Equilibre liquide

Travaux pratiques de chimie physique I
Fournier Coralie, Chappuis Emilie
Groupe E
06.11.2009
EQUILIBRES LIQUIDE - VAPEUR
1. PRÉ RAPPORT
1.1 But
Dessiner le diagramme de phase du système benzène – toluène et rassembler les différentes valeurs utiles
pour les calculs de l’équilibre liquide – vapeur du système eau – méthanol.
1.2 Théorie
Le diagramme est une graphique de T=f(x,y), il faut donc déterminer x(benzène), y(benzène), x(toluène) et
y(toluène) d’après les pressions de vapeurs saturantes (p*) respectives ainsi que la pression totale.
Pour cela, il faut utiliser la loi de Dalton et la loi de Raoult
Loi de Dalton :
ptot = pbenzène + ptoluène
En utilisant la loi de Raoult :
*
pbenzène = xbenzène ⋅ pbenzène
On obtient les relations suivantes :
On isole xbenzène :
*
*
ptot = xbenzène ⋅ pbenzène
+ xtoluène ⋅ ptoluène
*
*
ptot = xbenzène ⋅ pbenzène
+ (1 − xbenzène )⋅ ptoluène
xbenzène =
*
ptot − ptoluène
*
*
pbenzène
− ptoluène
xtoluène = 1 − xbenzène
*
y benzène ⋅ ptot = xbenzène ⋅ pbenzène
On sait aussi que :
Et finalement :
y benzène
*
xbenzène ⋅ pbenzène
=
ptot
y toluène = 1 − y benzène
-1-
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1.3 Résultats
1.3.1 Diagramme de phase du système benzène – toluène
Tableau n°1 : Calculs de x(benzène), y(benzène), x(toluène) et y(toluène)
T[°C]
p*(benzène) p*(toluène) x(benzène) x(toluène) y(benzène) y(toluène)
59
60
65
70
75
80
84
87
88
380
394
470
560
658
758
857
940
967
136
140
172
208
250
294
332
368
380
1.00
0.94
0.70
0.49
0.32
0.19
0.09
0.02
0.00
0.00
0.06
0.30
0.51
0.68
0.81
0.91
0.98
1.00
1.00
0.98
0.86
0.72
0.55
0.37
0.21
0.05
0.00
0.00
0.02
0.14
0.28
0.45
0.63
0.79
0.95
1.00
Graphique n°1 : Diagramme de phase du système benzène – toluène
Diagramme de phase benzène - toluène
90
85
T[°C]
80
x(benzène)
75
y(benzène)
x(toluène)
70
y(toluène)
65
60
55
0.00
0.20
0.40
0.60
xb, xt, yb, yt
-2-
0.80
1.00
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1.3.2 Pression de vapeur en fonction de la température pour l’eau et le méthanol [2], [3]
Tableau n°2 : Pression de vapeurs saturantes de l’eau et du méthanol
T [°C]
0
10
20
25
30
40
50
60
70
80
90
100
p*(eau)
T [°C]
p*(méthanol)
-43
-3
2
7
17
20
27
50
0.1
3.3
4.5
6.2
11
12.3
18.7
54.7
0.61129
1.2281
2.3388
3.169
4.2455
7.3814
12.344
19.932
31.176
47.373
70.117
101.32
1.3.3 Relations théoriques
Pour le cas idéal, il existe la loi de Raoult : p A = x A ⋅ p *A
Pour le cas réel, on utilise l’activité : a A = γ ⋅ x A ou γ est le coefficient d’activité qui est une mesure de la
déviation du comportement idéal
p
L’activité se calcule aussi de la façon suivante : a A = *A
pA
1.3.4 Courbes d’étalonnages de l’indice de réfraction et de la densité
Tableau n°3 : Valeurs « étalon » de l’indice de réfraction et de la densité du mélange eau - méthanol
X MeOH
0.00
0.05
0.11
0.16
0.22
0.42
0.57
0.70
0.80
1.00
densité solution
indice réfraction
[g/ml]
0.9970
0.9822
0.9672
0.9561
0.9422
0.8971
0.8661
0.8406
0.8216
0.7966
-3-
1.3320
1.3335
1.3360
1.3370
1.3390
1.3405
1.3390
1.3355
1.3325
1.3260
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Graphiques n°2, 3 : Courbes d’étalonnage de la densité et de l’indice de réfraction
Etalonnage indice réfraction = f(x MeOH)
Etalonnage densité = f(x MeOH)
y = -0.2155x + 0.9907
R2 = 0.9989
1.01
1.3400
0.99
1.3380
0.97
0.95
1.3360
densité [g/ml]
indice réfraction
1.3420
1.3340
y = -0.0534x 2 + 0.0434x + 1.3317
R2 = 0.9897
1.3320
1.3300
0.93
0.91
0.89
0.87
0.85
1.3280
0.83
1.3260
0.81
1.3240
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
0.79
0.0
x MeOH
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x MeOH
Tableau n°4 : Valeurs « étalon » et valeurs expérimentales
densité solution
indice réfraction
[g/ml]
X MeOH
0.3488
0.4850
0.6315
0.7777
0.9154
0.8827
0.8499
0.8229
1.3405
1.3395
1.3370
1.3340
Graphiques n°4, 5 : Courbes d’étalonnage de la densité et de l’indice de réfraction et valeurs expérimentales
Indice de réfraction = f(X MeOH)
Densité = f(X MeOH)
1.3420
1.0000
1.3400
0.9500
1.3360
1.3340
Etalonnage
1.3320
Liq - vap
1.3300
1.3280
densité [g/ml]
indice de réfraction
1.3380
0.9000
Etalonnage
Liq - vap
0.8500
0.8000
1.3260
1.3240
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
0.7500
0.00
1.00
X MeOH
0.20
0.40
0.60
X MeOH
-4-
0.80
1.00
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1.4 Discussion des résultats
On remarque que les valeurs expérimentales du TP de l’équilibre liquide – vapeur 2 suivent parfaitement les
courbes d’étalonnage du TP des volumes molaires de l’eau et du méthanol. Les résultats des ces diverses
manipulations sont donc très précis.
2. EQUILIBRE LIQUIDE – VAPEUR DU SYSTÈME EAU – MÉTHANOL
2.1 But
Observer les variations entre le comportement idéal et le comportement réel d’un système binaire eau –
méthanol et en déduire les différentes valeurs thermodynamiques de mélange (chaleur, entropie et énergie
libre de Gibbs).
2.2 Théorie
Lorsque la solution suit le cas idéal, comme mentionné dans le pré rapport, la loi de Raoult est valable :
p A = x A ⋅ p *A
La pression totale pour un mélange de gaz idéal est donnée par la loi de Dalton :
ptot = p A + p B
Lorsque la solution dévie du cas idéal, on définie la potentiel chimique : µ A (l ) = µ *A (l ) + RT ln a A
_A est l’activité qui est égale à : a A = γ ⋅ x A
où y est le coefficient d’activité qui est une mesure de la déviation au comportement idéal.
Connaissant l’activité, il est possible de déterminer différentes valeurs thermodynamiques comme l’énergie
libre de Gibbs :
Δ mix G = n A ⋅ RT ln a A + n B ⋅ RT ln a B
A partir des fractions molaires, l’entropie de mélange peut être évaluée :
Δ mix S = −nR(x A ln x A + x B ln x B )
Finalement la chaleur de mélange : Δ mix H = Δ mix G + TΔ mix S
Ceci est valable pour un cas idéal et la chaleur de mélange peut énormément varier si la solution n’a pas un
comportement idéal comme par exemple, s’il existe de fortes interactions entre les différents constituants du
mélange. On peut donc calculer la contribution entropique non idéale :
TΔS non - idéal = Δ mix H idéal − Δ mix H réel
-5-
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2.3 Partie pratique et résultats
Tableau n°5 : Calcul du volume du pycnomètre
pycnomètres
m pycnomètre [g]
m pycno + eau [g]
m eau [g]
V pycno [mL]
n° 4
11.6077
13.9082
2.3005
2.3073
densité eau [g/ml]
densité MeOH [g/ml]
Avec :
0.9970
0.7966
Le volume du pycnomètre est déterminé par : V pycno =
meau
densité eau
Tableau n°6 : Calcul des fractions molaires précises de l’eau et du méthanol
Solution
1
2
3
4
masse
MeOH [g]
64.5
80.4
94.5
104.5
masse eau
[g]
67.7
48.0
31.0
16.8
Avec :
n MeOH [mol]
2.0131
2.5094
2.9494
3.2615
n eau [mol]
3.7580
2.6644
1.7208
0.9326
MM eau [g/mol]
MM MeOH [g/mol]
Calcul de la fraction molaire :
XA =
X MeOH
0.3488
0.4850
0.6315
0.7777
X eau
0.6512
0.5150
0.3685
0.2223
18.015
32.04
mA
MM A
nA
=
mA
mB
ntot
+
MM A MM B
Avec A et B deux composés distincts (ici l’eau et le méthanol).
Tableau n° 7 : Données expérimentales relevées pour les 4 solutions
Masse eau [g]
Masse Méthanol [g]
Pression initiale
[mbar]
Téb initiale [°C]
Pression finale
[mbar]
Téb finale [°C]
Solution 1
67.7
64.5
Solution 2
48.0
80.4
Solution 3
31.0
94.5
Solution 4
16.8
104.5
974
76.5
974
73.5
974
70.5
974
67.5
322
51.0
344
49.5
403
50.0
492
52.0
-6-
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Tableaux n° 8, 9, 10 et 11 : Masse, densité et indice de réfraction pour les 3 phases des 4 solutions
Solution
Bain
Vapeur
masse [g]
2.1121
2.1100
1.9456
Solution 1
_ [g/mL]
0.9154
0.9145
0.8432
nD
1.3405
1.3410
1.3365
Solution
Bain
Vapeur
masse [g]
2.0367
2.0402
1.8777
Solution 2
_ [g/mL]
0.8827
0.8842
0.8138
nD
1.3395
1.3395
1.3315
Solution
Bain
Vapeur
masse [g]
1.9611
1.9726
1.8429
Solution 3
_ [g/mL]
0.8499
0.8549
0.7987
nD
1.3370
1.3370
1.3300
Solution
Bain
Vapeur
masse [g]
1.8986
1.8262
1.8979
Solution 4
_ [g/mL]
0.8229
0.8226
0.7915
nD
1.3340
1.3335
1.3280
La densité est déterminée par :
ρ phase =
m phase
V pycno
Tableau n°12 : Fraction molaires des différentes phases pour les 4 solutions
Solution
1
2
3
4
X MeOH
0.3488
0.4850
0.6315
0.7777
Solution
densité [g/ml] X MeOH
0.9154
0.3495
0.8827
0.5011
0.8499
0.6531
0.8229
0.7788
Bain
densité [g/ml] X MeOH
0.9145
0.3537
0.8842
0.4941
0.8549
0.6300
0.8226
0.7803
Avec d’après l’étalonnage effectué lors de l’expérience volume molaire :
Ici la densité est déterminée d’après l’étalonnage de la manière suivante :
pente
-0.2155
XA =
Vapeur
densité [g/ml]
0.8432
0.8138
0.7987
0.7915
ordonnée origine
0.9907
Densité A − ordonnée origine
pente
Remarque : Dans la phase vapeur, par convention, la fraction molaire ne s’écrit plus X mais Y.
-7-
y MeOH
0.6843
0.8209
0.8909
0.9245
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Tableau n°13 et 14 : Pressions, coefficients d’activité et activités du méthanol et de l’eau pour les 4 solutions
Solution
1
2
3
4
Solution
1
2
3
4
p tot
322
344
403
492
p tot
322
344
403
492
p MeOH [mbar]
220.3508
282.3815
359.0184
454.8297
Méthanol
p MeOH idéale [mbar]
191.1560
274.1035
357.2710
426.0273
coef. Activité _
1.1527
1.0302
1.0049
1.0676
Activité
0.4028
0.5162
0.6563
0.8315
p Eau [mbar]
101.6492
61.6185
43.9816
37.1703
Eau
p Eau idéale [mbar]
355.8440
272.8965
189.7290
120.9727
coef. Activité _
1.2704
1.0041
1.0309
1.3664
Activité
0.8264
0.5010
0.3576
0.3022
La pression expérimentale du méthanol p MeOH est déterminée par :
p MeOH = YMeOH ⋅ ptot
*
p MeOH _ idéale = X MeOH _ Solution ⋅ p MeOH
La pression idéale du méthanol est déterminée d’après la loi de Raoult par :
Les pressions pour l’eau sont déterminées de la même manière avec Xeau= 1-XMeOH.
p*MeOH [mbar]
p*Eau [mbar]
547
123
a MeOH =
L’activité est calculée d’après la formule suivante :
p MeOH
*
p MeOH
Le coefficient d’activité pourra alors être déterminé de la manière suivante :
γ =
a MeOH
X MeOH _ solution
Graphique n°6 : Diagramme expérimental à 50 °C de la pression du méthanol en fonction de la composition
p = f(X MeOH) à 50°C
435.0
p [mbar]
385.0
335.0
Expérimental
Idéal
285.0
235.0
185.0
0.0
0.2
0.4
0.6
X MeOH
-8-
0.8
1.0
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Graphique n°7 : Coefficients d’activité du méthanol en fonction de la composition
Coefficient activité = f(X MeOH)
1.18
1.16
Coefficient activité
1.14
1.12
1.10
1.08
1.06
1.04
1.02
1.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
X MeOH
Tableau n°15 : Estimation de la contribution T_S non-idéale et calculs des valeurs thermodynamiques idéales
à T=323 K
Solution
1
2
3
4
_S idéal
[J/K-1mol-1]
5.38
5.76
5.37
4.39
_G idéal [J/mol]
-1186
-1816
-1697
-1097
_H idéal [J/mol]
551
46
37
322
_H réel [J/mol]
-874
-793
-655
-471
Calcul du ΔSidéal :
ΔS mélange = − R ⋅ (x MeOH ⋅ ln (x MeOH )+ x Eau ⋅ ln (x Eau ))
Calcul du ΔGidéal :
ΔGmélange = R ⋅ T ⋅ (x MeOH ⋅ ln (a MeOH )+ x Eau ⋅ ln (a Eau ))
Calcul du ΔHidéal :
ΔH mélange = ΔGmélange + T ⋅ ΔSmélange
T_S non-idéal
[J/K-1mol-1]
-1425
-839
-692
-793
Avec :
R : constante des gaz = 8.3145 J/mol.K
_ : activité du composé
€
Calcul du ΔHréel :
Le tableau suivant fourni les valeurs de ΔHmélange pour le système eau-méthanol à
une température de 298.15 K. Ces valeurs ne sont pas linéaires, par conséquent il
faut prendre deux ou trois valeurs proches de chacune des fractions molaires
expérimentales, afin d’obtenir une régression linéaire valable pour chacune des
solutions.
-9-
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Détermination de delta H
_H (J/mol)
-250
-450
-602
-715
-802
-864
-883
-812
-563
y = 190x - 940
y = 745x - 1166.2
0
-100
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
X MeOH = 0.349
X MeOH = 0.501
-200
X MeOH = 0.653
-300
Delta H
X MeOH
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
06.11.2009
-400
X MeOH = 0.779
-500
Linéaire (X MeOH = 0.779)
-600
Linéaire (X MeOH = 0.653)
-700
Linéaire (X MeOH = 0.501)
-800
Linéaire (X MeOH = 0.349)
-900
y = 1130x - 1393
-1000
y = 1760x - 1842
X MeOH
Par conséquent il est possible de calculer un ΔHréel pour chaque solution grâce à la fonction de la régression
linéaire :
ΔH réel = (pente ⋅ X MeOH _ solution ) − ordonnée origine
Calcul du TΔSnon-idéal :
€
T ⋅ ΔSnon−idéal = ΔH réel − ΔH idéal
Graphique n°8 : Courbe de la température d’ébullition du mélange en fonction de la composition
€
Téb = f(X MeOH) à pression atmosphérique
y = -20.764x + 83.846
R2 = 0.9981
78
76
74
Solution
X MeOH
Téb [°C]
1
0.349
76.5
2
0.501
73.5
3
0.653
70.5
4
0.779
67.5
Téb [°C]
72
70
68
66
64
62
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
X MeOH
- 10 -
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2.4 Discussion des résultats
Tout d’abord nous remarquons que nos températures d’ébullition initiale diminuent à chaque solution. Ce qui
était à prévoir étant donné que notre fraction molaire de méthanol augmente dans chaque solution et que le
méthanol à une température d’ébullition plus basse que celle de l’eau. Respectivement 65.0 °C [4] et 100°C.
Par conséquent, notre pression finale augmente lorsque la fraction molaire du méthanol dans la solution
augmente.
De plus, nous remarquons que la densité de la phase vapeur est toujours plus basse que la densité des
phases liquides (solution et bain). Cela est du au fait que la phase vapeur contient plus de méthanol étant
donné que celui-ci est très volatile. C’est d’ailleurs ce que nous pouvons observer d’après les fractions
molaires. La fraction molaire du méthanol dans la phase vapeur est plus élevée que celles dans les phases
liquides. Le méthanol étant plus léger que l’eau, la masse de la phase vapeur est moins grande que celle des
phases liquides et la densité est donc moins élevée.
L’étalonnage effectué lors de l’expérience ¨volume molaire¨ est relativement bon étant donnée que les
fractions massiques de méthanol calculées pour la solution est très proche de celles calculées d’après la
courbe d’étalonnage.
Les résultats obtenus sont, dans l’ensemble, assez bon, en effet les pressions calculées du méthanol sont
relativement proche des pressions idéales du méthanol et les coefficients d’activité obtenu pour la deuxième
solution (XMeOH=0.5011) sont pour le méthanol et pour l’eau de 1.030 et 1.004 ce qui correspond à l’ordre de
grandeur attendu pour une solution de XMeOH=0.5 (1.122 et 1.203). De plus, la contribution attendue de TΔS
non-idéale devrait être de -1200 J/mol et nous obtenons –839 J/mol. Cette contribution d’entropie étant
négative indique qu’il y a formation de structure faite par des liaisons hydrogène dans la solution.
Pour finir, nous obtenons graphiquement une température d’ébullition du méthanol de 63.1 °C, alors que la
valeur théorique est de 65 °C, ce qui nous amène une erreur relative de 2.9%.
3. SOURCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1] Polycopié
des travaux pratiques de chimie physique I
Handbook of chemistry and physics, 88th Edition, 2007-2008.
[3] www.wikipedia.org, 3.11.2009
[4] http://wapedia.mobi/fr/Méthanol, 4.11.2009
[2] CRC,
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