Imagerie par spectrométrie de masse pour l`analyse de pigments et

Institut de Chimie des Substances Naturelles
ED 2MIB - Concours 2016 d'attribution des allocation doctorales
ICSN Equipe de Spectrométrie de Masse
Directeur de thèse : Alain Brunelle ([email protected])
Co-encadrant : Philippe Walter ([email protected])
Imagerie par spectrométrie de masse pour l’analyse de pigments et de liants de tableaux anciens et
modernes
Effectuée sur des coupes stratigraphiques de tableaux, l’étude chimique des pigments organiques et minéraux
et des liants donne accès à un très grand nombre de renseignements utiles : leur identification apporte des
informations fondamentales sur la technique picturale du peintre, sur l’origine éventuelle des pigments et
liants utilisés, sur le vieillissement et la dégradation des tableaux (par exemple phénomènes de saponification,
d’oxydation, noircissements, décolorations). Ces informations chimiques peuvent ensuite aider un restaurateur
pour adapter sa méthode à l’œuvre sur laquelle il travaille, un expert sur l’identification éventuelle d’une copie
ou d’un faux, ou encore le conservateur sur l’histoire de l’œuvre analysée.
De nombreuses méthodes d’analyse chimique peuvent être utilisées pour analyser les pigments et les liants à
la surface de coupes stratigraphiques. Parmi celles-ci, la diffraction de rayons-X, la fluorescence des rayons X,
l’imagerie infra-rouge, la microscopie électronique, la microscopie Raman, etc. sont des méthodes déjà établies
et utilisées dans différents domaines dont l’analyse d’échantillons du patrimoine.
L’imagerie par spectrométrie de masse par les deux méthodes que sont le Matrix Assisted Laser
Desorption/Ionisation (MALDI) et le Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS), est quant à elle la seule
méthode, bien que destructive, qui permette d’accéder à la distribution, à la composition et à la structure
chimique d’un grand nombre de composés en mélange sur une surface et sans aucun a priori. En particulier,
l’imagerie par spectrométrie de masse Cluster-TOF-SIMS, qui a connu depuis une dizaine d’année un essor vers
les applications biologiques et médicales, est particulièrement bien adaptée pour localiser avec une précision
que quelques centaines de nanomètres des composés organiques ou minéraux à la surface d’un échantillon [1].
Nous avons montré la faisabilité de la méthode sur des coupes stratigraphiques de tableaux anciens [2,3],
initiée quelques années auparavant par d’autres auteurs [4]. Néanmoins, l’imagerie par spectrométrie de
masse TOF-SIMS est aussi une méthode qui induit de très nombreuses fragmentations des molécules
organiques analysées et qui est très sensible aux effets de matrice, c’est-à-dire à des augmentations ou des
diminutions de l’émission ionique dues au microenvironnement chimique local [5].
Le projet doctoral a pour but de faire de l’imagerie par spectrométrie de masse une méthode de choix pour
l’étude de coupes stratigraphiques de tableaux anciens ou modernes. Dans un premier temps, des pigments
organiques et minéraux, anciens et modernes, seront systématiquement analysés en spectrométrie de masse
TOF-SIMS. Ils seront par ailleurs analysés purs et en mélanges, afin d’étudier les éventuels effets de matrice
induits par certains composés, et afin d’établir une base de données de spectres caractéristiques de ces
pigments. Il en sera fait de même avec les liants généralement utilisés en peinture, comme les huiles siccatives
(huile de lin) et les colles (colle de poisson, de peau de lapin, etc…).
Dans un second temps, les acquis des années précédentes, à la fois dans l’équipe de spectrométrie de masse
de l’ICSN et au laboratoire LAMS, en particulier en termes de préparation d’échantillon par inclusion en résine
et coupe de surfaces planes par ultra microtomie [6], seront mis à profit pour analyser des prélèvements de
tableaux anciens provenant de différents musées européens. Des prélèvements de plusieurs tableaux de
Nicolas Poussin (1594-1665) seront étudiés. Des tableaux modernes seront aussi analysés (19ème et 20ème
siècles). Dans les deux cas, les questionnements sont différents :pour les tableaux anciens, il s’agit de recueillir
des informations permettant d’affiner la connaissance des techniques picturales ou de comprendre des
phénomènes de vieillissement, avec des pigments provenant essentiellement de substances naturelles, alors
que dans le second cas, il s’agit par exemple de déterminer la raison d’un vieillissement ou d’une décoloration
précoce, avec des pigments de synthèse principalement issus des progrès de la chimie depuis le début du
19ème siècle.
ICSN UPR 2301- CNRS, 1 AVENUE DE LA TERRASSE, 91198 GIF-SUR-YVETTE CEDEX, FRANCE - FAX 01 69 07 72 47
ED 2MIB - Concours 2016 d'attribution des allocation doctorales
ICSN Equipe de Spectrométrie de Masse
Directeur de thèse : Alain Brunelle ([email protected])
Co-encadrant : Philippe Walter ([email protected])
Mass spectrometry imaging for the analysis of pigments and binders in ancient and modern paintings
Performed on stratigraphic sections of paintings, the chemical study of organic and inorganic pigments and
binders provides access to a large number of useful information: their identification provides fundamental
information on the painting technique of the artist, on the possible origin of pigments and binders used, on the
aging and degradation of paintings (e.g. saponification oxidation, blackening, fading). These chemical
information can then help a restorer to adapt its approach to the artwork on which he works, an expert on the
possible identification of a copy or a fake, or the curator on the history of the analyzed work.
Many chemical analysis methods can be used to analyze the pigments and binders on the surface of crosssections. Among these, X-ray diffraction, X-ray fluorescence, infra-red imaging, electron microscopy, Raman
microscopy, etc. are already established and used in different fields including the analysis cultural heritage
samples.
Imaging mass spectrometry, with the two techniques that are Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization
(MALDI) and Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS), is the only method, although destructive, allowing
access to the distribution, composition and chemical structure of a large number of compounds in a mixture on
a surface and without any a priori. In particular, Cluster-TOF-SIMS mass spectrometry imaging, which is now
used since about ten years for biological and medical applications, is a method of choice to map organic or
mineral compounds at the surface of a sample with a precision of a few hundred of nanometers [1]. We have
demonstrated the feasibility of the method on cross-sections of old paintings [2,3], initiated a few years earlier
by other authors [4]. However, TOF-SIMS mass spectrometry imaging is also a method which induces a large
number of fragmentations of the analyzed organic molecules, and which is very sensitive to matrix effects, that
is to say increases or decreases of ion emission due to the local chemical microenvironment [5].
The doctoral project aims to make mass spectrometry imaging a method of choice for the study of crosssections of ancient and modern paintings. First, organic and mineral pigments, ancient and modern, will be
systematically analyzed with TOF-SIMS mass spectrometry. They will be analyzed pure and in mixtures to study
the possible induced matrix effects and to establish a database of characteristic spectra of these pigments. The
same will be made with binders generally used in paintings, like conventional siccative oils (linseed oil) and
adhesives (fish or rabbit skin glues, etc ...).
Secondly, the achievements of previous years, both in the mass spectrometry group at the ICSN and at the
LAMS laboratory, particularly in terms of sample preparation by embedding in resin and cutting of flat surfaces
by ultra-microtomy [6], will be used to analyze samples from old paintings of different European museums.
Samples of several paintings by Nicolas Poussin (1594-1665) will be studied. Modern paintings will also be
analyzed (19th and 20th centuries). For old paintings, the aim is to gather information to refine the
understanding of the painting techniques or understand the phenomena of aging, essentially with pigments
derived from natural substances, while for modern painting, the aim is, for example, to determine the reason
for an aging or premature fading, with synthetic pigments originating from advances of chemistry from the
early 19th century.
[1] Cluster TOF-SIMS imaging as a tool for micrometric histology of lipids in tissue, C. Bich, D. Touboul, A. Brunelle, Mass
Spectrom. Rev. 33 (2014) 442-451, DOI: 10.1002/mas.21399.
[2] Unexpected materials in a Rembrandt painting characterized by high spatial resolution cluster-ToF-SIMS imaging, J.
Sanyova, S. Cersoy, P. Richardin, O. Laprévote, P. Walter, A. Brunelle, Anal. Chem. 83 (2011) 753-760, DOI:
10.1021/ac1017748.
[3] Identification of different copper green pigments in Renaissance paintings by cluster-TOF-SIMS imaging analysis, P.
Richardin, V. Mazel, P. Walter, O. Laprévote, A. Brunelle, J. Am. Soc. Mass Spectrom. 22 (2011) 1729-1736, DOI:
10.1007/s13361-011-0171-3.
[4] Imaging Secondary Ion Mass Spectrometry of a Paint Cross Section Taken from an Early Netherlandish Painting by Rogier
van der Weyden, Anal. Chem. 76 (2004) 1374-1385, DOI: 10.1021/ac035201a.
[5] The matrix effect in organic secondary ion mass spectrometry, A.G. Shard, S.J. Spencer, S.A. Smith, R. Havelund, I.S.
Gilmore, Int. J. Mass Spectrom, in press, DOI: 10.1016/j.ijms.2014.06.027.
[6] Chemical Imaging Techniques for the Analysis of Complex Mixtures: New Application to the Characterization of Ritual
Matters on African Wooden Statuettes, V. Mazel, P. Richardin, D. Touboul, A. Brunelle, P. Walter, O. Laprévote, Anal. Chim.
Acta 570 (2006) 34-40, DOI: 10.1016/j.aca.2006.03.111.
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