EQUILIBRES CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE ∑ ∑

γ
EQUILIBRES CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE
Généralités sur les équilibres chimiques
δ
 [C ]   [D] 

 .

[C ]γ .[D ]δ
c°   c° 
Qr = 
soit
:
Q
=
r
α
β
[A]α .[B ]β
 [A]   [B ] 

 .

 c°   c° 
Equilibre chimique - Constante d’équilibre
On appelle constante d’équilibre ou constante de réaction de la réaction chimique, notée K° :
A+ B → C+ D
la valeur du quotient de réaction à l’équilibre :
Coefficient stœchiométrique algébrique
Pour une réaction chimique : ∑ ν i .A i = 0 ,
i
le coefficient stœchiométrique algébrique du constituant Ai est positif pour les produits de la
réaction et négatif pour les réactifs.
i
Avancement d’une réaction chimique
Pour une réaction chimique ∑ ν i .A i = 0 : ni = ni0 + ν i.ξ (où ni0 est la quantité de matière
i
initiale en constituant Ai).
Exemple : réaction chimique de synthèse de l’eau.
2H2
+
O2
quantités de matière initiales :
n10
quantités de matière à un instant t ultérieur : n10 – 2ξ
→
n20
n20 – ξ
2H2O
n30
n30+ 2ξ
K° = Qe =
[C]e γ .[D]e δ
[A]e α .[B]eβ
Cette relation est appelée loi d’action des masses ou relation de Guldberg et Waage.
Au fur et à mesure que s’opère la réaction, les réactifs sont consommés et les produits sont
formés. L’avancement molaire de la réaction x, initialement nul, évolue dans le temps. Il en est
de même pour le quotient de réaction qui en dépend.
On dira que le système chimique est à l’équilibre si les concentrations en espèces chimiques
n’évoluent plus significativement dans le temps. L’avancement de la réaction est alors égal à xe,
ce qui permet de définir les concentrations à l’équilibre : [Ai]e =
Activité d’une espèce chimique
ai =activité d’une espèce chimique =grandeur sans unité définie par :
[A i ] si A est une espèce dissoute en solution de concentration [A ] ≤ 10 −2 mol.L−1 . c° =
• ai =
i
i
c°
1 mol.L-1 est la concentration standard de référence (voir thermochimie).
• ai = 1 si Ai est à l’état solide.
• ai = 1 si Ai est le solvant (l’eau H2O en solution aqueuse).
p
• ai = i si Ai est à l’état gazeux. pi correspond à la pression partielle en constituant gazeux
p°
Ai. On la définit à partir de la pression totale P, de la quantité de matière ni en espèce Ai et
n
de la quantité de matière totale en gaz dans le milieu réactionnel nt. On a alors : p i = i .P .
nt
p° = 1 bar = 105 Pa est la pression standard. (exemple : calcul des pressions partielles en O2
et N2 dans l’atmosphère).
ni 0 + ν i .x e
.
V
Spontanément la réaction chimique évolue à partir de son état chimique initial de
façon à l’équilibre final à satisfaire à la relation : Qe = K°.
La constante d’un équilibre chimique ne dépend que de cet équilibre et de la température T à
laquelle il s’effectue : K° = K°(T).
• K° >> 1 ⇒ A l’équilibre les concentrations en produits sont très grandes et/ou les
concentrations en réactifs sont très petites ⇒ l’avancement de la réaction est élevée ⇒ la
réaction peut être considérée comme quasi totale.
• K° << 1 ⇒ A l’équilibre les concentrations en produits sont très petites et/ou les
concentrations en réactifs sont très grandes ⇒ l’avancement de la réaction est faible ⇒ la
réaction peut être considérée comme quasi nulle.
Quotient de réaction
Soit l’équation de la réaction chimique symbolique suivante :
αA + βB → γC + δD
On appelle quotient de réaction noté Q, la quantité définie par la relation :
a γ (C ).a δ ( D)
Qr = α
a ( A).a β ( B)
Dans le cas particulier où les espèces A, B, C et D sont toutes sous forme dissoute, le quotient
de la réaction s’écrit :
Equilibres chimiques en solution aqueuses
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Equilibres chimiques en solution aqueuses
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 [A− ] 

pH = pKa + Log
 [ HA ] 
Equilibre acido-basique
pH d’une solution.
Le pH d’une solution :
pH = - Log[H3O+]
grandeur caractérisant les propriétés acide ou basique d’une solution.
Ainsi :
[A ]
−
[HA] >> [A-] ⇔
Produit ionique de l’eau
En solution aqueuse, il existe un équilibre entre les ions hydronium H3O+ (propriétés acides) et
les ions hydroxyde OH- (propriétés basiques) traduit par la réaction chimique dite
d’autoprotolyse de l’eau :
2 H2O ←
→ H 3O + + OH − (1)
La constante de cet équilibre, appelé produit ionique de l’eau, s’écrit :
On définit également la grandeur pKe = - Log Ke
K1 = Ke = [H3O+].[OH-]
A 25°C, Ke = 10-14 et pKe = 14.
[HA]
[A ]
< 10 ⇔pH < pKa – 1 on a : l’espèce acide est prédominante.
−
[HA] << [A-] ⇔
[HA]
> 10 ⇔pH > pKa + 1 on a : l’espèce basique est prédominante.
D’où le diagramme de prédominance :
HA + A-
HA
0
pKa - 1
pKa
ApKa + 1
14
pH
Acide fort. Base forte
Un acide fort est un acide se dissociant entièrement dans l’eau.
Exemple : le chlorure d’hydrogène HCl
HCl + H 2 O 
→ H 3O + + Cl − (2).
D’où le pH d’une solution d’acide fort de concentration C : pH = - Log[H 3 O+] = - Log C
Une base forte est une base se dissociant entièrement dans l’eau.
Exemple : l’hydroxyde de sodium NaOH.
NaOH + H 2 O 
→ OH − + Na + + H 2 O (3)
On en déduit le pH d’une solution de base forte de concentration C :
 Ke 
 = - Log Ke + Log C d’où pH = pKe + Log C
pH = - Log[H3O+] = − Log
−
 [ OH ] 
Acide faible. Base faible
Un acide ou une base est dit faible en solution aqueuse si sa réaction avec l’eau n’est pas
totale.
Lors de la mise en solution d’un acide faible HA, suivant la réaction équilibrée :
HA + H 2 O ←
→ A − + H 3 O + ;
⇒ constante d’équilibre Ka, appelée constante d’acidité du couple HA/A- ou constante de
dissociation de l’acide HA dans l’eau définie par :
[ A − ]. H 3O +
Ka =
[ HA ]
On définit également pKa = - Log Ka soit K a = 10− pKa .
[
]
Exemple : acide éthanoïque (ou acide acétique) CH3COOH se dissocie partiellement dans l’eau
suivant la réaction :
CH 3COOH + H 2 O ←
→ CH 3 COO − + H 3 O + (4).
L’ion acétate, CH3COO , présente des propriétés basiques et forme avec l’acide acétique un
couple acide/base. On dit également que les deux espèces chimiques sont conjuguées.
Ka(CH3COOH/ CH3COO-) = 10-4,8, Ka(NH4+/ NH3) = 10-9,2
Domaines de prédominance
De l’expression (a) de la constante d’acidité , on déduit :
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Equilibres chimiques en solution aqueuses
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Cette dernière relation est valable dès qu’en solution sont en équilibres les
espèces Cp+, Aq- et CnAm(s).
Equilibre de précipitation
Dissolution d’un cristal ionique dans l’eau : produit de solubilité
Pour un cristal ionique CnAm(s), formé d’un cation Cp+ et d’un anion Aq-. La dissolution en
solution aqueuse de ce sel se traduit par l’équilibre chimique :
CnAm(s) ↔ nCp+ + mAq-. (avec en raison de la neutralité du cristal n.p = m.q).
⇒ constante d’équilibre K° de l’équilibre de dissolution d’un sel = produit de solubilité du sel.
Notée Ks, elle ne dépend que du sel et de la température.
Equilibre chimique
⇔ coexistence des ions Cp+ et Aq- en solution et du solide CnAm(s)
[ ] . [A ]
 C p+
⇔ Ks(CnAm(s)) = 
 c°
n
q−
m
p+ n
  c°  = [C ] .[ A ]
 

Ks(AgCl) = Ag + e Cl − e =1,9.10-10 ou pKs = - Log(Ks) = 9,7
PbI2(s) ↔ Pb2+(aq) + 2I-(aq)
Ks(PbI2) = Pb 2+
[
][ ]
] [I ] 6,3.10
e
− 2
e
-9
p+
n
⇒ moins un sel est soluble, plus son précipité est stable.
q- m
Exemples (à 25°C) :
AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)
[
1
1
n
m
>
⇔ [C p + ]0 .[ A q- ]0 < K s : il n’y aura pas précipitation du
q- m
K
[C ]0 .[ A ]0
s
sel, les concentrations initiales ne peuvent que diminuer.
Il n’y a pas précipité tant que [Cp+]n.[ Aq-]m < Ks(CnAm(s))
Si Q0 > Qe ⇔
ou pKs = - Log(Ks) = 8,2
Solubilité d’un cristal ionique
solubilité S d’un sel ionique à la température T = quantité de matière de solide que l’on peut
dissoudre dans 1 litre d’eau à la température T. S s’exprime en mol.L-1 ou en g.L-1.
On appelle limite de solubilité l’instant où le solide versé ne se dissout plus dans la solution
aqueuse.
Facteur influençant la précipitation ou la solubilité d’un sel
• La température : plus T est élevée, plus le sel est soluble et moins le précipité est stable.
Ks augmente avec la température.
•
Le pH : une diminution ou une augmentation du pH peut jouer un rôle si jamais l’un au
moins des ions formant le sel a des propriétés acido-basique.
Exemple : formation du calcaire Ca2+ + CO32- → CaCO3(s)
•
L’effet d’ion commun : la solubilité d’un sel diminue sensiblement si on cherche à le
dissoudre dans une solution dans laquelle se trouve déjà l’un des ions formant le sel.
Inversement, la précipitation est favorisée.
•
Co-précipitation : compétition entre deux précipités
Exemple : solubilité de AgCl
AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl-(aq)
Initial :
Limite de solubilité :
n
0
0
n
0
n
n
= S ⇒ Q = S2
V
Cependant, à la limite de solubilité on a déjà l’équilibre :
AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)
en considérant qu’un infime grain de solide, que l’on a légitimement négligé dans le bilan de
matière, est présent.
On a alors : [Ag+] = [Ag+]e et [Cl-] = [Cl-]e ⇒ Q = Ks(AgCl)
⇒ S = K s (AgCl) = 1,38.10-5 mol.L-1 = 2 mg.L-1
Soient des concentrations en ions : [Ag+] = [Cl-] =
Condition de précipitation – Domaine d’existence d’un précipité
Précipitation du solide CnAm(s) à partir des ions Cp+ et Aq-.:
nCp+ + mAq- ↔ CnAm(s)
Le quotient de réaction associé peut s’écrire :
1
Qr =
[C p+ ]n .[ A q- ]m
[Cp+]0 et [ Aq-]0 = concentrations initiales en ions avant réaction.
1
1
n
m
Si Q0 < Qe ⇔
<
⇔ [C p + ]0 .[ A q- ]0 > K s : il y a précipitation du sel, ce
p+ n
q- m
K
[C ]0 .[ A ]0
s
qui conduit à une diminution des concentrations en ions en solution jusqu’à
atteindre l’équilibre. Les concentrations [Cp+]e < [Cp+]0 et [ Aq-]e < [ Aq-]0 sont
alors telles que :
Ks(CnAm(s)) = [Cp+]en.[ Aq-]em
Equilibres chimiques en solution aqueuses
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Equilibres chimiques en solution aqueuses
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∑ no = -II + I + I = 0.
Equilibre d’oxydoréduction
On retrouve ainsi que
Couple oxydant-réducteur
oxydant = une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons. La réaction
chimique correspondante s’appelle une réduction.
• Dans le dihydrogène H2 : no(H) + no(H) = 0 ⇒ no(H) = 0
Dans tous les autres édifices (sauf dans quelques cas spécifiques) no(H) = +I
Réducteur =une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons. La réaction
chimique correspondante s’appelle une oxydation.
oxydant/réducteur (ou couple rédox) = association d’un oxydant et d’un réducteur issus du
même élément chimique.
Réaction d’oxydoréduction = réaction au cours de laquelle un ou plusieurs électrons sont
échangés entre l’oxydant ox1 d’un couple rédox ox1/red1 et le réducteur red2 d’un autre couple
ox2/red2 sans que ces électrons n’interviennent dans le bilan général.
ox1 se réduit selon la réaction :
-
ox1 + n1e ⇔ red1
(réduction)
• Dans le dioxygène O2 : no(O) + no(O) = 0 ⇒ no(O) = 0
Dans le peroxyde d’hydrogène H2O2 : 2.no(H) + 2.no(O) = 0 ⇒ no(O) = -I (confirmation
red2 ⇔ ox2 + n2e-
n2×(réduction) + n1× (oxydation) : n2ox1 + n1red2 ⇔ n2red1 + n1ox2
d’oxydoréduction)
Quelques exemples d’équilibre d’équations d’oxydoréduction. Il est possible d’équilibrer
certaines équations rédox en milieu acide ou en milieu basique.
MnO4- + 5e- + 8H+ ⇔ Mn2+ + 4 H2O
no(Mn) = VII
(réaction
−
Autres exemples : Na+ (+I), l’ion permanganate MnO4- (no(Mn) = +VII)…
(oxydation)
⇒ réaction d’oxydoréduction = combinaison adéquate des équations de réduction et
d’oxydation :
−
−
Dans la plupart des autres édifices : no(O) = -II
Couple MnO4-/Mn2+ :
red2 s’oxyde selon la réaction :
−
avec la formule développée de l’eau oxygénée H- O - O -H.
Couple CrO72-/Cr3+ :
no(Mn) = II
CrO72-+ 6e- + 14H+ ⇔ 2Cr3+ + 7 H2O
2.no(Cr) = 2*VI
2*no(Cr) = 2*III
Couple ClO-/Cl2 (en mileu basique) :
2ClO-+ 2e- + 2 H2O ⇔ Cl2 + + 4OH-
Exemple :Réaction entre le sulfate de cuivre et le zinc
Cu2+ + 2e- ⇔ Cu
Zn ⇔ Zn2+ + 2eCu2+ + Zn ⇔ Zn2+ + Cu
2.no(Cl) = 2*I
Nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation d’un élément chimique dans un édifice mono ou polyatomique permet
de déterminer l’état d’oxydation de cet élément.
Noté par un chiffre romain algébrique, il décrit le nombre de charges fictives portées par cet
élément. La détermination de cette charge fictive obéit aux règles suivantes :
• Quand dans un édifice polyatomique deux éléments chimiques sont liés par une liaison de
covalence, les électrons mis en jeu dans la liaison covalente sont arbitrairement attribués à
l’élément le plus électronégatif.
• Le nombre d’oxydation d’un élément correspond alors à la différence entre le nombre
d’électrons de valence de l’élément et le nombre apparent d’électron de valence de cet
élément calculé grâce à la règle précédente.
• Dans un édifice covalent, la conservation de la charge électrique impose que la somme des
nombres d’oxydation des différents éléments composant l’édifice est égale à la charge globale
de l’édifice.
Exemples
−
• H2O (formule de Lewis : H- O -H)
−
L’oxygène a 6 électrons de valence mais a un nombre apparent d’électron de valence égal à 8
(2+2+2+2) d’où un nombre d’oxydation dans la molécule d’eau no(O) = 6 – 8 = - II.
De même l’hydrogène qui a un seul électron de valence et un nombre apparent d’électron de
valence nul a un nombre d’oxydation dans la molécule d’eau no(H) = 1 - 0 = +I.
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2*no(Cl) = 2*0
Piles électrochimiques (exemple de la pile Daniell)
La pile Daniell est décrite sur le schéma ci-dessous.
I
+
Electrode de cuivre Cu
Solution de sulfate de cuivre
(Cu2+ + SO42-)
Déplacement des électrons
V
-
Pont salin
Electrode de zinc Zn
Solution de sulfate de zinc
(Zn2+ + SO42-)
Les deux demi-piles sont reliées par un pont salin, solution de chlorure de potassium (K+ + Cl-)
dans une gelée de aguar-aguar. On branche un multimètre en fonction voltmètre entre les deux
électrodes métalliques de cuivre et de zinc. On mesure alors une différence de potentiels :
U = VCu – VZn = 1,10 V
On peut ainsi en conclure que l’association des deux demi-piles constitue une pile
électrochimique dont le pôle positif est l’électrode de cuivre et le pôle négatif est l’électrode de
zinc. Sa force électromotrice est U.
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Le courant électrique circule donc du pôle positif, appelé la cathode, vers le pôle négatif, appelé
l’anode .
Cu2+ + 2e- ⇔ Cu
Les électrons circulant dans le sens inverse, ils sont reçus au niveau de la cathode et cédés au
niveau de l’anode.
Fe3+ + e- ⇔ Fe2+
On peut ainsi en déduire les deux réactions se déroulant aux niveaux des électrodes :
Il y a réduction des ions Cu2+ en métal cuivre au niveau de la cathode :
MnO4- + 5e- + 8H+ ⇔ Mn2+ + 4 H2O E(MnO4-/Mn2+) = E°(MnO4-/Mn2+) +
0,06
.Log Cu 2 +
2
0,06
Fe 3+
E(Fe3+/Fe2+) = E°(Fe3+/Fe2+) +
.Log
1
[ Fe 2+ ]
E(Cu2+/Cu) = E°(Cu2+/Cu) +
[
]
[
]
MnO4 −  .[H + ]8
0,06
.Log 
5
[Mn2 + ]
Cu2+ + 2e- ⇔ Cu
2+
et oxydation du zinc métal en ions Zn
Prévision d’une réaction d’oxydoréduction
Pour une pile rédox constituée de deux demi-piles associées aux couples rédox ox1/red1 et
ox2/red2.
Soient E1 le potentiel d’oxydoréduction de l’électrode 1, associée au couple redox ox1/red1 :
au niveau de l’anode :
Zn ⇔ Zn2+ + 2eD’où la réaction d’oxydoréduction décrivant le fonctionnement de la pile :
Cu2+ + Zn ⇔ Zn2+ + Cu
ox1 + n1e- ⇔ red1
Plus généralement, le pôle positif (Cathode) est le siège d’une réaction de Réduction et le pôle
négatif (Anode) est le siège d’une réaction d’Oxydation.
et E2 le potentiel d’oxydoréduction de l’électrode 2, associée au couple redox ox2/red2 :
ox2 + n2e- ⇔ red2
la réaction d’oxydoréduction décrivant le fonctionnement de la pile s’écrit alors :
On schématise symboliquement la pile précédente sous la forme :
2+
Zn Zn + SO4
2-
2+
Cu + SO4
2-
n2ox1 + n1red2
Cu
Remarques :
• L’équation chimique de fonctionnement de la pile Daniell est identique à celle de la réaction
décrite dans l’exemple du I-2. Dans une pile la réaction d’oxydoréduction s’effectue « à
distance » entre les deux couples, ici les couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn.
• Le pont salin ferme le circuit mais permet également de rétablir l’électroneutralité des
solutions dans les deux compartiments.
Potentiel d’électrode d’un couple rédox E(ox/red)
potentiel d’électrode E(ox/red)ou potentiel d’oxydoréduction d’un couple rédox ox/red = le
potentiel électrique de l’électrode de la demi-pile relative au couple rédox.
par convention : E(H+/H2) = 0
Potentiel standard d’oxydoréduction E°(ox/red)
E°(ox/red) = E(ox/red) dans le cas où les constituant sont pris dans leur état standard
(pression p = p° = 1 bar = pression standard)
Cette grandeur ne dépend que de la température et caractérise le couple redox.
Exemples à 25°C :
E°(L+/Li) = - 3,04 V, E°(Zn2+/Zn) = - 0,76 V, E°(H+/H2) = + 0,00 V, E°(Cu2+/Cu) = + 0,34
V, E°(F2/F-) = + 2,87 V.
Formule de Nernst
Pour la demi-équation de réduction associée au couple rédox ox/red (équilibrée en milieu
acide) :
α ox + ne- + γH+ ⇔ βred + δH2O
le potentiel d’électrode du couple est donné par la relation de Nernst à 25°C = 298 K :
 a(ox)α .a ( H + )γ 
0,06
.Log 
E(ox/red) = E°(ox/red) +
β
δ 
n
 a( red ) .a ( H 2 O) 
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sens 2
n2red1 + n1ox2
Mesurons la différence de potentiel U = E1 – E2. Trois cas peuvent se présenter :
1er cas : U > 0 ⇔ E1 > E2
⇔ l’électrode 1 est le pôle positif (cathode), l’électrode 2 est le pôle négatif
(anode) ;
⇔ l’électrode 1 est le siège d’une réaction de réduction, l’électrode 2 est le siège
d’une réaction d’oxydation
⇔ la réaction chimique évolue dans le sens 1.
2ème cas : U < 0 ⇔ E2 > E1
⇔ l’électrode 2 est le pôle positif (cathode), l’électrode 1 est le pôle négatif
(anode) ;
⇔ l’électrode 2 est le siège d’une réaction de réduction, l’électrode 1 est le siège
d’une réaction d’oxydation
⇔ la réaction chimique évolue dans le sens 2.
3ème cas : U = 0 ⇔ E2 = E1
Aucun courant ne circule, donc aucun transfert d’électrons n’a lieu : le système est à l’équilibre.
On en déduit ainsi un critère d’équilibre pour un système rédox :
Un système est en équilibre ⇔ tous les couples présents dans le mélange ont le même
potentiel
Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction
On reprend la pile rédox constituée de deux demi-piles associées aux couples rédox ox1/red1 et
ox2/red2.
la réaction d’oxydoréduction s’écrit alors :
n2ox1 + n1red2
Exemples :
sens 1
sens 1
sens 2
n2red1 + n1ox2
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et la constante d’équilibre de cette réaction,donnée par la relation de Guldberg et Waage,
s’écrit :
a (red1 ) n 2 .a (ox 2 ) n1
K° =
a (red 2 ) n1 .a (ox 1 ) n 2
D’après la formule de Nernst on peut écrire pour chacune des électrode :
 a (ox 1 ) 
0,06
E1= E(ox1/red1) = E°(ox1/red1) +
.Log 
 (1)
n1
 a (red1 ) 
E2= E(ox2/red2) = E°(ox2/red2) +
 a (ox 2 ) 
0,06
.Log 
 (2)
n2
 a (red 2 ) 
La réaction est à l’équilibre
⇔
Quelques applications
a) Détermination d’un potentiel standard inconnu à partir d’autres potentiels standard
On se propose par exemple de déterminer le potentiel standard inconnu du couple Cu2+/Cu+ en
fonction des potentiels standard des couples Cu2+/Cu et Cu+/Cu.
On donne : E°(Cu2+/Cu) = E°2= 0,34 V et E°(Cu+/Cu) = E°3= 0,52 V.
On pose : E°(Cu2+/Cu+) = E°1.
Ecrivons les trois demi-équations :
[Cu 2+ ]
Cu2+ + e- ⇔ Cu+
E(Cu2+/Cu+) = E°1 + 0,06. Log
(1)
[Cu + ]
0,06
Cu2+ + 2e- ⇔ Cu
E(Cu2+/Cu) = E°2 +
.Log Cu 2 + (2)
2
+
Cu+ + e- ⇔ Cu
E(Cu+/Cu) = E°3 + 0,06.Log[Cu ] (3)
[
Q = Qe = K° (a)
E1 = E2 (b)
(b) : E°(ox1/red1) +
Ce critère est plus connu sous le nom de « régle du gamma ».
 a (ox 1 ) 
 a (ox 2 ) 
0,06
0,06
.Log 
.Log 
 = E°(ox2/red2) +

n1
a
(
red
)
n
1 
2

 a (red 2 ) 
Le potentiel standard recherché est une constante ne dépendant que de la température et du
couple considéré. On envisage un équilibre en solution entre les trois espèces du cuivres Cu,
Cu+ et Cu2+.
On a alors : E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu) = E(Cu+/Cu) = E
2 × ( 2) − (1) = E = E(Cu2+/Cu+), soit en identifiant :
E°1 = 2.E°2 – E°3 = 0,16 V.
La relation liant les potentiels standard est une relation barycentrique dans laquelle les
coefficients s’apparentent aux nombres d’électrons échangés.
 a (red1 ) n 2 a (ox 2 ) n1 
0,06
⇔ E°(ox1/red1) - E°(ox2/red2) =
.Log 
.
n2
n1 
n1 .n 2
 a (ox 1 ) a ( red 2 ) 
⇔ E°(ox1/red1) - E°(ox2/red2) =
0,06
.Log[Q]
n1 .n 2
En utilisant (a), on en tire :
Log K° =
n1 .n 2
[E°(ox1/red1) - E°(ox2/red2)]
0,06
Application : Critère pour qu’une réaction puisse être considérée quantitative
Considérons n1.n2 = 1 (plus petite valeur possible pour ce produit).
Une réaction peut être considérée comme quantitative ⇔ K° > 104
Soit à la condition : E°(ox1/red1) - E°(ox2/red2) > 0,24
De la même façon, la réaction peut être considérée comme très équilibrée ⇔ K° < 104
Soit à la condition : E°(ox1/red1) - E°(ox2/red2) < 0,24
Ainsi en classant les couple rédox par potentiels standard croissant on peut aisément dégager
un critère pour que la réaction entre l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple
soit quantitative.
Soient, par exemple, pour les couples Cu2+/Cu et Zn2+/Zn. :
E°(V)
b) Facteurs influençant les réactions d’oxydoréduction
Tout facteur modifiant le potentiel d’oxydoréduction d’un couple intervenant dans la réaction
rédox est susceptible d’influencer celle-ci. Comme, d’après la formule de Nernst, ce potentiel
rédox dépend de la température (dans E°) et des activités des espèces, une évolution de la
température ou une variation des concentrations en solution aqueuse peuvent influencer la
réaction d’oxydoréduction.
La modification des concentrations peut se faire directement par ajout d’une des espèces
participant à la réaction mais aussi indirectement par une réaction annexe qui consommerait ou
produirait l’une de ces espèces.
⇒ Toute réaction qui parallèlement à la réaction d’oxydoréduction ferait intervenir comme
réactif ou comme produit l’une des espèces de la réaction rédox est susceptible d’influencer
celle-ci.
Exemple 1 : couple MnO4-/Mn2+
Cu2+
Cu
0,34
Zn2+
Zn
- 0,76
MnO4- + 5e- + 8H+ ⇔ Mn2+ + 4 H2O
−
MnO4 .[ H + ]8
0,06
E(MnO4-/Mn2+) = E°(MnO4-/Mn2+) +
.Log
5
[ Mn 2 + ]
[
= E°(MnO4-/Mn2+) +
Oxydant de + en + fort
]
]
[MnO 4 − ]
8
0,06
.0,06. Log[H + ] +
. Log
5
5
[Mn 2+ ]
réducteur de + en + fort
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= E°(MnO4-/Mn2+) – 0,096.pH +
[MnO 4 − ]
0,06
. Log
5
[Mn 2 + ]
Potentiel standard apparent du
couple en fonction du pH
Les domaines de prédominance du couple MnO4-/Mn2+ se présente alors en milieu acide (pH = 0)
et en milieu basique (pH = 14) :
E
E
MnO4E°(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V
MnO4-
Ea°(MnO4-/Mn2+) = 1,51 – 0,096.14 = 0,17 V
Mn2+
Mn2+
En milieu acide (pH = 0)
En milieu basique (pH = 14)
Le pouvoir oxydant de l’ion permanganate diminue fortement en solution aqueuse lorsque l’on
augmente le pH de la solution. Cette analyse est simplifiée car à pH = 14, les ions manganèse
Mn2+ précipite.
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