Chimie Analytique

Transcription

Chimie Analytique

Chimie Analytique
Introduction
© E. Cavalli, UFR SMP, Besançon, 2003
Définitions
z
z
z
La chimie analytique a pour objet la séparation
des constituants d'un échantillon de matière,
leur identification et la détermination de leurs
quantités respectives.
L'analyse qualitative révèle la nature chimique
des substances présentes.
L'analyse quantitative permet de chiffrer
l'importance relative d'un ou de plusieurs des
constituants d'un échantillon qui sont dosés et
que l'on appelle analytes
2
Classification des méthodes
z
En général on calcule les résultats d'une
analyse quantitative à partir de deux mesures.
–
–
L'une est la masse ou le volume de l'échantillon à
analyser.
La seconde qui clôture normalement l'analyse est la
mesure d'une grandeur qui est proportionnelle à la
quantité d'analyte présente dans l'échantillon.
3
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli
1
z
z
z
Méthodes gravimétriques : on détermine la
masse de l'analyte ou d'un dérivé qui lui est
apparenté chimiquement.
Méthodes volumétriques : on mesure le volume
d'une solution qui contient assez de réactif pour
réagir complètement avec l'analyte.
Méthodes électroanalytiques : impliquent la
mesure de grandeurs électriques telles que
potentiel, courant, résistance ou quantité
d'électricité.
4
z
z
Méthodes spectroscopiques : basées sur la
mesure de l'interaction entre un rayonnement
électromagnétique et des atomes ou des
molécules d'analytes.
Diverses méthodes : détermination du rapport
masse/charge (spectroscopie de masse),
indice de réfraction, activité optique,
désintégration radioactive, chaleur de réaction
etc.
5
Les étapes d’une analyse qualitative
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Choisir la méthode
Obtenir un échantillon représentatif
Préparer un échantillon de laboratoire
Définir la taille des prises d’essai
(Dissoudre les échantillons)
Éliminer les interférences
Mesurer la (les) propriété(s) de l'analyte
Calculer les résultats
Estimer la fiabilité des résultats
6
2
Choisir la méthode
z
En fonction :
–
–
–
–
De la nature de l’analyte
De la nature de l’échantillon
Des quantités/concentrations attendues
De la précision souhaitée
7
Phases préparatoires – 2 à 6
z
z
z
z
z
l'échantillon doit être représentatif de l'ensemble du
matériau.
il peut être judicieux de sécher l'échantillon si celui-ci
est hygroscopique.
les analyses s'effectuent le plus souvent en solution.
Dans le cas idéal, le solvant utilisé doit dissoudre
TOUT l'échantillon.
les prises sont des portions de matériaux qui sont
approximativement égales et qui subissent le même
traitement analytique.
une interférence est une espèce qui cause une erreur
en augmentant ou diminuant la grandeur mesurée par
l'analyse
8
Mesurer les propriétés de l'analyte
z
z
les résultats analytiques dépendent de la mesure finale
X d'une propriété physique de l'analyte. Cette propriété
doit varier d'une manière connue et reproductible avec
la concentration cA de l'analyte.
Idéalement, la grandeur physique mesurée est
directement proportionnelle à la concentration.
cA = k.X
z
Le plus souvent, les méthodes analytiques nécessitent
la détermination empirique de k à l'aide d'étalons
chimiques pour lesquels cA est connu. La détermination
de k qui est une étape importante s'appelle un
étalonnage
9
3
Calculer et estimer
z
z
le calcul des résultats est basé sur les données
expérimentales brutes, sur les paramètres
instrumentaux et sur la stoechiométrie de la
réaction chimique éventuellement impliquée
dans l'analyse.
un résultat analytique n'a que peu de valeur s'il
n'est pas accompagné d'une estimation de sa
fiabilité. Il s'agit de minimiser les erreurs et
d’estimer leur grandeur.
10
Le jargon des chimistes
z
Quelques conventions
–
–
–
–
–
–
–
symboles des atomes : H, N, Cu…
charges ioniques : 2+, 3– en exposant
états d'oxydation : (+II), (–I)
réaction irréversible : →
équilibre :
[ ] : concentration molaire [Ag(NH3)2+]
composé de coordination [Ag(NH3)2]+
état de la matière (s), (l), (g), (aq)
11
Formulation d’équations chimiques
z
z
dissolution d’un sel
–
NaCl(s) → Na+(aq) + Cl–(aq)
–
2
NaCl(s) →
Na+ + Cl–
précipitation d’un sel
–
–
z
Ba2+(aq) + SO42–(aq) → BaSO4(s)
Ba2+ + SO42– → BaSO4
dissolution d’un gaz
–
–
z
HO
HCl(g) → H+(aq) + Cl–(aq)
NH3(g) NH3(aq)
formation de complexes
–
Ag+(aq) + 2NH3(aq)
[Ag(NH3)2]+(aq)
12
4
La Stoechiométrie
Rien ne se crée
rien ne se perd
tout se transforme
z
La stoechiométrie exprime la relation
quantitative entre les quantités de réactifs et de
produits
xH2 + yO2 → zH2O
2 H2 + 1 O2 → 2 H2O
13
La mole
z
z
z
z
La mole est l'unité SI fondamentale pour la
quantité d'une espèce chimique
Elle correspond à 6.022 x 1023 particules
(nombre d'Avogadro N)
C’est le nombre d’atomes contenu dans 12g de
carbone 12 pur
La millimole, symbolisée mmol, qui vaut 1/1000
mole, est très répandue en chimie.
14
Masse molaire
z
La masse molaire (M ou MW) d'une substance
est la masse en grammes d'une mole de cette
substance
La masse molaire des composés est calculée
en additionnant les masses atomiques de tous
les atomes présents dans une formule
chimique.
z
M = 1*2 + 12*1
12 + 16*1
16 = 30 g/mol
z
O
H
H
15
5
Exercice
z
z
z
Combien d'acide sulfurique doit-on ajouter à
5.21 g de chlorure de baryum afin d'obtenir une
réaction quantitative ?
Combien de sulfate de baryum obtient-on ?
Après filtration du précipité, lavage et séchage
à l'étuve, l'expérimentateur pèse le fritté
(préalablement séché et taré) et détermine
ainsi la masse du sulfate de baryum: 5,15 g.
Quel est le rendement de la réaction ?
16
Composition élémentaire
z
composition élémentaire en % poids du sulfate
de calcium dihydraté CaSO4·2H2O
–
MW = 40 + 32 + 6*16 + 4*1 = 172 g·mol–1
z
z
z
z
% Ca = 40/172 * 100 = 23.25%
% S = 32/172 * 100 = 18.60%
% O = 96/172 * 100 = 55.81%
% H = 4/172 * 100 = 2.32%
17
Analyse élémentaire - exercice
z
Lors de sa combustion, 3.78 mg d’une
substance organique a fourni :
–
–
–
z
4,44 mg de dioxyde de carbone
2,27 mg d’eau
0.71 mg de diazote
Quels sont les formules brutes possibles pour
cette substance ?
18
6
Analyse élémentaire - solution
z
Masses de C, H, N et O
–
–
–
–
z
C dans CO2 : 4,44 * 12/44 = 1,21 mg
H dans H2O : 2,27 * 2/18 = 0,25 mg
N dans N2 : 0,71 mg
O (hypothèse) : 3,78 – 1,21 – 0,25 – 0,71 = 1,61 mg
Pourcentage massique
–
–
–
–
C : 1,21/3,78 * 100 = 32 %
H : 0,25/3,78 * 100 = 6,6 %
N : 0,71/3,78 * 100 = 18,8 %
O : 1,61/3,78 * 100 = 42,6 %
19
z
Rapport relatif
–
–
–
–
z
C : 32 / 12 = 2,66
H : 6,6 / 1 = 6,6
N : 18,8 / 14 = 1,34
O : 42,6 / 16 = 2,66
Normalisation
–
–
–
–
C : 2,66 / 1,34 = 1,98
H : 6,6 / 1,34 = 4,9
N : 1,34 / 1,34 = 1
O : 2,66 / 1,34 = 1,98
20
z
Rapport relatif
–
–
–
–
z
C : 32 / 12 = 2,66
H : 6,6 / 1 = 6,6
N : 18,8 / 14 = 1,34
O : 42,6 / 16 = 2,66
Normalisation
–
–
–
–
C : 2,66 / 1,34 ≈ 2
H : 6,6 / 1,34 ≈ 5
N : 1,34 / 1,34 = 1
O : 2,66 / 1,34 ≈ 2
C2·nH5·nNnO2·n
21
7
La chimie en solution aqueuse
z
Définition : la concentration
–
z
La concentration exprime la quantité de substance
par unité de volume
Expressions de concentration
–
–
–
–
–
–
La molarité
La molalité
La normalité
Le pourcentage
La fraction molaire
ppm (ppb…)
22
Concentration
z
z
z
La molarité exprime la quantité de soluté contenue
dans un litre de solution (f(T))
La molalité exprime la quantité de soluté contenue
dans 1000g de solvant (f(T)).
La normalité N exprime le nombre d’équivalentsgrammes de soluté par litre de solution.
–
z
z
z
L‘équivalent-gramme est la quantité de substance comprenant
une mole des particules considérées (H+, e– etc.)
Le pourcentage d’une solution indique la masse de
substance pour 100g de solution. Il s’agit d’une
comparaison poids–poids
La fraction molaire x indique le rapport entre le nombre
de moles et le nombre total de moles de la solution
(Le rapport de volume)
23
Concentration
z
Le ppm ou Partie Par Million est aussi une
comparaison poids-poids dans un rapport de 1
pour 1 000 000
–
–
z
des mg de substance par kg de solution
des g de substance par tonne d’échantillon
S’il s’agit d’une solution aqueuse très diluée
–
–
1 kg de solution = 1 kg d’eau = 1 litre
1 ppm = 1 mg / litre (d’
(d’eau)
24
8
Unités des expressions de concentration
z
z
z
z
z
La molarité [ ]: mol·l–1, M
La molalité: mol·kg–1
La normalité : mol eq.·l–1 , N
Le pourcentage : %
La fraction molaire : sans unité
25
Molarité analytique vs. molarité d’espèce
z
z
z
Cx : molarité analytique de X indique comment
une solution a été préparée. Ceci représente le
nombre de moles d’un soluté par litre de
solution.
Un composé
composé dissout peut ré
réagir en solution
pour donner d’
d’autres espè
espèces!
[X] : molarité d’espèce ou à l’équilibre exprime
la concentration molaire d’une espèce
particulière dans une solution à l’équilibre
26
Exemples
z
z
Molarité: quelle est la molarité d'une solution
contenant 60 g de formaldéhyde dans 1.5 litre
d'eau ?
Normalité: quelle est la normalité
–
–
–
z
Fraction molaire: quelle est la fraction molaire
–
–
z
27
D’une solution d‘acide formique 1M ?
D’une solution H2SO4 1M ?
D’une solution KMnO4 1M ?
Du méthanol à 50% ?
De l’éthanol à 46% ?
Rapports de volume: que signifie NH3 1:3 ?
9
Constantes d’équilibre
∆
b B + s Ssol
z
d D(g) + e E +f F(s)
Principe de Le Chatelier
–
Augmentation de la tempé
température
–
Augmentation de la pression
z
z
–
sens 2 : la réaction absorbe de la chaleur
sens 2 : si D disparaît, la pression baisse
Augmentation [B]
z
sens 1 : consommation de B
28
Loi d’action de masse
b B + s Ssol
∆
ad ⋅ ae ⋅ a f
K= D bE s F
a B ⋅ aS
–
–
–
–
solution dilué
diluée
gaz
liquide ou solide pur
solvant
: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1
29
b B + s Ssol
∆
aDd ⋅ [E ] ⋅ aFf
[B]b ⋅ aSs
e
K=
–
–
–
–
solution dilué
diluée
gaz
solvant
: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1
30
10
b B + s Ssol
∆
PDd ⋅ [E ] ⋅ aFf
[B]b ⋅ aSs
e
K=
–
–
–
–
solution dilué
diluée
gaz
solvant
: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1
31
b B + s Ssol
∆
PDd ⋅ [E ] ⋅ 1
[B]b ⋅ aSs
e
K=
–
–
–
–
solution dilué
diluée
gaz
solvant
: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1
32
b B + s Ssol
∆
PDd ⋅ [E ]
[B]b⋅ 1
e
K=
–
–
–
–
solution dilué
diluée
gaz
solvant
: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1
33
11
b B + s Ssol
∆
PDd ⋅ [E ]e
e
K=
–
–
–
–
[B]b
solution diluée
gaz
solvant
: aX = [X] (mol/L)
: aX = PX (atm)
: aX = 1
: aX = 1
34
Produit ionique de l’eau
\
OH + H3O⊕
H2Osol + H2Osol
10-7M
10-7M
(à 25°C)
Ke = aH O . aOH / (aH O)²
3
⊕
\
2
\
H3O⊕].[OH
OH ]
Ke’ = [H
Ke’ = 10-14 à 25°C
35
Fonction p
z pX = -log X
10
pH = -log [H3O⊕] (def.
def. : pH = -log aH3O⊕)
\
pOH = -log [OH ]
pKA = -log KA
pKe = -log Ke (pKe = 14 à 25°C)
10
10
10
10
...
10
36
12
Activité
z
Question : quelle est l’influence d’autres ions
sur la solubilité d’un sel peu soluble ?
z
La présence de NaCl (p.ex.) augmente la
solubilité de BaSO4 car le Ba2+ est solvaté par
des Cl–, diminuant ainsi sa charge et par
conséquent son attraction pour SO42–
z
Pour décrire ce phénomène d’ effet de sel, on
introduit la notion d ’activité a et de force
ionique I
37
Coefficients d’activité
z
Lorsque les solutions sont concentrées, on doit
remplacer les concentrations [B] par les
activités aY
aB = γB ×[B]
où γB coefficient d ’activité (≤1)
38
Force ionique
z
Debye et Hückel
− log γ B =
z
La force ionique ne dépend pas de la nature
des espèces ioniques en solution mais de leur
charge ZY et de leurs concentrations [Y].
I =
z
0 ,51 ⋅ Z B2 I
1 + 33α B I
(
)
n
1
[A ]Z A2 + [B ]Z B2 + [C ]Z C2 ... = 1 ∑ [i ]Z i2
2
2 i =1
lorsque I → 0, γ → 1
39
13
Exercice
z
Déterminer la force ionique d’ une solution
contenant 0.1M Na2SO4 et 0.05M KNO3
40
Coefficients d’activité
z
z
La loi d' action de masse devient:
K=
aDd ⋅ aEe γ d ⋅ [D]⋅γ e ⋅[E]
=
aBb ⋅ aCc γ b ⋅ [B]⋅γ c ⋅[C]
K=
γ d ⋅γ e ⋅[D]⋅[E] γ d ⋅γ e
=
K′
γ b ⋅γ c ⋅[B]⋅[C] γ b ⋅γ c
K = K’ si I ~ 0
41
Chimie Analytique
Systèmes Acido-basiques
et
pH-métrie
© E. Cavalli, UFR SMP, Besançon, 2003
14
Définition de Bronsted-Lowry (1923)
43
z Acide
un acide est une espèce chimique qui donne des
protons
\
Hydronium
AH → A + H⊕
\
⊕
AH +H2O → A + H3O
z Base
une base est une espèce chimique qui accepte des
protons
B + H⊕ → BH⊕
B + H3O⊕ → BH⊕ + H2O
Arrhé
Arrhénius
Hydroxyde
\
NaOH → Na⊕ + OH
\
B + H2O → BH⊕ + OH
Couple Acide-Base
AH +
\
A +
H2O →
H3O⊕ →
A
AH
+
+
H3O⊕
H2O
AH +
H2O
A
+
H3O⊕
\
__________________________________________________
Acide
\
Base conjugué
conjuguée
B +
BH⊕
H2O →
BH⊕ +
\
+
OH →
B
OH
+
\
B +
H2O
BH⊕ +
OH
\
H2O
__________________________________________________
Base
Acide conjugué
conjugué
44
Réaction Acide-Base
AH +
B +
H2O
H2O
A
+
⊕
BH +
H3O⊕
\
OH
AH +
B
BH⊕ +
A
Acide
Base
Acide
Base
\
_________________________________________
Et
2 H2O
OH
\
+
\
H3O⊕
(Cf §Ke)
45
15
Amphotères
H2PO4
\
+
Base
H2PO4
\
+
Acide
H3O⊕
H3PO4 +
H2O
Acide
Acide
Base
OH
HPO42 +
Base
H2O
Acide
H2O
NH4⊕ +
OH
Acide
Acide
Base
H3O⊕ +
NO2
Acide
Base
\
Base
\
46
Amphotères
z Solvant amphiprotique
– H20
NH3
+
Base
H2O
+
Base
–
HNO2
Acide
\
\
Méthanol, éthanol, acide acétique anhydre...
47
Amphotères
z Autoprotolyse
–
Eau
H2O
+
H2O
\
OH
+ H3O⊕
10-7M
–
10-7M
(à 25°C)
Méthanol
CH3OH +
CH3OH
\
CH3O
+ CH3OH2⊕
48
16
Amphotères
zZwitterion
O
Glycine
H2N
OH
H2N-CH2-COOH + H3O⊕
H2N-CH2-COOH
COOH + OH
\
H3N⊕-CH2-COOH + H2O
NH2-CH2-COO
COO + H2O
\
H3N⊕-CH2-COO
COO
H2N-CH2-COOH
COOH
\
49
Force des acides
Acide fort
+
H2O
→
ClO4
HCl
+
H2O
→
Cl
H2SO4
+
H2O
→
HSO4
+
H2O
SO42
CH3COOH +
H2O
CH3COO
NH4⊕
H2O
NH3
\
HSO4
50
Base faible
\
HClO4
+
H3O⊕
+
H3O⊕
+
H3O⊕
+
H3O⊕
\
+
\
\
\
+
Acide faible
+
H3O⊕
H3O⊕
Base forte
Produit ionique de l’eau
\
OH + H3O⊕
H2Osol + H2Osol
10-7M
10-7M
(à 25°C)
Ke = aH O . aOH / (aH O)²
3
⊕
\
2
\
H3O⊕].[OH
OH ]
Ke’ = [H
Ke’ = 10-14 à 25°C
51
17
Constante de dissociation
HA
+
H2O
A\
H3O⊕
+
KA = aH O . aA / (aH O.aHA)
3
\
⊕
2
52
Constante de dissociation
HA
+
H2O
A\
K A’ =
B +
H3O⊕
+
⋅HO ]
[A ][
Θ
⊕
3
[HA]
BH⊕ +
H2O
K B’ =
OH
\
⋅ OH ]
[BH ][
⊕
Θ
[B ]
53
Couples acido-basiques
z NH4⊕
+
NH3 +
H2O
[
[NH 3 ]⋅ H 3O
KA =
⊕
NH 4
[
NH3 +
]
]
NH4⊕ +
H2O
OH
\
[NH ][
⋅ OH ]
⊕
KB =
⊕
H3O⊕
Θ
4
[NH 3 ]
54
18
Couples acido-basiques
K A ⋅ KB =
[NH 3 ]⋅ [H 3O ⊕ ] ⋅ [NH 4⊕ ]⋅ [OH Θ ]
[NH 4⊕ ]
[NH 3 ]
[
][
]
K A ⋅ K B = H 3O ⊕ ⋅ OH Θ = K e
KB =
Ke
KA
pK B = pK e − pK A = 14 − pK A
(à 25°C )
55
Fonction p
z pX = -log X
10
pH = -log [H3O⊕] (def.
def. : pH = -log aH3O⊕)
\
pOH = -log [OH ]
pKA = -log KA
pKe = -log Ke (pKe = 14 à 25°C)
10
10
10
10
...
z
10
Conséquence
–
–
–
[H3O⊕] = 10-pH
Ke’ = [H
H3O⊕].[OH
OH\] => pKe = pH + pOH
\
pH-pKe
[OH ] = 10
56
Calcul du pH d’une solution
z 7 étapes
– Ecrire toutes les équations chimiques
– Etablir le tableau des concentrations
– Poser les constantes d ’équilibre
– Faire le bilan matière
– Faire le bilan des charges
– Résoudre le système d’équations
– (Faire des approximations si nécessaire)
57
19
Acide fort
1 - Ecrire toutes les équations chimiques
HCl
+
H2O
→
\
Cl
\
OH
2 H2O
+
H3O⊕
+
H3O⊕
58
Acide fort
1 - Ecrire toutes les équations chimiques
HCl
+
H2O →
2 H2O
Cl\ +
H3O⊕
OH\ +
H3O⊕
59
Acide fort
2 - Etablir le tableau des concentrations
HCl
+
H2O →
Cl\ +
Ini. A
0
Eq 0
A
2 H2O
Ini.
Eq
H3O⊕
10-7 M (à 25°C)
x
OH\ +
H3O⊕
10-7 M
10-7 M
y
x
60
20
Acide fort
3 - Poser les constantes d’équilibre
HCl
+
H2O →
Cl\ +
H3O⊕
Pas de KA puisque la réaction est totale
2 H2O
OH\ +
H3O⊕
\
Ke = [H
H3O⊕].[OH
OH ] = x.y = 10-14 (à 25°C)
61
Acide fort
4 - Faire le bilan matière
\
[HCl]i = A = [Cl ]
5 - Faire le bilan des charges
[H
H3O⊕]
x
=
=
\
\
[OH
OH ] +
y
+
[Cl ]
A
62
Acide fort
6 - Résoudre le système d’équations
 x. y = K e

x = y + A
⇒x=
Ke
+A
x
⇒ x 2 − A ⋅ x − Ke = 0
pH = − log x = − log
A + A2 + 4 ⋅ K e
2
63
21
Acide fort - approximation
Si on ajoute un acide alors
[H
H3O⊕]
>>
\
[OH
OH ]
Bilan des Charges
\
[H
H3O⊕] =
[OH
OH ]+
\
[H
H3O⊕] =
[Cl ]
\
[Cl ]
pH = - log A
Quand ?
64
[H
H3O⊕]
⇒ [H
H3O⊕]
⇒ [H
H3O⊕]2
⇒ [H
H3O⊕]2
⇒ [H
H3O⊕]2
⇒ [H
H3O⊕]
[OH
OH ]
>
100.[OH
OH ]
>
100.[OH
OH ].[H
H3O⊕]
>
100.Ke
>
100.10-14
>
10-6 M
puisque [H
H3O⊕]
⇒A
\
>>
>
\
\
=
(à 25°C)
A
10-6 M
65
Pour un acide fort de concentration analytique
(A) supérieure à 10-6 M
pH
=
- log A
Pour une base forte de concentration analytique
(B) supérieure à 10-6 M
pOH
pH
=
=
- log B
pKe - log B
66
22
Acide faible
1 - Écrire toutes les équations chimiques
HA +
H2O
\
+
H3O⊕
OH +
H3O⊕
A
\
2 H2O
67
Acide faible
2 - Établir le tableau des concentrations
HA +
Ini.
Eq
H2O
A
\
A
A-z
+
H3O⊕
0
z
10-7 M (à 25°C)
x
\
H3O⊕
OH +
2 H2O
Ini.
Eq
10-7 M
y
10-7 M
x
68
Acide faible
3 - Poser les constantes d ’équilibre
HA +
H2O
KA =
A
\
⋅HO ]
[A ][
Θ
⊕
3
[HA]
\
OH +
2 H2O
H3O⊕
+
=
z⋅x
A− z
H3O⊕
Ke = [H
H3O⊕].[OH
OH ] = x.y = 10-14 (à 25°C)
\
69
23
Acide faible
4 - Faire le bilan matière
\
[HA]i = A = [A ] + [HA
HA]
5 - Faire le bilan des charges
[H
H3O⊕]
x =
\
=
y
[OH
OH ] +
+
z
\
[A ]
70
Acide faible
6 - Résoudre le système d ’équations
 x= y+z ⇒
K
x = e + z ⇒ x 2 = Ke + z ⋅ x
 x. y = K
x
e

⋅
z
x
K =
⇒
z ⋅ x = K A ⋅ (A − z )
 A A− z

K 
2
x = K e + K A ⋅ (A − z ) = K e + K A ⋅  A − x + e 
x 

x 3 + K A ⋅ x 2 − (K e + K A ⋅ A)⋅ x − K e ⋅ K A = 0
71
Acide faible - approximation
z 1ère approximation
Si on ajoute de l ’acide :
[OH
OH ] << [H
H⊕]
\
⇒ y << x
On a : [A ] + [OH
OH ] = [H
H⊕]
\
\
⇒ z+y=x
⇒ z=x
72
24
z=x
KA =
x2
z⋅x
=
A− z A− x
x2 + K A ⋅ x − K A ⋅ A = 0
pH = − log x = − log
− K A + K A2 + 4 ⋅ K A ⋅ A
2
73
z2ème approximation
Si l ’acide est très faible :
[HA
HA] >> [A ] ⇔ [H⊕] << [HA]
\
A - z >> z
⇒
A >> z 
z ⋅ x  A⋅ KA = z ⋅ x 
KA =


z ⋅ x + Ke = x2 
A − z 
x 2 = A ⋅ K A + Ke
1
pH = − log x = − log (A ⋅ K A + K e )
2
74
1ère approximation
Si on ajoute de l’acide : [OH
OH ] << [H
H⊕] ⇒ z = x
\
2ème approximation
Si l’acide est très faible : [HA
HA] >> [A ] ⇒ A.KA = x . z
\
z Si les 2 approximations sont vraies :
 2
z=x
x = A ⋅ K A ⇒ x = A ⋅ K A
A ⋅ K A = x ⋅ z
pH = − log x =
75
1
1
pK A − log A
2
2
25
z Domaines de validité des approximations
\
– Approximation 1 : [OH ] << [H⊕]
Idem acide fort : [H⊕] > 10-6 M ; pH < 6
–
Approximation 2 : [H⊕] << [HA]
x =
A⋅K
⇒ A⋅ K A <
A
2
⇒ A⋅ K A < A 4
10
A
100
⇒ A > 10 4
KA
76
–
Approximations 1 et 2 :
x =
A⋅K
A
−
−
A ⋅ K A > 10 6 ⇒ A ⋅ K A > 10 12
pH < 6
A
> 10 4
KA
77
Zones de validité des formules
-4
Dissociation > 99 %
-2
0
2
[OH ] << [H3O⊕]
\
4
pK A
6
8
Dissociation < 1%
10
12
14
16
18
14
78
Acide trop faible
ou
trop faiblement concentré
concentré
12
10
8
6
4
2
0
-log A
26
-4
Dissociation > 99 %
-2
0
2
[OH ] << [H3O⊕]
\
4
pK A
6
8
Dissociation < 1%
10
Acide trop faible
ou
trop faiblement concentré
concentré
12
14
16
14
12
10
8
6
4
2
0
-log A
83
-4
pH = − log
-2
0
pH = − log
2
4
pK A
pH = − log A
A + A2 + 4 ⋅ K e
2
[H ] + K ⋅ [H ]
⊕ 3
6
⊕ 2
A
− K A + K A2 + 4 ⋅ K A ⋅ A
2
[ ]
− ( A ⋅ K A + K e )⋅ H ⊕ − K e ⋅ K A = 0
pH =
8
10
12
14
1
( pK A − log A)
2
1
pH = − log(K A A + K e )
2
pH = 7
16
14
12
10
8
6
4
2
0
-log A
84
Exercices
z
Calculez (en justifiant) le pH des solutions
suivantes :
–
–
–
–
HCl à 10-4 M
HF à 10-8 M
H2SO4 à 10-2 M (Ka2 = 10-2)
CH3COOH à 10-2 M (Ka = 10-5)
85
27
Solution tampon
z Tampon : c'est une solution constituée d'un
couple acide-base conjuguée ayant la propriété
de résister aux variations de pH
z Pouvoir tampon : c'est le nombre de moles
d'acide ou de base forte nécessaire pour faire
varier de 1 unité le pH de 1 litre de solution
86
pH d'une solution tampon
→
NaA
B
A
+
Na⊕
\
0
0
A
+
H2O
AH
+
OH
AH
+
H2O
A
+
H3O⊕
\
0
A
A
\
0
10-7
H3O⊕ +
2 H2O
\
10-7
OH
10-7
\
10-7
87
z Bilans matière
A + B = [HA] + [A ]
[Na⊕] = B
z Bilan des charges
\
\
[Na⊕] + [H⊕] = [A ] + [OH ]
z Constantes d'équilibre
\
KA =
[A ]⋅[H O ]
Θ
⊕
3
[HA]
KB =
[ HA ]⋅[OH ]
Θ
[A ]
Θ
88
28
[A ] = B + [H⊕] - [OH ]
\
\
[HA] = A - [H⊕] + [OH ]
\
Approximation : [H⊕] et [OH ] négligeables devant A et B
\
[A ] = B
\
[HA] = A
89
− pH
⋅ H O ] B ⋅10
[
A ][
=
=
Θ
KA
⊕
3
[HA]
A
pH T = pK A + log
B
A
Equation de HendersonHenderson-Hasselbalch
90
Equation de Henderson-Hasselbalch
z Exemple 1 : Tampon acétique
– 500 mL d'acide acétique 0,2 M
– 500 mL d'acétate de sodium 0,4 M
A = 0,1 M
pHT= pK A + log
B = 0,2 M
B
= 4,75 + log 2 = 5
A
Vérification :
\
pH = 5 ⇒ [H⊕] =10-5 M et [OH ] = 10-9 M
\
⊕
[H ] et [OH ] né
négligeable devant A et B
91
29
z Exemple 2 : Tampon salicylique
– 250 mL de d'acide salicylique 0,04 M
– 750 mL de salicylate de sodium 0,0133 M
A = 0,01 M B = 0,01 M
pHT= pK A + log
B
= 3 + log 1 = 3
A
Vérification :
\
pH = 3 ⇒ [H⊕]=10-3 M et [OH ]=10-11 M
⊕
[H ] non né
négligeable devant A et B
92
Conséquence de l'équation H.H.
pH T = pK A + log
–
B
A
Le pH ne dépend que du rapport A/B :
il y a une infinité de manières de réaliser un tampon de pH
donné
la dilution d'un tampon modifie peu son pH
z
z
93
Effet tampon
Si de l'acide fort est ajouté à un tampon et
que l'équation H.H. est applicable avant
ET après l'ajout :
A
ini
Eq
\
B
B
HCl
ini
Eq
94
+ H3O⊕
AH
A
A
−∆
+
H2O
→
∆
0
+∆
\
Cl
0
∆
+ H2O
+ H3O⊕
x
?
30
Effet tampon
[A ] = B - ∆
\
[HA] = A + ∆
pH = pK A + log
B−∆
A+ ∆
Si c'est une base forte qui est ajoutée alors
pH = pK A + log
B+∆
A−∆
95
Effet tampon
Tampon acétique : A = B = 1 M
pH
14
Sans tampon
12
10
8
6
Avec tampon
4
2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
∆ : nombre de mole de soude ajouté
96
Effet tampon
z D'après la définition :
∆pH = 1
pHT - pH = 1
pH T − pH = pK A + log
∆=
B−∆
B
− pK A − log
=1
A+ ∆
A
10 ⋅ A ⋅ B − A ⋅ B
B + A ⋅10
97
31
Effet tampon
Tampon acétique : A + B = 2 M
0,45
∆ : Pouvoir tampon
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-1
-0,5
0
0,5
1
log(B/A)
Le pouvoir tampon est maximal lorsque le pH d'utilisation du
tampon est égale au pKa du couple acidoacido-basique utilisé
utilisé
98
Courbe de titrage
z Cas général :
HnA + n.B
B An + n.BH⊕
z Acide fort - base forte
\
H3O⊕ + OH
2H2O
z Equivalence
n.A.Va = B.Vb
\
99
Construction simplifiée
14
Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1M
pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)
12
10
0
1
1
0.1
}
0.9
900
pH
8
6
4
2
0
0
100
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Volume de NaOH 1 M ajouté
32
14
pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)
12
10
0
1
1
0.1
0.01 }
2
900
90
pH
8
0.9
0.09
6
4
2
0
0
200
400
600
101
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
14
pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)
12
10
pH
8
0
1
1
0.1
0.9
900
2
0.01
0.09
90
3
0.001
0.009
9
}
6
4
2
0
0
200
400
600
102
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
14
pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)
12
10
8
0
1
1
0.1
0.9
900
2
0.01
0.09
90
0.009
9
0.0009
0.9
0.0001 }
pH
3
0.001
4
6
4
2
0
0
103
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
33
14
pH
n H+
nNaOH
VNaOH (mL)
12
10
pH
8
0
1
1
0.1
0.9
900
2
0.01
0.09
90
3
0.001
0.009
9
0.00001 }
4
6
0.0001
5
4
0.0009
0.9
0.00009
0.09
0.99999 mol 999.99 mL
2
0
0
200
400
600
104
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
14
12
10
pH
9
10
pH
8
6
pOH
5
4
nNaOH
0.00001
0.0001
VNaOH
1000.01
1000.1
4
2
0
0
200
400
600
105
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
14
12
10
pH
9
10
11
pH
8
6
pOH
5
4
3
nNaOH
0.00001
0.0001
0.001
VNaOH
1000.01
1000.1
1001
4
2
0
0
106
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
34
14
12
10
pH
9
10
11
12
pH
8
6
4
pOH
5
4
3
2
nNaOH
0.00001
0.0001
0.001
0.01
VNaOH
1000.01
1000.1
1001
1010
2
0
0
200
400
600
107
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
14
12
10
pH
9
10
11
12
13
pH
8
6
4
pOH
5
4
3
2
1
nNaOH
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
VNaOH
1000.01
1000.1
1001
1010
1100
2
0
0
200
400
600
108
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
14
12
10
pH
9
10
11
12
13
14
pH
8
6
4
2
pOH
5
4
3
2
1
0
nNaOH
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
VNaOH
1000.01
1000.1
1001
1010
1100
2000
0
0
109
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
35
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
200
400
600
110
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Dosage Acide fort
Dosage Acide fort - Base forte
2


 A.Va − B.Vb 
1  A.Va − B.Vb 
 + 
 + 4.K e 
pH = − log 

2  Va + Vb 
 Va + Vb 


z
Rappel : dans le cas d ’une solution d ’acide fort
pH = − log
A + A2 + 4 ⋅ K e
2
111
Dosage Acide fort

1  A.Va − B.Vb 
+
pH = − log 
2  Va + Vb 

2


 + 4.K e 

 Va + Vb 

pH initial de la solution : pHi
Vb = 0
Si A > 10-6 M
pH i = − log
alors
[
1
A + A 2 + 4 .K e
2
]
A² >> Ke
1
2
pH i = − log A + A  = − log A

2
112
36
Dosage Acide fort

1  A.Va − B.Vb 
+
pH = − log 
2  Va + Vb 

2

 + 4.K e 


 Va + Vb 

pH au point d’équivalence : pHE
B.Vb = A.Va
pH E = − log
= − log
1
2
[ 4. K ]
e
1
(2.10−7 ) = 7 (à 25°C)
2
113
Influence de la concentration
A=1M
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
1600
1800
2000
Volume de NaOH ajouté
114
A = 10-2 M
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
115
37
14
A = 10-4 M
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
1600
1800
2000
1600
1800
2000
116
14
12
10
A = 10-6 M
pH
8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
117
14
12
pHi = - log A
10
pH
8
6
pHE = 7
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
118
38
Détermination graphique de l'équivalence
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
119
Cas des très faibles concentrations
14
0,015
dpH/dV
d²pH/dV²
pH
12
0,01
10
0,005
8
0
6
-0,005
4
-0,01
2
0
-0,015
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
V NaOH (mL)
120
Dosage Acide faible
z
Dosage Acide faible - Base forte
[H ] +  K
⊕
3

A
+
B ⋅ V b 
⋅ H⊕
V a + V b 
[ ] −  A
2

⋅Va
⋅ K A + K e  ⋅ H ⊕ − K e ⋅ K A = 0
 Va + Vb

[ ]
Rappel : dans le cas d ’une solution d ’acide faible
[H ] + K ⋅ [H ] − (A ⋅ K
⊕
3
⊕
A
2
A
[ ]
+ K e )⋅ H ⊕ − K e ⋅ K A = 0
121
39
Dosage Acide faible
Points remarquables
• pH initial de la solution : pHi
Cf. Calcul du pH d’une solution
Acide faible
• pH à la demi-équivalence : pH1/2
la moitié de l'acide est neutralisé donc
\
[HA] = [A ] ⇒ Solution tampon
pH T = pK A + log
B
A
pH1/2 = pKA
⇒
122
Dosage Acide faible
• pH au point d’équivalence : pHE
B.Vb = A.Va
Acide neutralisé ⇒ solution de Na⊕,A
\
CE = A.Va /(Va +V
Vb)
HA
A-
HA
AHA
AHA
A-
HA
A-
123
Courbe de titrage des acides faibles
14
pOHE =
12
1
( pKB − logCE ) = 1 (8 − log0,05) = 4,65
2
2
10
pH E = pK E − pOH E = 9,35
8
pH
A = 0,1 M
pKA = 6
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
126
40
14
Deux points d'inflexions
12
10
8
pH
A = 0,1 M
pKA = 6
6
Acide Fort
4
Un point d'inflexion
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
127
14
12
10
Saut de pH reduit
8
pH
A = 0,1 M
pKA = 6
6
Acide Fort
Saut de pH important
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
128
Influence de la force de l’acide
14
12
pHE Basiques
10
pH
8
6
A = 0,1 M
4
Acide Fort
pKA = 2
2
pKA = 4
pKA = 6
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
129
41
Influence de la force de l’acide
14
12
pHE ≈ 7
10
pH
8
6
A = 0,1 M
4
Acide Fort
pKA = 2
2
pKA = 4
pKA = 6
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
130
14
12
pHE Basiques
10
pH
8
6
4
pKA = 4
A = 0,1 M
2
A = 0,01 M
A = 0,0001 M
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
131
14
12
10
pHE ≈ 7
pH
8
6
4
pKA = 4
A = 0,1 M
2
A = 0,01 M
A = 0,0001 M
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Volume de NaOH (mL)
132
42
Coefficient de dissociation
Fraction d ’acide dissocié : α = [A ] / A
\
\
A = [A ] + [HA]
KA = [A ].[H⊕] / [HA]
\
et
[ ] [A ]K⋅ [H ]
θ
⇒ A = Aθ +
 K + [H ⊕ ] 

= Aθ ⋅  A
KA


[ ]
⊕
A
⇒α =
[A ] =
θ
A
KA
K A + [H ⊕ ]
Si A diminue alors [H⊕] diminue donc α tend vers 1
Plus un acide faible est dilué, plus il est dissocié ⇒ acide fort
133
Indicateur
HIn +
[ ][
H2O
\
⊕
In ⋅ H 3O
KA =
[HIn]
\
Couleur "Acide" :
\
[HIn] > 10.[In ]
⇒
Couleur "Basique" :
\
10.[HIn] < [In
In ] ⇒
]
In
⇒
H3O⊕
+
\
[HIn ] = 10− pH
[In ]
\
KA
[H3O⊕] > 10.KA
pH < pKA - 1
10.[H3O⊕] < KA
pH > pKA + 1
pKA - 1 < zone de virage < pKA + 1
134
Zone de virage
14
12
10
pH
8
6
Bleu de bromothymol
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
135
43
Zone de virage
14
12
10
Jaune d'alizarine
pH
8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
1600
1800
2000
136
Zone de virage
14
12
Jaune d'alizarine
10
Phénolphtaléine
pH
8
Bleu de bromothymol
6
Héliantine
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
137
Effet de la concentration en acide fort
14
12
Jaune d'alizarine
10
Phénolphtaléine
pH
8
Bleu de bromothymol
6
Héliantine
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
138
44
Effet de la concentration en acide fort
14
12
10
Phé
Phénolphtalé
nolphtaléine
pH
8
Bleu de bromothymol
6
Héliantine
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
139
Effet de la force de l’acide
14
12
Jaune d'alizarine
10
Phénolphtaléine
pH
8
Bleu de bromothymol
6
Héliantine
A = 0,1 M
4
Acide Fort
pKA = 2
2
pKA = 4
pKA = 6
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Volume de NaOH (mL)
140
Effet de la concentration en acide faible
14
12
Jaune d'alizarine
10
Phénolphtaléine
pH
8
Bleu de bromothymol
6
Héliantine
4
pK A = 4
A = 0,1 M
2
A = 0,01 M
A = 0,0001 M
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Volume de NaOH (mL)
141
45
Mélange - Acide fort et acide faible
14
12
10
Phénolphtaléine
pH
8
6
4
Jaune de méthyle
2
0
0
5
10
15
20
25
VNaOH
10 mL HCl 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, pKA 6
142
Mélange - Acide fort et acide faible
1
14
0,9
12
0,8
10
0,7
pH
0,5
6
dpH/dV
0,6
8
0,4
0,3
4
0,2
2
0,1
0
0
0
5
10
15
20
25
VNaOH
143
10 mL HCl 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, pKA 3
Acides polyfonctionnels
H2A
\
HA
+
+
H2O
H2O
H2A
+ 2 H2O
+
+
A2
+ 2 H3O⊕
\
\
[HA ][H O ]
⊕
\
K A1 =
K A2 =
3
[H2A]
2\
K AG
144
[A ][H O ]
2\
[HA ]
⊕
[H2A]
⊕
3
\
[A ][H O ] = K
=
3
H3O⊕
H3O⊕
HA
\
A2
2
A1
K A2
46
Acides polyfonctionnels
H
14
12
Acide maléique : HOOC-CH=CH-COOH
H
O
O
KA1 = 10-3
O
O KA2 = 10-8
10
H
H
pH
8
6
4
A = 10-1 M, 25 mL
B = 10-1 M
2
0
0
10
20
30
145
40
VNaOH
50
G-Mélanges complexes d’acides
60
70
80
II. Acides polyfonctionnels
pHi : calcul avec A et KA comme pour un mono-acide faible
1
14
(Cf. Calcul de pH Acide faible)
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
20
30
146
40
VNaOH
50
1er tampon :
14
60
70
80
système simple H2A et HA- (A2- est négligeable)
⇒ Equation H.H. si elle est valide.
12
10
pH
8
6
4
3
2
0
0
147
10
20
30
40
VNaOH
50
60
70
80
47
1ère équivalence :
14
tout H2A est neutralisé ⇒ solution de
l’amphotère HA- de concentration CE = AVa / (Va + Vb)
12
10
8
[H 3O ] =
pH
⊕
6
4
K A2 ⋅ C E + K e
C
1+ E
K A1
Si CE >> KA ⇒ [H3O⊕ ] = K A2 ⋅ K A1
2
0
0
10
20
30
151
40
VNaOH
50
60
70
80
2ème tampon : système simple HA- et A2- (H2A est négligeable)
⇒ Equation H.H. si elle est valide.
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
20
30
152
40
VNaOH
50
2ème équivalence :
14
60
70
80
tout HA- est neutralisé ⇒ solution de A2- de
concentration CE = AVa / (Va + Vb)
12
10
pOHE =
pH
8
6
1
( pKB − logCE )
2
(Cf. Courbe de titrage
Dosage Acide faible)
faible
4
2
0
0
153
10
20
30
40
VNaOH
50
60
70
80
48
Après la 2ème équivalence : dilution de NaOH excédentaire.
14
12
10
8
pH
[OH ] = Cb ⋅Vb − 2 ⋅ Ca ⋅Va
θ
Va + Vb
6
4
2
0
0
10
20
154
30
40
VNaOH
50
60
70
80
Amphotères
\
• H2PO4
\
H2PO4 + H2O
\
H2PO4 + H2O
\
KA2= 6 10-8
KB3= 10-12
\
KA3= 4 10-13
KB2= 1,6 10-7
HPO42 + H3O⊕
\
H3PO4 + OH
\
• HPO42
\
HPO42 + H2O
\
2
HPO4 + H2O
HPO42 + H3O⊕
\
\
H2PO4 + OH
• Acides aminés
\
H3N⊕-CH2-COO + CH2O → CH2=N-CH2-COOH + H2O
156
Mesure de pH
157
49

Chimie Analytique

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