CHIMIE PHOTOGRAPHIQUE EN NOIR ET BLANC

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CHIMIE PHOTOGRAPHIQUE EN NOIR ET BLANC
La photographie est basée sur la sensibilité à la lumière des halogénures d’argent de type AgX. Pendant
la prise de vue, l’émulsion photographique est exposée à la lumière : elle est sensibilisée ou
impressionnée
I.
LA PELLICULE :
L’émulsion de départ est constituée principalement de cristaux de bromure d’argent AgBr
uniformément dispersés dans un liant : la gélatine.
La structure de AgBr est un réseau cubique à faces centrées : la distance entre les ions Ag+ et Br– est
de l’ordre de 0,5 nm.
En réalité le cristal présente des défauts de structure :
• des lacunes (ions positifs ou négatifs enlevés du réseau)
• des ions Ag+ en surnombre
II.
L’IMPRESSION
• Sous l’action de la lumière les ions Br– sont oxydés :
Br–
hf
→
Br + e–
• Cet électron est ensuite piégé dans les défauts du cristal AgBr
• Cet électron se fixe sur quelques ions Ag+ et donne la réaction : Ag+ + e–
Ces quelques atomes d’argent forment l’image latente (invisible) .
→ Ag
Remarques :
-
le rôle de la gélatine est primordial : elle favorise les échanges ioniques
-
la sensibilité d’une émulsion dépend essentiellement de la taille des grains d’halogénures
d’argent
III.
LE DEVELOPPEMENT
III.1.
Le principe du développement :
•
Le développement est le procédé chimique qui transforme l’image latente invisible en une image
visible. Il consiste à continuer la transformation :
Ag+ + e– → Ag à l’endroit où elle a déjà commencé sous l’action de la lumière.
•
Données sur le couple Ag+ / Ag : Eo1 = + 0,80 V
•
Mais la concentration [ Ag+] étant très faible (AgBr a un pKs = 12), la valeur réelle du
potentiel est donnée par la relation de Nernst :
0,06
E1 = Eo1 +
log [ Ag+] = Eo1 + 0,06 log[ Ag+]
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Dans les conditions du développement cette valeur se situe vers E1 = 0,1 à 0,2 V
III.2.
•
Le développeur :
la réaction de développement : Ag+ +
bon réducteur :
e– → Ag est une REDUCTION : il faut donc un
2
•
Le couple le plus couramment utilisé est le couple QUINONE/HYDROQUINONE noté Q/QH2
On peut écrire ce couple de façon simplifiée :
Q + 2 H+aq + 2 e– →
← QH2
C’est l’hydroquinone QH2 qui joue le rôle de
réducteur fort
+ 2H+aq
•
données sur le couple Q/QH2
•
0,06
[Ox] . [H+]m
0,06
[Q] . [H+]2
log
= Eo2 +
log
n
[Red]
2
[QH2]
[Q]
ce qui donne E2 = 0,69 + 0,03 log
– 0,06 pH
[QH2]
•
QH2 est RED FORT
si E2 < E1 ce qui est possible uniquement si le pH de la solution
de développement est voisin de pH = 12 .
III.3.
•
D’après la loi de Nernst : E2 = Eo +
L’accélérateur :
L’équation bilan du développement s’écrit :
Ag+ + e– → Ag
|| x2
QH2 → Q + 2 H+aq + 2 e–
Donc 2 Ag+ + QH2
•
III.4.
Eo2 = + 0,69 V
→ 2 Ag + Q + 2 H+aq
La réaction libère des ions H+aq ce qui a pour conséquence de faire baisser le pH : pour éviter
cela on ajoute au révélateur une solution TAMPON fortement basique. Le produit le plus
couramment utilisé est l’ion carbonate CO32– sous forme de carbonate de sodium Na2CO3 ou de
potassium K2CO3.
L’ion carbonate CO32– est fortement basique : si pH grand ⇒ E2 plus petit, donc le pouvoir
réducteur de l’hydroquinone est plus grand : la réaction est « accélérée » en milieu fortement
basique.
L’ion carbonate CO32– joue donc le rôle d’accélérateur du développement.
Le conservateur :
Il est judicieux d’éliminer la quinone Q formée pour 2 raisons importantes :
[Q]
restera très petit si [ Q ] très petit et
[QH2]
[ QH2] très grand : ce terme n’aura donc pas d’influence sur la valeur de E2 .
-
Dans la formule de Nernst le terme 0,03 . log
-
Si on n’élimine pas la quinone, elle se polymérise facilement et elle réagit avec le dioxygène
de l’air pour former des substances colorées qui risquent de tacher les photos.
On ajoute donc au révélateur du sulfite de sodium Na2SO3 qui réagit avec la quinone pour
l’éliminer et joue ainsi le rôle de conservateur .
III.5.
•
L’anti-voile ou inhibiteur :
Le bain du révélateur (réducteur fort) réagit toujours un peu avec les parties de bromure de
potassium non exposées : ce qui donne un très léger noircissement qu’on appelle le voile
•
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+
Pour diminuer ce voile, on fait baisser la concentration [ Ag ] par un effet d’ions communs en
+
–
ajoutant au révélateur des ions bromure Br– :
AgBr →
← Ag + Br
La solubilité s des ions Ag+ est plus faible
⇒ la réaction Ag+ +
d’autant plus limitée donc le noircissement plus faible.
e– → Ag sera
Le bromure de potassium KBr (K+ + Br–) est de ce fait appelé un anti-voile :
IV.
LE BAIN D’ARRÊT
[Q]
– 0,06 pH
[QH2]
Pour arrêter la réaction il suffit de plonger la pellicule dans une solution d’acide.
Si pH diminue
⇒
E2 augmente
⇒
E2 > E1 : la réaction s’arrête parce que
le réducteur n’est plus RED FORT mais RED FAIBLE
Le potentiel E2 du réducteur dépend du pH :
E2 = 0,69 + 0,03 log
La solution d’acide servant de bain d’arrêt est en général l’acide éthanoîque CH3COOH .
V.
LE FIXAGE
•
Après rinçage, le négatif développé possède des zones noires (parties ayant reçues beaucoup de
lumière) et des zones claires (parties ayant reçues peu de lumière)
•
Avant de retourner dans la lumière, il faut éliminer l’excès de bromure d’argent pour éviter
toute nouvelle exposition à la lumière : cette opération a pour but de fixer définitivement l’image
sur le négatif : c’est le fixage
•
Il faut donc dissoudre le bromure d’argent AgBr en excès : c’est l’élimination de précipité par
formation d’ions complexes : la solution habituellement utilisée est le thiosulfate de sodium
Na2S2O3 contenant les ions (2 Na+ + S2O32–) .
•
Les réactions sont les suivantes :
AgBr
→
←
AgBr +
2 S2O3 2–
Ag+ + Br–
Ks1 =
[ Ag+ ] . [ Br–] = 10–12
→
( Ag(S2O3 )2 )3– +
←
Ion complexé SOLUBLE
Br–
Ce qui permet d’éliminer AgBr pour éviter tout contact ultérieur à la lumière.
Ks2 = [( Ag(S2O3 )2 )3–] . [ Cl–] = 10+0,5
Ks2 >> Ks1