Laboratoire de Min(~ralogle, Universit6 de Toulouse. R~f~rences

18-8
R. GLAESER ET J. Ml~RING
AU voisinage des microdiaclases, on voit se ddvelopper des cristaux
en plaquettes, au contour parfois hexagonal, atteignant 2 /t 3 mm.
de diam&re (Fig. 10).
Ces cristaux ont les mSmes propri6t6s
optiques et le mSme diagramme de rayons X que l'ensemble de la
roche. On peut penser que les eaux d'infiltration ont dissout une
partie de l'argile qui a recristallis6 ensuite par sursaturation en
nourrissant des particules primaires. Le mSme ph6nom~ne a 6t6
observ6 dans d'autres formations, en particulier dans les hydrobiotites des tonsteins de Decazeville.
Conclusion
Ces quelques exemples permettent de souligner, tout d'abord,
l'int6r~t des observations de plaques minces dans l'6tude de la formation des argiles. Ils montrent, d ' a u t r e part, la complexit6 du probl6me de la gen6se des min6raux argileux: il n'est pas possible de
r6tablir correctement les conditions de gen6se de ces min6raux sans
tenir compte de leur 6volution au sein des s6diments consolid6s.
Laboratoire de Min(~ralogle,
Universit6 de Toulouse.
R~f~rences.
G. Kulbicki, 1953. (a) 78e Congr~s des Soc. savantes, Toulouse, pp.
149-153; (b) C.R., 237, 194-196; (c) Th~se Sciences, Toulouse,
d~c., 1953.
J. de Lapparent, 1930. Les bauxites de la France m6ridionale.
M6moire Carte g~ol. Fr., Paris.
ISOTHERMES
D'HYDRATATION
DES
MONTMORILLONITES
BI-IONIGIUES
( N a , Ca)
PAR R. GLAESER et J. ]VI]~RING
Prdsent~ le 29 juillet, 1954.
Abstract
Adsorption isotherms have been determined for mixed Ca-Na montmorillonites,
with various values off, the proportion of (89 Ca) to Na (Fig. 1). These are
coincident from f = 0 to f=0.3, and then diverge. This is interpreted as meaning
that "demixing" occurs at f=0"3, a system being formed in which some interlayer
spaces are occupied mainly by Ca, others mainly by Na.
X-ray analysis confirms this view. Plots of the water uptake against f, for
various relative humidities (Figs. 2-5) show that, for R. H.'s lower than 75 ~,
the demixing is incomplete.
The observations can be explained by the occurrence of a limited number of
doubly-charged sites (by Al-for-Si exchange spots being accidentally contiguous).
For the montmorillonite used, the statistical probability of occurrence of such
sites is found to be 0"2 if the layers have symmetry C-2/m and 0-33 for C-2, so
that the observations are in favour of the latter symmetry.
ISOTHERMES D'HYDRATATION DE MONTMORILLONITES
189
Darts une r6cente publication (M6ring et Glaeser, 1954) nous avons
6tudir plusieurs 6quilibres de solvatation des montmorillonites
bi-ioniques (Na, Ca). Les r~sultats de ces experiences peuvent 6tre
rr
ainsi:
(I) S o i t f l a fraction de la capacit6 d'6change satur6e par le cation
Ca, la fraction ( 1 - f ) r
saturr par |e cation Na. Aussi longtemps que f reste inf6rieur h u n taux critique a ( a = 0 , 3 ) pour le
minr
6tudir le cation Ca ne manifeste pas sa presence: la montmorillonite [fCa, ( l - f ) Na] se comporte comme la montmorillonite-Na.
(2) Des quefd6passe la valeur critique a la presence du cation Ca
se manifeste d'une maniere soudaine, en m~me temps que se produit
une d6mixtion des deux cations. Les deux cations se r6arrangent en
intervalles homog~nes: il y a f intervalles satur~s de Ca et ( 1 - f )
intervalles satur6s de Na.
(3) Les deux effets se produisent ind6pendamment de la nature des
mol6cules solvatantes (eau, re&hanoi, 6thanol).
Les effets 1 et 3 sont pr6visibles: ils sont li6s au fair que les cations
bivalents (ou polyvalents) ne peuvent pas neutraliser localement la
totalitr des charge n6gatives du feuillet. Ces charges n6gatives sont
monovalentes (substitution M g - + A I ) , elles ne peuvent ~tre
neutralis6es localemem duns leur totalitY, que par des cations monovalents; ces cations se placent clans les cavit6s hexagonales du
feuillet se trouvant au voisinage imm6diat d'un atome Mg substitu6. Le remplacement des cations monovalents par un hombre
deux lois plus petit de cations bivalents crr n6cessairement des execs
de charge locales, positifs ou n6gatifs. I I e n r6sulte une ~l~vation
du niveau d'6nergie, qui dolt favoriser la stabilisation des 6tats
solvat6s (M6ring et Glaeser, 1954).
Dans l'hypoth~se, gr162
admise, de la r6partition desordonn6e des substitutions Mg -+ A1, une fraction a de la charge
totale peut toutefois ~tre neutralis6e localement par des cations
bivalents (on le concoit p. ex, pour deux substitutions Mg --~ A1 se
situant au voisinage imm6diat d'une cavit6 hexagonale). Cette
fraction a est facilement calculable. Sa valeur varie suivant que
l'on admct pour le feuillet le groupe de sym6trie C - 2 / m ou C - 2
Soit p la probabilit6 de remplacement d'un atome AI par un atome
Mg (cette probabilit6 se d6duit directement de la capacit6 d'r
du min6ral); on trouve (M6ring et Glaeser, 1954):
pour la sym6trie C - 2/m: a =t7
. . . . . .
c-2
:
,~=2p/(1+p)
On dolt s'attendre h ce que la valeur critique de f, observ6e darts
nos exp6riences soit 6gale h la valeur a calcul6e d'aprSs l'une des
deux formules. On trouve effectivement (montmorillonite de
capacit6 d'6change 1, 15 m.e./g. ; p = 0 , 2 )
pour la sym6trie C - 2 / m : a = 0 , 2
,. . . . .
C-2
: a=0,33
190
R. GLAESER ET J. MITRING
L'accord entre les r6sultats des exp6riences et le deuxi~me chiffre*
est en faveur de notre raisonnement, tout en apportant une indication
sur la sym6trie probable des feuillets.
Les exp6riences cit6es plus haut se limitaient ~t quelques dquilibres
particuliers. Dans le pr6sent travail nous avons cherch6 b. 6tendre
les observations pr6c6dentes, en &udiant la variation, en fonction de
f, de la totalit6 de l'isotherme eau-montmorillonite.
Les 6chantillons de montmorillonite ont 6t6 pr6par6s comme dans
les exp6riences pr6c6dentes (montmorillonite de Camp-Bertaux,
capacitd d'6change 1,15 m.e./g.).
Pour la d6termination des isothermes nous avons utilis6 une
batterie de 13 balances de MacBain plac6es dqns une enceinte
6vacude d'air. Les variations de la pression de vapeur ont dt6
r6alis6es ~, l'aide de solutions de Regnault. L'ensemble de l'appareil
a 6t~ placd dans un thermostat ~. air ~ 30~
Les isothermes ont 6t6
trac6es en op6rant par d6sorption: les dchantillons ont 6t6 d'abord
portds ~. l'6quilibre dans l'humidit6 relative de 90%, ensuite ddsorbds
graduellement jusqu'~ l'humidit6 relative de 5%. (Cette limite
inf6rieure nous a 6t6 impos6e par la difficult6 d'arriver/l un 6quilibre
dans les humidit6s relatives inf6rieures, pour les montmorillonites
riches en Ca). Les dtats d'hydratation de diff6rents points des
isothermes ont 6t6 caract6ris6s 6galement par des diagrammes de
rayons X.
La figure I donne une partie du r~seau d'isothermest obtenues
en faisant v a r i e r f de 0 /L 1. L'isotherme inf6rieure, trac6e en trait
gras, est commune d tousles dchantillons dont la valeur de f est inj~rieure d 0,3. On voit que pour f = 0 , 3 2 l'isotherme se d6tache
sensiblement de la courbe inf6rieure.
Toutes les autres courbes remplissent r6guli~rement l'espace entre
les deux isothermes limites. On remarque que certaines courbes se
coupent darts la r6gion des humidit6s relatives 61ev6es. Ce ph6nom~ne peut 8tre attribu6 aux variations de l'adsorption superficielle.
Les figures 2/~ 5 sont des sections isobares du r6seau d'isothermes.
Chaque courbe donne, en fonction de f, les quantitds d'eau retenues ~.
l'humidit6 relative donnde.
La figure 2 ( H . R . = 5 % ) est l'analogue de la figure 3 du travail
pr6cddent (M6ring et Glaeser, 1954). On retrouve la dissimulation
du Ca pour f ( 0 , 3 . De m~me, les rayons X indiquent l'espacement
homog~ne de 9,6 ~ pour tous les dchantillons dont f est au-dessous
de 0,3, et l'interstratification des espacements 9,6 et 12 ~, pour f )
0,3. I1 y a donc d6mixtion des cations dans ce dernier domaine.
Mais la pente de la droite indique, cette fois-ci, la pr6pond6rance
d'une d6mixtion en intervalles entre (0,3 Ca; 0,7 Na) et (1 Ca), alors
que dans les exp6riences pr6c6dentes on observait une ddmixtion
*Les calculs supposent qur le min6ral ne comporte pas de substitutions dans la
touche t6tra6drique. Les analyses de la montmorillonitr utilis6r darts nos
r
ont montr6 que cette condition 6tait satisfaitr
~'Nous n'avons pas repr6sent6 la totalit6 des courbes afin de nr pas brouiller la
figure.
ISOTHERMES D'HYDRATATION DE MONTMORILLONITES
191
totale. Cette diff6rence pourrait provenir de ce que dans les derni~res
exp6riences la d6sorption s'op6rait en suivant graduellement les
points des isothermes, alors clue dans les exp6riences pr6c6dentes les
6chantillons 6taient plac6s directement dans l'humidit6 relative de 5%.
Les figures 3, 4, 5 montrent toujours un palier pour f < 0 , 3. Mais
on volt que la composition des intervaUes d6mixt6s evolue pour
atteindre la d6mixtion totale dans l'humidit6 relative de 75%.
2"H,O
P
Jo
~....._ ~ ~ 0 . $ 2
L F " o i o.-~
1C
:
0.6
O-g
1.0
Fro. l.--Isothermes d'adsorption d'eau ~ 30~
par montmorillonites~tsaturationmixteCa-Na.
f=proportion de (89Ca).
I1 faut toutefois remarquer que, si dans l'humidit6 relative de 32%
l'existence de la d6mixtion peut encore ~tre affirm6e grace aux
diagrammes de rayons X (interstratification de deux espacements
12,3 et 15,3 .~), pour les humidit6s relatives de 61% et 75% cette
indication des rayons X fait d6faut. En effet, dans ces humidit6s
relatives on observe une hydratation homog6ne ~ deux couches aussi
E
192
R. GLAESER ET J. MITRING
I~ I
S!
H.R = 32.~; "~
I%H~O
% HzO
J.o ~
9
i
. =~'/,
o
...
7
f=,
5
4
14 ,I
15~
l
Off'
I
flq,
o
rot.
01
O,&
o/o H~.O
0.15
O.'q" ! O.r
.
e.6
O,+
O,11
O.*J
.=
Z7
%Hz0
HR=
6J ~
7.5
2~
ZO
f
o.,
oz o.~ o~ o~ o.~ ,~ o.~ o~ ,o
zz
o'= ,;= ,;~ ,;.* ,;.~ ,~, ;7
,;,
;9
FIG. 2 5_ 5.--Courbes m o n t r a n t variation de la teneur en eau avec f, tir6es des
donn6es de la Fig. 1.
Lr
XOSmO SUDO
193
bien pour la montmoriUonite.Na que pour la montmorillonite-Ca.
On peut toutefois continuer ~t admettre l'existence de la ddmixtion
dans les humidit6s relatives elev~s, en raison de la forme lindaire
de la variation de l'hydratation en fonction de f.
Conclusions.--(1) Les exp6riences expos6es confirment le ph6nom~ne de dissimulation des cations bi-valents darts les montmorillonites bi-ioniques A f inf6rieur au taux critique a, pr6vu par les
calculs. Ce fait pr6sente un caract6re fondamental parce qu'il
confirme l'importance de la r6partition des charges ioniques dans les
ph6nom~nes de solvatation de l'argile.
(2) Nous retrouvons 6galement le ph6nom~ne de la d6mixtion des
cations, mais ce ph6nom6ne semble ~tre sensible A certains facteurs
encore incontr61ables. Ainsi les exp6riences pr&6dentes n'indiquent
pas de d6mixtion dans l ' H . R . = 3 0 % , alors que cette d6mixtion
apparait tr~s nettement dans le present travail.
Laboratolre Central des Services
Chimiques de I'Etat, Paris.
R~f~rence.
J. M~ring et R. Glaeser, 1954.
77, 519-530.
Bull. Soc. fran~. Mindr. Crist.,
o
LONG SPACING AT ABOUT
CONFIRMED
FROM CERTAIN
FROM JAPAN
30 A
CLAYS
By TOSHIO SUDO.
Read 27th July, 1954.
Abstract
(1) Long spacings (29.6 and 26"7/~) are confirmed from certain clays from
Japan. (2) These clays have very complicated clay mineral compositions including kaolin minerals, chlorite, sepiolite and montmorillonite. (3) Each long
spacing can be explained by a regular interstratification between two kinds of
lattices selected from the following ones: montmorillonite (cell ht. 15-4A), a
magnesian chlorite (14"5A), sepiolite (12.7.1,), and a new lattice (14"0A); the last
is a regular interstratitication of gibbsite and silicate (pyrophyllite unit) layers.
The new lattice is proposed not only to explain the spacing but all other mineralogical properties of the clay. Thus the 29"6A spacing agrees well with that of a
15.4/14.0~ super-lattice, and the 26"7 .~ spacing with a 12.7/14.5.~ super-lattice.
(4) These long spacings are liable to be found in a clay in which several kinds of
clay minerals co-exist, and such a complex clay tends to be found in special
conditions, such as a boundary area between two different kinds of alteration
zones, and/or an area affected by successive hydrothermal alteration.
Introduction
In earlier notes (Sudo, Takahashi and Matsui, t954), the writer
pointed out that a new long spacing (29-8 • 0.5A) was confirmed from
the X-ray powder photographs of selected specimens of fireclay from
the Kurata Mine, Yamaguchi Prefecture. It seemed to arise from a
regular interstratification between two kinds of crystal lattice with
nearly equal thickness. One is the montmorillonite lattice, cell