Démonstration de la relation de Nernst : 1 fem de la cellule

Démonstration de la relation de Nernst :
U
1 fem de la cellule :
On considère comme système la cellule électrolytique (pile) en équilibre mécanique
et thermique avec l’extérieur : T et P sont maintenus constants, égaux respectivement
à la température extérieure Te et à la pression extérieure Pe.
La réaction qui s’y produit est :
n 2Ox1 + n1 Re d 2 = n 2 Re d1 + n1Ox 2
i
Cell.
U
On considère une transformation infinitésimale de durée ‘dt’, au cours de laquelle une charge électrique δq=i.dt circule.
La variation d’enthalpie libre de la cellule est :
dG = d(H − TS) = (δQ − Pe .dV + δW '+ Pe .dV) − Te dS = δScréé + δW ' où δW ' représente le travail échangé
sous forme électrique : δW ' = U.i.dt .
Pour une transformation effectuée de façon réversible, obtenue en plaçant en dérivation avec la cellule une source de
tension que l’on règle jusqu’à avoir un courant i nul : la tension aux bornes de la cellule est la fem, et le travail échangé
s’écrit alors δW ' = E.i.dt .
dG = ∆ r G.dξ = E.δq . En dt, l’avancement varie de dξ , et la charge qui circule (celle des électrons) est
dq = n1.n 2 .(− F)dξ = − n1.n 2 .F.dξ où F est le Faraday.
Ainsi
En reportant :
dG = − En1n 2 Fdξ = (∆ r G ).dξ ⇒ E = −
A
∆rG
=
où A est l’affinité chimique du système.
n1n 2 F n1n 2 F
∆ Go
RT
est la fem standard de la pile.
. ln Q où E o = − r
n1n 2 F
nF
RT
0, 06
0, 06
Pour les applications, à 298K,
ln X ≈
log X et E = E o −
.log Q .
nF
n
n
Avec
∆ r G = ∆ r G o + RT ln Q ⇒ E = E o −
2 Potentiel d’électrode :
E=−
∆ r G n 2 (µ Ox1 − µ Re d1 ) − n1 (µ Ox 2 − µ Re d 2 )
=
. En utilisant l’expression du potentiel chimique des espèces
nF
nF
présentes (supposées en mélange idéal pour que les expressions du potentiel chimique vues en cours soient valables),
µ ox1 (Te , Pe ) = µ oox1 (Te ) + RT. ln(a ox1 ) .
0,06
a (Re d i )
o
on peut écrire E=E1-E2 avec E i = E i −
log
(avec i=1 et 2).
niF
a (Ox i )
on a , pour l’oxydant ‘ox1’ par exemple :
soit
E i = E io +
0,06
a (Ox i )
log
appelé relation de Nernst.
niF
a (Re d i )
Remarque : on peut aussi imaginer le potentiel d’électrode comme étant obtenu pour chaque demi-équation rédox écrite
sous la forme
Ox i + n i e − = Re d i avec E i = −
calcul de l’enthalpie libre de réaction…
∆rGi
dans laquelle on omettrait de considérer les électrons dans le
niF