corrigé

Spé ψ 2003-2004
Devoir n°8
CHIMIE
corrigé
Q1 à Q12 et Q22 à Q34 CCP PSI 2001
Q13 à Q21 Centrale MP 2003 (partiel)
Partie I
Q1. D’après la formule de Gibbbs, v = c + 2* – ϕ où
Ÿ c = 4 – 1 est le nombre de constituants indépendants ;
Ÿ 2* car p est facteur d’équilibre ( ∑ α i = 1) et T aussi (∆rH° ≠ 0)
i ∈GAZ
Ÿ ϕ = 3, en supposant les deux liquides miscibles ( on n’a donc qu’une seule phase
liquide ) :
Il reste v = 2.
On peut donc choisir indépendamment deux paramètres intensifs pour établir un état
d’équilibre du système, par exemple p et T.
Q2. Par définition, la température d’inversion correspond à ∆rG°1(Ti)= 0.
Or
∆rG°1 = ∆rGf°(Si(L)) + 2∆rGf°(CO(G)) – ∆rGf°(SiO2(S))
car
∆rGf°(C(S)) = 0
et
∆rGf°(Si(L)) = 0 puisque C(S) et Si(L) sont des corps simples dans leur état standard à cette
température..
∆rG°1(Ti) = 0 se traduit donc pratiquement par 2∆rGf°(CO(G)) = ∆rGf°(SiO2(S)).
On trace donc sur le diagramme la courbe 2∆rGf°(CO), qui croise ∆rGf°(SiO2) à la
température Ti = 1950 K environ.
Q3. Le système évolue nettement dans le sens direct du bilan si sa constante d’équilibre
vérifie K° >> 1. Or K° = e
−
∆rG°
RT
par définition donc il faut ∆rG°1 << 0 c’est-à-dire :
2∆rGf°(CO(G)) ≤ ∆rGf°(SiO2(S)),
ce qui se produit pour T ≥ Ti.
Q4. Comme ci-dessus, on a
∆rG°2 = 2∆rGf°(CO(G)) + ∆rGf°(SiC(L)) - ∆rGf°(SiO2(L)) = ∆rG°1 + ∆rGf°(SiC(L)).
On obtient donc ∆rG 2(Ti) = ∆rGf°(SiC(L)) puisque ∆rG°1(Ti) = 0. Or la réaction (2) est
possible à Ti si ∆rG2°(Ti) ≤ 0.
On doit donc avoir ∆rGf°(SiC(L)) ≤ 0 à Ti, ce qui est vérifié d’après la courbe. Comme on
constate que |∆rGf°(SiC(L))| ≈ 0, on peut prévoir que le système évolue peu vis à vis du bilan (2) à
cette température.
Q5. ∆rG° ne dépend que de la température et pas de la pression. La température d’inversion,
définie par ∆rG°(Ti) = 0, ne se déplace donc pas si la pression change.
Q6. L’atome de Si joue un rôle analogue à celui de C dans
H
la molécule CHCl3. On peut donc prévoir la représentation
suivante :
Q7. La molécule n’est pas chirale car les quatre atomes
Si
fixés sur Si ne sont pas tous différents donc un plan H-Si-Cl est
plan de symétrie de la molécule.
Cl
Q8. On peut écrire la bilan Si + 3 HCl = SiHCl3 + H2 (3)
Cl
Cl
Q9. Par définition, on a ∆rGf° = ∆rHf° – T.∆rSf° on peut
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devoir n°8
donc déterminer ∆rHf° pour chaque espèce en extrapolant les courbes ∆rGf°(T) à T = 0.
On trouve ∆rHf°(HCl) ≈ –100 kJ.mol-1 et ∆rHf°(SiHCl3) ≈ –500 kJ.mol-1 .
Q10. On a ∆rH°3 = ∆rHf°(SiHCl3) – 3×∆rHf°(HCl) en se plaçant à une température où Si est
liquide. On en déduit ∆rH°3 = –200 kJ.mol-1.
La réaction (3) est donc exothermique or d’après la loi de Van’t Hoff, une augmentation de
température déplacera le système en équilibre (3) dans le sens endothermique du bilan, c’est-à-dire
ici le sens indirect du bilan.
Q11. Un plan [100] est dessiné ci-contre:
d
La distance entre 2 atomes plus proches voisins dans le plan [100] est
2
d=a
.
2
Un plan [111] passe par trois sommets du cube et trois centres de faces
contigues ; il est dessiné ci-contre:
La distance entre deux atomes est toujours d = a
Q12. Dans le plan [100], on a 1 + 4×
a
d
2
.
2
a
1
= 2 atomes pour une
4
3
2
surface a2 soit numériquement une densité
n100 = 2/(543,07.10-12)2 = 6,78×1018 atomes.m–2.
a 2
1
1
Dans le plan [111], on a 3× + 3× = 2 atomes pour une surface
6
2
3
2
3
×
2
= a2
, soit numériquement une densité :
a
×a
2
2
4
4
= 11,07×1018 atomes.m–2.
n111 = 2/(543,07.10-12)2×
6
Partie II
Q13. Dans l’approximation d’Ellingham, les grandeurs ∆rH° et ∆rS° sont supposées
indépendantes de la température (sauf en cas de changement de phase d’une espéce).
Q14. Le bilan de l’oxydation du silicium s’écrit Si(S) + O2(G) = SiO2(S)
Par définition, ∆rG°4 = ∆rH°4 – T×∆rS°4 avec :
Ÿ ∆rH°4 = –911 kJ.mol–1 car Si et O2 sont des corps simples dans leur état standard
ici ;
400 800 1200 1600 T (en K)
∆rG°(T)
Ÿ ∆rS°4 = 42 – 19 – 205 = –182 J.K-1.mol-1.
(en kJ.mol–1)
On en déduit ∆rG04 = -911 + 0,182×T en kJ.mol-1 .
Q15. Le bilan est 2 H2(G) + O2(G) = 2 H2O(G)
Ÿ ∆rH°5 = -484 kJ.mol–1 ;
Ÿ ∆rS°5 = 2×189 - 2×131 - 205
= -89.J.K-1mol–1 ;
–200
∆rG°5
–400
–600
∆rG°4
On en déduit ∆rG°5 = –484 + 0,089×T en kJ.mol .
–800
On peut tracer les courbes ci-contre.
Q16. Le bilan de l’oxydation du silicium par l’eau
–1000
est le suivant : Si(S) + 2 H2O(G) = 2 H2(G) + SiO2
Son enthalpie libre standard de réaction est ∆rG°6 = ∆rG°4 – ∆rG°5 = –427 + 0,093×T. A la
-1
−
∆ r G °6
température 1000 K, on a ∆rG°6 = –334 kJ.mol–1 donc K°6 = e RT >> 1. Le système évolue
totalement dans le sens direct du bilan s’il l’on met en présence Si(S) et H2O(G). L’oxydation du
silicium par l’eau est thermodynamiquement favorisée.
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−
∆ r G °6
Q17. Comme on l’a vu, on a par définition K ° = e RT soit numériquement, à 1400 K,
K° = 1,2×1011.
Q18. D’après le bilan écrit ci-dessus, la condition d’équilibre de l’oxydation du silicium est
Fp I
K° = G
H p JK
2
H2
car les autres espèces sont solides et leur activité est prise égale à un.
H 2O
Numériquement, on obtient
Fp I=
GH p JK
H 2O
1
H2
1,2 × 10
11
= 2,9×10–6
La thermodynamique prévoit que la réaction est totale mais il faudrait prendre en compte
l’aspect cinétique pour conclure.
Q19. Soit dxi la distance parcourue pendant dt par l’interface entre le solide Si et l’oxyde
SiO2. Si la section du matériau est S, la masse de Si transformée en
xi(t)
SiO2 est δmi = µSi.S.dxi soit une quantité de matière
δmi µ Si Sdxi
SiO2
Si
. Or la quantité d’H2O qui traverse l’interface H2O(G)
=
δni =
H2O
M Si
M Si
pendant dt est JH2O(xi).S.dt, donc, en considérant que la réaction
dxi
d’oxydation est totale et immédiate, il réagit, pendant dt,
1
dni = JH2O(xi).S.dt d’après le bilan. On a donc l’égalité
2
1 µ Si
dx
dx
µ Si Sdxi 1
.
= J H 2 O Sdt . Comme dxi = i dt , il vient J H 2 O ( xi ) = k i avec k =
2 M Si
M Si
2
dt
dt
Q20. On sait que J H 2 O ( xi ) = − D
dpH 2 O
dx
( x = xi ) . D’après la courbe, on peut écrire
dpH 2 O
− p0
p
x + p0 . On a donc
( x = xi ) = − 0
xi
dx
xi ( t )
dx (t )
p
p
dx
= D 0 qui s’intègre en
D 0 = k i soit xi (t ) i
xi ( t )
dt
dt
k
1
p
2
xi (t ) = D 0 t car xi = 0 en t = 0. On obtient donc
2
k
p
xi ( t ) = 2 D 0 t
k
Q21. A l’aide du tableau, on trace les courbes
xi = f( t ) pour les trois températures. On obtient des droites
passant par l’origine. Le modèle précédent est vérifié
expérimentalement.
En notant θ la pente de la droite, on a
θ2
µ θ2
.
D=k
= Si
2 p0 4 M Si p0
pH 2O ( x ) =
On obtient le tableau de valeurs suivant :
T (en K)
1273
1373
–9
–1
0,476
1,225
θ (en 10 .m.s )
IJ
K
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xi (en nm)
200
à 1473K
160
120
80
à 1373K
40
à 1273K
t (mn1/2
1473
2,858
4
6
8
10
Ln(D)
FG IJ
H K
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et l’équation précédente s’écrit
2
D (en 10–15.mol.s–1.m–1.bar
4,51
29,9
162,6
Q22. Si D(T) vérifie la loi d’Arrhénius, on a
D( T )
E
1
= − a . On trace la courbe numérique lnD = f
ln
D0
RT
T
FG
H
x
6
4
2
7,0
1
(en 10–4 K–1)
8,0 n°8T
7,5 devoir
qui doit être une droite de pente −
4
Ea
1,5 − 5
. On obtient bien une droite de pente p =
=
7,85 − 6,79 10 −4
R
b
g
–1
-3,30×10 d’où Ea = 274 kJ.mol
Q23. Le suffixe « prop » indique une chaîne à trois atomes de carbones. La syllabe « ène »
indique une double liaison. Le suffixe « oate » indique un groupe COO– donc le 2-méthyl,
propénoate de méthyle a pour formule développée CH2=C(CH3)-COO-CH3.
L’action de l’ion amidure est une addition nucléophile sur la double liaison C=C qui conduit
à ces deux anions:
CH3
H
H2N C–C Θ
H
CH3
H
Θ
NH2
C–C
H
C=O
C=O
O
O
CH3
CH3
Q24. Les formes mésomères envisageables pour le premier sont les suivantes :
Θ
H2N-CH2–C–C–OCH3
↔
H2N-CH2–C=C–OCH3
CH3 OΘ
CH3 O
Elles justifient la stabilité particulière de cet isomère par rapport à
l’autre.
LM
MM−CH
N
OP
−C−
P
C=O PQ
CH3
2
Q25. Le motif du polymère PMMA est le suivant :
n
Q26. L’anion amidure est une base plus forte que OH–, en
O
conséquence il ne peut exister dans l’eau.
CH3
Q27. Le bilan de la réaction entre le base amidue et l’acide eau est
le suivant :
NH2– + H2O = NH3 + OH–.
Q28. L’ion pentahydroxosilicate (IV) Si(OH)5– se forme suivant le bilan :
SiO2(S) + OH– + 2H2O = Si(OH)5–.
Q29. Le silicium (IV) est représenté en solution dans les espèces SiO2(AQ) et Si(OH)5– donc
sa solubilité est, par définition : s = [SiO2(AQ)] + [Si(OH)5–].
Les conditions d’équilibre vis-à-vis des deux bilans proposés conduisent à :
Ÿ [SiO2(AQ)] = 10–pS car l’activité d’un solide est égale à un ; on obtient
numériquement [SiO2(AQ)] = 10–2,7 mol.L-1.
Si(OH ) 5 −
Ÿ KST =
car H2O est le solvant et son activité est prise égale à un.
SiO 2 ( AQ ) OH −
On en déduit [Si(OH)5–] = KST.[SiO2(AQ)].[OH–] avec KST = 104,4.
La solubilité s’exprime donc s = (1 + KST.[OH–]).[SiO2(AQ)] et pour avoir s ≥ 10-2 mol.L-1, il
faut : OH − ≥
1
KST
F s
GH SiO
2 ( AQ )
I
JK
− 1 soit numériquement [OH–] ≥ 1,6×10–4 mol.L–1 d’où pH ≥ 10,2
Q30. L’anion SiF62– s’appelle l’ion hexafluorosilicium(IV).
(La nomenclature des complexes n’est plus au programme !)
Q31. La concentration c de l’acide faible HF est tel que log c = 0 << pKA = 3,2 donc l’acide
1
est très peu dissocié et le pH de la solution vérifie pH =
pK A − log c
2
b
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g
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Numériquement, on trouve pH = 1,6.
.(Les calculs de pH ne sont pas non plus au programme de PSI !)
Q32. L’acide étant très peu dissocié, le bilan principalement mis en jeu dans la solution est
SiO2(AQ) + 6 HF = SiF62– + 2 H2O + 2 H+.
Q33. La frontière relative au couple H+/H2 est une droite de pente –0,06pH passant par le
point (pH = 0, E = 0). Elle est donc au-dessus de la frontière Si(IV)/Si(0) pour tout pH donc le
silicium est oxydé par les ions H+ qui sont réduits en dihydrogène.
A pH = 1,6 l’espèce prédominante de l’acide est HF donc le bilan de dissolution du silicium
est Si(S) + 6 HF = SiF62– + 2 H2(G) + 2H+.
Q34. Pour la demi-équation électronique Si(S) + 6 HF ⇔ SiF62– + 4e– + 6 H+, la formule de
F
GG
H
6
H + SiF6 −
0,06
Nernst s’écrit E (SiF6 /Si) = E°(SiF6 /Si) –
log
6
4
HF
–
–
I
JJ = A – 0,09×pH
K
(car dans le
domaine de pH considéré, les concentrations de HF et SiF6– ne dépendent pratiquement pas du pH.
On lit sur le diagramme à pH = 0 , A = –0,95 V donc, à pH = 1,6, on aura
E(SiF62–/Si) = -0,95 V.
Pour la demi-équation : 2 H+ + 2e– ⇔ H2(G), on a E(H+/H2) = –0,06.pH, soit à pH = 1,6,
E(H+/H2) = –0,10 V.
On a bien E(H+/H2) > E(SiF62–/Si). L’oxydation de Si(S) est thermodynamiquement possible.
Si elle ne se produit pas, c’est qu’il existe des surtensions. En négligeant la surtension anodique du
couple SiF62–/Si, on peut dire que la surtension du dihydrogène sur le silicium vaut au minimum :
ηC = E(SiF62–/Si) – E(H+/H2) soit ηC = –0,85 V.
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