Annexe A - Page Personnelle de Pierre R. Marcoux

Annexe A. Synthèse de composites MCM-41/SWNTs : partie expérimentale
Annexe A
Synthèse de
expérimentale
composites
MCM-41/SWNTs
:
partie
1. Essais préliminaires ............................................................................................. 181
1.1 Voie S+I- en milieu basique ...................................................................................... 181
1.2 Voie S0I0 en milieu acide ......................................................................................... 182
1.3 Voie S0I0 en milieu neutre........................................................................................ 182
1.4 Voie S+I- en milieu neutre ........................................................................................ 183
2 Synthèses et traitements des composites MCM-41 / SWNTs ............ 183
2.1 PM5 (MCM-41 classique)........................................................................................ 183
2.2 PM6 (PM5 + USHD)................................................................................................ 184
2.3 PM7 (PM5 + USHD + SWNTs) .............................................................................. 185
2.4 PM8 (PM5 + USHD + SWNTs) .............................................................................. 185
3. Coupure de nanotubes monocouches par voie chimique ................... 186
4. Caractérisations ..................................................................................................... 186
4.1 Analyses thermogravimétriques............................................................................... 186
4.2 Microscopies électroniques ...................................................................................... 186
4.3 Diffraction des rayons X .......................................................................................... 187
4.4 Mesures de porosité.................................................................................................. 187
4.5 Spectroscopie de diffusion Raman........................................................................... 187
En ce qui concerne les ultrasons : en haute densité, ils sont appliqués à l’aide d’un Bioblock
600 W (20 kHz, microsonde effilée, embout ½’’) ; en basse densité, ils sont appliqués à l’aide
d’un bain Bioblock, 20 kHz. Pour les USHD, la puissance est notée P et la fraction de période
pendant laquelle les ultrasons sont appliqués est notée τ (mode alternatif).
1. Essais préliminaires
1.1 Voie S+I- en milieu basique
nature des
réactifs
masse molaire
(g.mol-1)
composition
molaire (mmol)
masse engagée
(g)
CTAB
H2O
SiO2
CH3OH
TMAOH
collerette
brute
364,46
18,02
60,08
32,04
91,16

2,63
1 015
10
140
8,24 TMAOH
125 H2O

0,96
18,3
0,60
4,5
3
0,021
181
Annexe A. Synthèse de composites MCM-41/SWNTs : partie expérimentale
(1) Mélange de 5,6 g H2O + CH3OH + TMAOH. Agitation.
(2) Addition de SiO2 au mélange (1), puis agitation 24 h à 60°C.
(3) Mélange de CTAB et 12,74 g H2O, dissolution à 40°C, agitation douce.
procédé de
(4) Ajout de la collerette brute à la solution (3). USHD : P=2 τ=50 % 10
mélange
min.
et observations (5) Mélange de la solution (2) de silicate (pH 12) à la dispersion aqueuse (4)
de nanotubes. Bien agiter.
(6) Chauffage à 60°C pendant 48 h.
(7) Filtration sur papier. Lavages eau puis EtOH. Séchage à l’air, 60°C.
rapports
1 SiO2 : 0,246 CTAB : 14,1 CH3OH : 0,824 TMAOH : 114,6 H2O
molaires
1.2 Voie S0I0 en milieu acide
nature des
réactifs
masse molaire
(g.mol-1)
composition
molaire (mmol)
masse engagée
(mg)
TMOS
C12EO8
H2O
HCl
collerette brute
152,22
538,77
18,02
36,45

2,77
0,37
11,1
2.10-3

422
200
200
7,3.10-2
0,010
(1) Mélange du C12EO8, de 200 mg de solution aqueuse de HCl 10-2 M et de
la collerette brute. USHD : P=2 τ=50 % 10 min.
procédé de
(2) Ajout du TMOS au mélange (1). Agitation, puis USBD 10 sec.
mélange
(3) Condensation à température ambiante 24 h.
et observations
(4) Récupération d’un solide hétérogène : présence de parties transparentes
et biréfringentes et d’agrégats noirs de nanotubes.
rapports
1 Si(OMe)4 : 0,13 C12EO8 : 4 H2O : 7,2.10-4 HCl
molaires
1.3 Voie S0I0 en milieu neutre
nature des
réactifs
masse molaire
(g.mol-1)
composition
molaire (mmol)
masse engagée
(g)
182
TEOS
C12EO8
H2O
NaF
EtOH
HCl
(0,5 M)
collerette
brute
208,33
538,8
18,02
42,0
46,0
36,5

2,5
0,313
875
6,25.10-2
21,75
2,5.10-4

0,52
0,167
15,75
0,265
1
∼0,2 mL
0,027
Annexe A. Synthèse de composites MCM-41/SWNTs : partie expérimentale
(1) Mélange de H2O et de C12EO8. Agitation.
(2) Addition de la collerette brute au mélange (1), puis USHD : P=2 τ=50 %
5 min.
(3) Addition de EtOH + TEOS à la dispersion (2) de SWNTs. Agitation.
procédé de
mélange
(4) Ajout de HCl au mélange (3), agitation (pH 6) puis USHD : P=2 τ=50 %
et observations
5 min.
(5) Ajout de NaF au mélange (4). Agitation 30 min.
(6) Chauffage à 60°C pendant 48 h.
(7) Filtration sur papier. Lavages eau puis EtOH. Séchage à l’air, 60°C.
rapports
1 Si(OEt)4 : 0,125 C12EO8 : 350 H2O : 0,025 NaF : 8,7 EtOH
molaires
1.4 Voie S+I- en milieu neutre
nature des
réactifs
masse molaire
(g.mol-1)
composition
molaire (mmol)
masse engagée
(mg)
procédé de
mélange
et observations
solution de
collerette
silicate de
H2O
Al2(SO4)3
CTAB
brute
sodium
Na2O : 61,98
18,02
342,15
364,46

SiO2 : 60,08
1,41 Na2O
4,03 SiO2
423,6
0,26
3,56

35,3 H2O
890 de solution :
79 Na2O, 250
7 632
90,6
1 296
38
SiO2, 561 H2O
(1) Mélange de l’eau, du CTAB, de la collerette brute, du silicate de sodium
et du sulfate d’aluminium.
(8) USHD sur le mélange (1), en refroidissant à l’aide d’un bain à 15°C :
P=3 τ=100 % 12 min, P=3 τ=40 % 10 min, P=3,5 τ=100 % 13 min
(température du mélange : 54°C), P=3 τ=100 % 25 min, 5 min
d’agitation sans USHD (température du mélange 64°C).
(9) Agitation quelques instants, puis fermeture de la bombe hydrothermale
pour un chauffage à 150°C (42 h).
(10) Récupération d’une matière grisâtre très visqueuse.
(11) Filtration sur papier, lavage à l’eau, puis à l’éthanol. Séchage à l’air.
rapports
molaires
extraction
calcination
15,5 SiO2 : 1 Al2O3 : 5,4 Na2O : 13,7 CTAB : 1780 H2O
La poudre est immergée 48 h dans une solution éthanolique de HCl 1 M à
reflux (80 mL EtOH + 8,1 g de HCl 36 %w). Puis filtration sur papier et
rinçages à l’éthanol.
Rampe +3°C/min de 25°C à 650°C (sous O2), pallier à 650°C pendant 12 h.
2 Synthèses et traitements des composites MCM-41 / SWNTs
2.1 PM5 (MCM-41 classique)
nature des réactifs
solution de silicate
H2O
Al2(SO4)3
CTAB
183
Annexe A. Synthèse de composites MCM-41/SWNTs : partie expérimentale
masse molaire
(g.mol-1)
composition
molaire (mmol)
masse engagée
(mg)
procédé de
mélange
et observations
rapports molaires
extraction
calcination
de sodium
Na2O : 61,98
18,02
342,15
364,46
SiO2 : 60,08
1,27 Na2O
4,16 SiO2
423,1
0,27
3,58
31,3 H2O
893 de solution,
soit :
7 623
91
1 303
79 Na2O, 250 SiO2,
564 H2O
(1) A la solution de silicate de sodium à 28 %w SiO2 (8,9 %w Na2O et
63,1 %w H2O) est ajoutée l’eau.
(2) Ajout du sulfate d’aluminium à la solution (1) (il ne se dissout pas
à température ambiante).
(3) Ajout du CTAB à la solution (2).
(4) Chauffage à 60°C avec agitation quelques instants, puis fermeture
de la bombe hydrothermale pour un chauffage à 150°C (46 h).
(5) Récupération d’une matière blanchâtre très visqueuse et gluante.
(6) Filtration sur papier, lavage à l’eau, puis à l’éthanol. Séchage à
l’air.
15,4 SiO2 : 1 Al2O3 : 4,7 Na2O : 13,3 CTAB : 1567 H2O
La poudre est immergée 48 h dans une solution éthanolique de HCl 1
M à reflux (80 mL EtOH + 8,1 g de HCl 36 %w). Puis filtration sur
papier et rinçages à l’éthanol.
Rampe +3°C/min de 25°C à 650°C (sous O2), pallier à 650°C pendant
12 h.
2.2 PM6 (PM5 + USHD)
nature des réactifs
masse molaire
(g.mol-1)
composition
molaire (mmol)
masse engagée
(mg)
procédé de
mélange
et observations
184
solution de silicate
Al2(SO4)3
CTAB
H2O
de sodium
Na2O : 61,98
18,02
342,15
364,46
SiO2 : 60,08
1,28 Na2O
4,15 SiO2
412
0,26
3,45
31,2 H2O
890 de solution,
soit :
7 423
90
1 258
79 Na2O, 250 SiO2,
561 H2O
(1) Mélange de l’eau et du CTAB.
(2) USHD sur la solution (1), en refroidissant à l’aide d’un bain à 0°C :
P=2 τ=50 % 30 min, puis P=2 τ=100 % 120 min.
(3) Ajout du sulfate d’aluminium et de la solution de silicate de sodium
à la solution (2) de CTAB sonifiée.
(4) Agitation quelques instants à température ambiante, puis fermeture
de la bombe hydrothermale pour un chauffage à 150°C (52 h).
(5) Filtration sur papier, lavage à l’eau, puis à l’éthanol. Séchage à
l’air.
Annexe A. Synthèse de composites MCM-41/SWNTs : partie expérimentale
rapports molaires
extraction
calcination
15,8 SiO2 : 1 Al2O3 : 4,9 Na2O : 13,1 CTAB : 1685 H2O
La poudre (138 mg) est immergée 43 h dans une solution éthanolique
de HCl 1 M à reflux (80 mL EtOH + 8,1 g de HCl 36 %w). Puis
filtration sur papier et rinçages à l’éthanol.
Rampe +3°C/min de 25°C à 650°C (sous O2), pallier à 650°C pendant
12 h.
2.3 PM7 (PM5 + USHD + SWNTs)
nature des
réactifs
masse molaire
(g.mol-1)
composition
molaire (mmol)
masse engagée
(mg)
procédé de
mélange
et observations
rapports
molaires
extraction
calcination
solution de
collerette
silicate de
H2O
Al2(SO4)3
CTAB
brute
sodium
Na2O : 61,98
18,02
342,15
364,46

SiO2 : 60,08
1,28 Na2O
4,15 SiO2
412
0,26
3,45

31,2 H2O
890 de solution :
79 Na2O, 250
7 423
90
1 258
80
SiO2, 561 H2O
(1) Mélange de l’eau, du CTAB et de la collerette brute.
(12) USHD sur la solution (1), en refroidissant à l’aide d’un bain à 0°C :
P=2 τ=50 % 30 min, 10 min d’agitation sans USHD, P=2 τ=100 % 30
min, 5 min d’agitation sans USHD, P=2 τ=100 % 30 min, 5 min
d’agitation sans USHD, P=2 τ=100 % 30 min, 5 min d’agitation sans
USHD (température du mélange à ce stade = 34°C), P=2 τ=100 % 30
min.
(13) Ajout du sulfate d’aluminium et de la solution de silicate de sodium
au mélange sonifiée (2).
(14) Agitation quelques instants à température ambiante, puis fermeture
de la bombe hydrothermale pour un chauffage à 150°C (64 h).
(15) Filtration sur papier, lavage à l’eau, puis à l’éthanol. Séchage à l’air.
16,0 SiO2 : 1 Al2O3 : 4,9 Na2O : 13,3 CTAB : 1585 H2O
La poudre est immergée 48 h dans une solution éthanolique de HCl 1 M à
reflux (80 mL EtOH + 8,1 g de HCl 36 %w). Puis filtration sur papier et
rinçages à l’éthanol.
Rampe +3°C/min de 25°C à 650°C (sous O2), pallier à 650°C pendant 12 h.
2.4 PM8 (PM5 + USHD + SWNTs)
nature des
réactifs
masse molaire
(g.mol-1)
composition
solution de
silicate de
sodium
Na2O : 61,98
SiO2 : 60,08
0,457 Na2O
H2O
Al2(SO4)3
CTAB
collerette
brute
18,02
342,15
364,46

153,3
9,64.10-2
1,20

185
Annexe A. Synthèse de composites MCM-41/SWNTs : partie expérimentale
molaire (mmol)
1,48 SiO2
11,1 H2O
318 de solution :
masse engagée
28 Na2O, 89
2 762
33
436
154
(mg)
SiO2, 201 H2O
(1) Mélange de l’eau, du CTAB et de la collerette brute.
(2) USHD sur la solution (1), en refroidissant à l’aide d’un bain à 0°C : P=1
τ=50 % 30 min, P=1,5 τ=50 % 18 min, P=1 τ=50 % 12 min, P=1,5 τ=50
% 30 min, P=1,5 τ=50 % 9 min, P=1,5 τ=100 % 1 min, P=1 τ=100 % 30
procédé de
min, P=2 τ=100 % 2 min, P=1 τ=100 % 20 min, P=1 τ=100 % 30 min.
mélange
et observations (3) Ajout du sulfate d’aluminium et de la solution de silicate de sodium au
mélange sonifiée (2).
(4) Agitation quelques instants à température ambiante, puis fermeture de la
bombe hydrothermale pour un chauffage à 150°C (47 h).
(5) Filtration sur papier, lavage à l’eau, puis à l’éthanol. Séchage à l’air.
rapports
15,3 SiO2 : 1 Al2O3 : 4,7 Na2O : 12,4 CTAB : 1589 H2O
molaires
La poudre (60 mg) est immergée 48 h dans une solution éthanolique de HCl
extraction
1 M à reflux (80 mL EtOH + 8,1 g de HCl 36 %w). Puis filtration sur papier
et rinçages à l’éthanol.
calcination
Rampe +3°C/min de 25°C à 650°C (sous O2), pallier à 650°C pendant 12 h.
3. Coupure de nanotubes monocouches par voie chimique
108 mg de collerette brute (arc électrique, GDPC) sont dispersés dans 100 mL de
toluène par sonification haute densité (3 min), puis centrifugés à 4700 trs/min pendant 1 h 30.
Le culot est récupéré pour être séché sous vide primaire pendant 16 h. A la suite de ce lavage
au toluène, les nanotubes sont mélangés à 430 mL de mélange sulfonitrique (H2SO4 à 95 %w
et HNO3 à 70 %w, avec un ratio de 3 : 1, soit 322 mL d’acide sulfurique et 108 mL d’acide
nitrique). Le mélange est agité mécaniquement et plongé dans un bain à ultrasons (USBD)
dont l’eau est maintenue à température ambiante. Après 32 h dans le milieu sulfonitrique, les
SWNTs sont récupérés par centrifugation à 4700 trs/min, puis neutralisés avec une solution
saturée de KOH jusque pH∼7. Après récupération par centrifugation, les tubes sont lavés à
l’eau trois fois. Chaque lavage comporte une étape de dispersion dans l’eau distillée (90 mL),
par USBD (5 à 10 min), puis de récupération par centrifugation.
4. Caractérisations
4.1 Analyses thermogravimétriques
Les analyses thermogravimétriques de TR1 et TR2 sont réalisées sur une masse
d’échantillon d’environ 5 mg, sous air, dans un creuset de platine. Les enregistrements ont été
effectués sur un thermoanalyseur Setaram TG/DSC111. La température varie de 20°C à
830°C, à une vitesse de 5°C/min.
4.2 Microscopies électroniques
Les images de microscopie électronique à balayage sont réalisées sur un Jeol 6400 (à
une tension de 7 kV). Les échantillons observés ne sont pas broyés, ils sont juste déposés sur
un scotch conducteur et métallisés. Les images de microscopie électronique sont réalisées sur
un Hitachi H9000 NAR (canon à électrons LaB6, tension d’accélération 300 kV), à des
186
Annexe A. Synthèse de composites MCM-41/SWNTs : partie expérimentale
grandissements allant de 4 k à 300 k. Les échantillons sont préparés en broyant des grains de
mésoporeux dans de l’éthanol spectrosol. Une grille de cuivre, avec sa membrane de carbone
amorphe trouée, est passée brièvement dans le mélange puis séchée.
4.3 Diffraction des rayons X
Les diffractogrammes sont mesurées sur un diffractomètre Siemens D5000 (raie Kα du
Cu, λ = 1,5406 Å), en géométrie de Debye-Scherrer.
Paramètres pour les enregistrements sur verre dépoli : 2θ/θ bloqué ; début : 1,000° ; fin :
10,000° ; pas : 0,030° ; temps par pas : 18 s.
Paramètres pour les enregistrements sur silicium monocristallin poli (Goodfellow, face
(111)) : 2θ seul ; début : 1,000° ; fin : 30,010° ; pas : 0,030° ; temps par pas : 150 s.
4.4 Mesures de porosité
Les isothermes d’adsorption et de désorption de N2 ont été enregistrés sur un appareil
Microméritics ASAP 2010. Les distributions en taille de pores sont calculées par la méthode
BJH et les surfaces spécifiques par la méthode BET.
4.5 Spectroscopie de diffusion Raman
Les spectres ont été enregistrés sur un spectromètre à transformée de Fourier Bruker
RFS 100. La longueur d’onde excitatrice est de 1064 nm et la résolution de 4,0 cm-1.
puissance du
laser (mW)
nanotubes
100
PM7 brut
50
PM7 extrait
50
PM8 brut
50
PM8 extrait
50
échantillon
nombre de
scans et durée
80×2 s
1000×2 s
1000×2 s
1000×2 s
1000×2 s
187