– / SO32– : écrire dans le
bon sens la démi-équation électronique concernant l’ion sulfite.
c) Ecrire la réaction entre la quinone à éliminer et l’ion sulfite.
d) Quelle est la conséquence de la présence de l’ion sulfite sur les concentrations [ Q]et [ QH2]
dans le révélateur ?
1
2.4. Calculer numériquement la valeur de E, sachant que [Q] =
. [QH2] et que le pH de la solution
100
est maintenu à la valeur pH = 12 par l'intermédiaire de la solution de carbonate de potassium. Le
potentiel standard du couple Q / QH2 vaut Eo = + 0,69 V .
2.5. La valeur du potentiel rédox E’ du couple Ag+/Ag , dans les conditions qui sont celles du
développement, vaut E’ = + 0,11 V .
a) Ecrire la demi-équation rédox concernant le couple Ag+/Ag ayant lieu au cours du
développement.
b) Cette réaction est-elle possible avec le couple Q/QH2 étudié ? Justifier votre réponse .
c) Ecrire l’équation-bilan de la réaction rédox de développement.
d) Après plusieurs utilisations du bain révélateur, le pouvoir réducteur du développeur diminue et
le développement peut même devenir impossible. Expliquer pourquoi .
3)
3.1.
3.2.
3.3.
Bain de fixage :
En quoi consiste le processus de fixage de l’image ?
On utilise du thiosulfate de sodium Na2 S2O3 . Expliquer simplement son rôle chimique.
Compléter et équilibrer l’équation de réaction suivante :
?
+
S2O3 2–
→
( Ag(S2O3 )2 )3– +
?
←
3.4. Quel est le nom donné à la réaction précédente ?
Exercice 4 :
1.
COUCHE PHOTOSENSIBLE AU BROMURE D’ARGENT
Formation de l’image latente :
1.1. Avec quel ion réagit le photon incident ? Donner l’équation de cette réaction
1.2. Quelle particule résultant de la réaction précédente migre vers les centres de sensibilité (défauts
dans le cristal) ?
1.3. Expliquer ce qui se passe alors avec l’ion Ag+ dans ces centres d’activité.
1.4. Pourquoi parle-t-on d’image latente ?
2.
Choix du réducteur :
La solution de révélateur contient 0,1 mole par litre d’ions bromure Br– .
2.1. Calculer la concentration[ Ag+] sur la couche sensible au moment où l’on trempe le film à
développer dans le révélateur. On donne pKs(AgBr) = 12,5 .
2.2. Quelle transformation subit l’ion Ag+ au cours du développement. S’agit-il d’une oxydation ou
d’une réduction ?
2.3. Calculer le potentiel E du couple Ag+/Ag sachant que Eo = + 0,80 V .
2.4. Quelle condition doit remplir le potentiel rédox d’un réducteur pour que celui-ci réduise l’ion Ag+
de la solution ?
2.5. On utilise comme réducteur l’hydroquinone notée QH2 . Le potentiel du couple Q/QH2 varie en
fonction du pH selon le diagramme potentiel–pH ci-dessous : quelle valeur de pH faut-il
maintenir dans la solution du révélateur pour que l’ion Ag+ soit transformé en Ag ?
2.6. On ajoute une solution tampon à pH élevé (pH > 11,5). Le développement peut avoir lieu. Ecrire
les 2 demi-équations électroniques des couples intervenant dans le développement, ainsi que
l’équation globale .
2.7. Expliquer (en vous servant du diagramme E = f(pH) ci-dessus) pourquoi en trempant le film qu’on
est en train de développer dans une solution d’acide éthanoïque à pH = 3,5 la réaction de
développement s’arrête d’un coup.
3.
Action du sulfite de sodium (Na2SO3) : la quinone réagit avec le sulfite de sodium et apparaît donc
en très faible quantité dans le révélateur. On obtient de l’hydroquinone monosulfite de sodium de
formule chimique : ( Na+ + C6H3(OH)2SO3– ) et de la soude (solution d’hydroxyde de sodium).
3.1. Ecrire la réaction entre la quinone (C6H4O2) et le sulfite de sodium (2 Na+ + SO32–)
3.2. Montrer qu’un des produits résultant de cette réaction permet de neutraliser partiellement l’acide
H+aq formé par la réaction de développement.