O27 : Synthèse des catalyseurs pour dégrader l`hydroquinone, le

1st International Days of Organometallic Chemistry and Catalysis JICOC
Ouargla, February 06- 09, 2012
O27 : Synthèse des catalyseurs pour dégrader l’hydroquinone, le résorcinol
et le pyrocatéchol
ELBOUGHDIRI Noureddine *a, JAMOUSSI Bassem b, ROMDHANE Mehrez c,
ABDERRABA Manef d
a
Institut Supérieur des Etudes Technologiques, ISET - KEBILI
Institut Supérieur de l‟Education et de Formation Continue, ISEFC - TUNIS
c
Ecole Nationale d‟Ingénieurs de Gabès, ENIG - GABES
d
Institut Préparatoire aux Etudes Scientifiques et Techniques, IPEST – TUNIS
[email protected]
b
Résumé :
Les rejets de margine fortement chargés en composés phénoliques restent jusqu‟à
présent un problème environnemental prépondérant pour les pays producteurs d‟huile d‟olive,
les procédés utilisés pour le traitement de la margine sont orientés vers la dégradation de ces
composés pour réduire leur charge en matière organique. Dans le présent travail nous nous
intéresserons au procédé de dépollution utilisant le réactif de Fenton supporté sur des
catalyseurs à base d‟argile pour dégrader les polluants phénoliques, ce procédé a été appliqué
en milieux aqueux à la dégradation de l‟hydroquinone, du résorcinol et du pyrocatéchol en
solution de concentration égale à 50 mg.l-1 en utilisant trois catalyseurs: la montmorillonite
intercalée, la montmorillonite pontée et la kaolinite imprégnée synthétisées au laboratoire,
puis caractérisées par différentes techniques (diffraction des rayons X, spectroscopie
infrarouge, analyse volumétrique par adsorption d‟azote à une température de 77 K,
spectroscopie d‟absorption atomique, analyse thermique différentielle et thermogravimétrique
ATD/ATG). Les résultats obtenus ont montré que la montmorillonite modifiée présente des
propriétés catalytiques, texturales et structurales très intéressantes et que l‟hydroquinone est le
composé le plus dégradé en un minimum de temps, en plus le contrôle de la lixiviation des
ions de fer a montré que les catalyseurs à base de montmorillonite sont les plus efficaces à
fixer les ions de fer.
Mots clés : Catalyseurs, polyphénols, Argiles.
1. Introduction :
La dépollution des eaux usées chargé en matière organique peut être réalisée par différents
procédés qui sont actuellement bien maîtrisés à l‟échelle du laboratoire et appliqués à une
grande échelle dans l‟industrie incluant les traitements physico-chimiques et biologiques. Les
récents progrès sont orientés vers des techniques se basant sur l‟oxydation des composés
organiques tel que les procédés d‟oxydation en phase homogène (Fe2+/H2O2 , O3/OH-,
O3/H2O2), les procédés photochimiques (H2O2/UV, Fe3+/UV, TiO2/UV...) et les procédés
électrochimiques (Centi et al, 2000). Le procédé de Fenton (Fe2+/H2O2) concerne
essentiellement l‟épuration des eaux résiduaires industrielles et la dépollution des sols
contaminés, les principales limitations de ce système sont la nécessité d‟opérer à pH acide
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(pH≈3), l‟utilisation de grandes quantités de réactifs chimiques et la formation de boues de
processus sous forme d‟hydroxyde ferrique (Salerno et al, 2001). Dans ce cadre rentre notre
travail qui consiste à synthétiser trois catalyseurs à base d‟argile qui sont la montmorillonite
pontée, la montmorillonite intercalée et la kaolinite imprégnée ; ces catalyseurs seront
caractérisé par diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge, analyse volumétrique par
adsorption d‟azote à une température de 77 K, spectroscopie d‟absorption atomique, analyse
thermique différentielle et thermogravimétrique. Nous nous intéressons par la suite à étudier
la cinétique de dégradation des composés phénoliques et la lixiviation des métaux ferriques
dans le milieu réactionnel par les catalyseurs synthétisés.
2. Etude expérimentale :
Le protocole de préparation de la kaolinite imprégnée consiste à imprégner l‟argile en le
mouillant par une solution de FeSO4, 7H2O tel que le rapport entre la quantité du fer et
d‟argile égal à 0,5 % massique. L‟intercalation permettrait par insertion des cations
volumineux entre les feuillets d‟une argile l‟obtention des distances interfoliaires élevées
conduisant à des matériaux se distinguant par des surfaces spécifiques importantes (Combes et
al, 1989), le pontage est fait par calcination de l‟argile intercalée conduisant une
déshydratation et une déshydroxydation des ions de fer en oxyde de fer Fe2O3. Les ions
ferriques se transforment ainsi en piliers d‟oxydes ferriques dispersés dans l‟espace
interfoliaire puis l‟argile séchée subit un traitement thermique à 350°C pendant 24 heures. Le
carbonate de sodium Na2CO3 est utilisé pour échanger les différents cations constituant
l‟argile naturelle, après cette opération les ions Na+ sont à leur tour échangés par les ions
ferriques.
Le suivi de dégradation des composés phénoliques a été fait par Chromatographie Liquide à
Haute Performance HPLC de caractéristiques suivantes : marque Acme 9000, type Younglin,
colonne Eclipse C-18 ; 5µm ; 4.6×250 mm, détecteur UV-visible, longueur d‟onde égal à 254
nm, Volume d‟injection égal à 20 µl.
Les conditions expérimentales de dégradation catalytiques des composés phénoliques sont :
volume de la solution traitée: 200 ml, concentration du composé phénolique : 50 mg.l-1, forme
du catalyseur: le catalyseur sous forme de poudre est mis en suspension sous agitation, masse
du catalyseur : 0,3 g, pression : atmosphérique, température de la solution : ambiante, volume
de H2O2 ajouté : 2 ml, concentration de H2O2 : variable + contrôlée par un titrage avec
KMnO4, pH : variable + ajusté par ajout de NaOH ou HCl, durée de traitement : variable,
moyen de filtration après traitement : papier filtre de porosité 0,22µm, phase mobile
composée de 60% eau et 40 % méthanol.
3. Résultats et discussions :
L‟interprétation des performances d‟un catalyseur nécessite l‟étude des propriétés physicochimiques du solide pour pouvoir établir des corrélations entre ses caractéristiques et son
activité catalytique.
3.1 Caractérisation par diffraction des rayons X
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Les analyses ont été réalisé à l‟Institut National de Recherches et d‟Analyses Physicochimiques avec un diffractomètre X‟PERT Pro Philips Analytical fonctionnant sous une
tension de 40 kV et une intensité de 30 mA, les diffractogrammes obtenus sont traités par le
logiciel X‟Pert HighScorePlus.
Le diffractogramme de la montmorillonite pontée présente une raie de diffraction 001 dont la
position correspond à une distance réticulaire d001= 9,12 Å par contre la montmorillonite
intercalée présente une raie de diffraction 001 dont la position correspond à une distance
interréticulaire d001= 8,31 Å, cette diminution traduit que les ions volumineux de fer insérés
entre les feuillets après traitement thermique se transforment en piliers d‟oxydes de fer qui
sont moins volumineux. Le diffractogramme de la kaolinite imprégnée montre la présence de
plusieurs phases dont les principales sont : les silico-aluminates, le carbonate mixte de
calcium et de magnésium CaMg(CO3)2, l‟oxyde de fer Fe2O3, le chlorure de sodium NaCl et
la silice.
3.2 Caractérisation par spectroscopie infrarouge
Les spectres d‟absorption infra-rouge ont été enregistrés à l‟aide d‟un spectromètre
EQUINOX 55 Bruker sur des échantillons pastillés à l‟aide d‟une presse dans du bromure de
Potassium à raison de 2 mg de produit pour 300 mg de KBr.
Pour le spectre infra-rouge des montmorillonites, nous avons observé une bande large centrée
aux environs de 3200 cm-1 et pourrait être attribuée aux bandes de vibrations de valence des
groupements OH de la montmorillonite et des molécules d‟eau adsorbées entre les feuillets,
l‟épaulement observé aux environs de 3630 cm-1 est caractéristique de la montmorillonite. Les
molécules d‟eau adsorbées donnent lieu à une bande de déformation angulaire à 1680 cm -1 et
une bande à 3633 cm-1(Goodman et al, 1976). Une bande large entre 800 et 1200 cm-1
généralement centrée à 1100 cm-1 est observée pour tous les silicates lamellaires et correspond
aux élongations des liaisons Si-O-Al, dans notre cas elle est centrée à 1061 cm-1. Les
vibrations relatives aux groupements hydroxyles liés à l‟aluminium (HO…Al) ou au
magnésium (HO…Mg) octaédrique donnent une bande aux environs de 800 cm-1, les bandes
entre 400 et 600 cm-1 correspondent aux déformations angulaires des liaisons Si-O-AlVI et SiO-MgVI et Si-O-Fe de la couche octaédrique (Beltran et al, 1997).
La bande à 1061 cm-1 observée sur le spectre de la montmorillonite brute se déplace vers les
faibles nombres d‟onde 1049 et 1040 cm-1 dans les spectres de la montmorillonite intercalée
et de la montmorillonite pontée indiqueraient la présence d‟un mode de vibration des
groupements Al…OH…Fe3+(OH) résultant de la substitution d‟un atome d‟aluminium par un
atome de fer dans la couche octaédrique et l‟intercalation d‟un groupement OH entre
l‟aluminium et le fer inséré entre les feuillets de l‟argile qui se transforme en piliers d‟oxyde
de fer dans les montmorillonites pontées. La bande de vibration des groupements 2Fe3+…OH
située aux environs de 3550 cm-1 apparaît masquée par une bande située à 3630 cm-1 et
pourrait être attribué d‟une part à la présence d‟ions trivalents en sites tétraédriques et d‟autre
part à la présence d‟ions ferriques en sites octaédriques perturbant ainsi les vibrations Si-O
(Noorjahan et al, 2005). On note aussi l‟absence de la bande située à 800 cm-1 attribuée à la
déformation des OH liés à un atome de fer et un atome d‟aluminium et que le spectre de la
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montmorillonite pontée montre que la calcination à 350°C fait diminuer l‟intensité des
bandes.En ce qui concerne la kaolinite brute et modifié le spectres infra-rouge montre un
ensemble de bandes qui caractérisent le minéral argileux de type kaolinitique:deux bandes
hydroxyles (3697 cm-1, 3622 cm-1), trois bandes de liaison Si-O (1113 cm-1, 473 cm-1, 432 cm1
), une bande de valence Si-O-Si (1036 cm-1), une bande de déformation Al-OH (916 cm-1),
deux bandes de la liaison Si-O-AlIV (798, 702 cm-1) et une bande de la liaison Si-O-AlVI (540
cm-1). Nous constatons aussi que les bandes du spectre de la kaolinite imprégnée sont moins
intenses que celles de la kaolinite brute, l‟apparition d‟une bande à 3201 cm -1 et la disparition
d‟une autre à 2980 cm-1 sur le spectre de la kaolinite imprégnée comparativement à celui de la
kaolinite brute ce qui est due à l‟imprégnation de la kaolinite et à sa calcination (Farmer,
1974).
3.3 Caractérisation par analyse volumétrique/adsorption d’azote :
Les échantillons à analyser sont préalablement traités sous vide pendant deux heures à la
température de 150°C pour évacuer l‟eau et les gaz qui existent dans les pores, les mesures de
surfaces spécifiques ont été effectuées par à un appareil automatisé ASAP2000 Microméritics
couplé à un ordinateur AST permettant la détermination des surfaces spécifiques des
catalyseurs et les résultats sont présentés sur le tableau 1.
Tableau 1. Surface spécifique des argiles naturelles et modifiées.
N° :
1
2
3
4
5
Echantillons
Montmorillonite naturelle
Montmorillonite intercalée
Montmorillonite pontée
Kaolinite naturelle
Kaolinite imprégnée
SBET (m2/g)
142
327
290
11
11
Nous pouvons noter les valeurs élevées de la surface spécifique de la montmorillonite
naturelle ou modifiées par rapport à la kaolinite, ceux ci est due au fait que la montmorillonite
étant une argile gonflante et que sa surface est formée de la surface basale interne, la surface
basale externe, la surface latérale externe et la surface des piliers. En revanche la kaolinite non
gonflante est caractérisée uniquement par une surface basale externe et une surface latérale
externe.Nous remarquons aussi que la surface de la montmorillonite intercalée a doublé par
rapport à celle de la montmorillonite naturelle, ce qui montre que les ions de fer sont
intercalés entre les feuillets de l‟argile d‟une part, d‟autre part la surface spécifique de la
montmorillonite pontée est inférieure à celle intercalée, ce qui est conforme aux résultats
obtenus qui attribuent cette diminution à la formation de piliers d‟oxydes de fer au cours de la
calcination (Combes et al, 1989).
3.4 Caractérisation par spectroscopie d’absorption atomique :
Les analyses ont été faite au Laboratoire Central d‟Analyse et d‟Essais par un appareil modèle
AAnalyst 700 de marque PerkinElmer couplé à un générateur d‟hydrure et un four à graphite
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permettant la détection des métaux à l‟état de traces, les résultats trouvés montrent que les
quantités de fer dans la montmorillonite intercalée, la montmorillonite pontée et la kaolinite
imprégnée sont respectivement 33,7 %, 42,41 % et 7,99 %. Nous remarquons que la kaolinite
imprégnée contient une faible quantité de fer parce que le fer est imprégné sur une surface
spécifique faible contrairement à la montmorillonite sur laquelle le fer est fixé entre les
feuillets, la quantité élevée du fer dans les deux montmorillonites modifiées révèle que ces
deux argiles sont bien intercalées par les ions de fer. En revanche le pourcentage massique de
fer dans la montmorillonite pontée est plus élevé que celui dans la montmorillonite intercalée,
ce qui est dû à la perte en masse d‟eau par calcination de la montmorillonite intercalée donc le
pourcentage massique du fer augmente par rapport à la masse totale de l‟argile calcinée.
3.5 Caractérisation par analyse thermique différentielle et thermogravimétrique :
Les échantillons sont chauffés jusqu‟à 900°C avec une montée en température de 5 °C.mn-1
sous un débit d‟air égal à 100 ml.mn-1 pour la montmorillonite et sous un débit d‟hélium égal
à 50 ml.mn-1 pour la kaolinite, l‟analyseur thermogravimétrique utilisé est de type
SETARAM TG 85-100°C associé à un enregistreur BBC type SERVOGOR 460.
Pour la montmorillonite intercalée nous avons observé un pic vers 90°C-100°C qui
correspond à une perte d‟eau et un pic exothermique à 750°C qui pourrait être relié à la
décomposition de l‟argile. La perte de masse devient pratiquement constante à partir de 350°C
c‟est pour cette raison qu‟on retiendra ce niveau de température pour calciner les échantillons
(Brindeley et al, 1967).En ce qui concerne le thermogramme de la montmorillonite pontée
nous avons observé un premier pic endothermique à 350°C qui correspond à la perte d‟eau de
constitution et un deuxième pic exothermique à 750 °C qui correspond à la décomposition de
l‟argile. La montmorillonite pontée semble être moins stable à l‟effet thermique que la
montmorillonite intercalée, ceci pourrait être expliqué par le fait que la montmorillonite
pontée a déjà été calcinée et un apport thermique de plus semblerait la déstabiliser, il est
préférable donc d‟utiliser la montmorillonite intercalée pour des essais à hautes températures.
Le thermogramme de la kaolinite montre la présence de quatre principaux pics
endothermiques le premier de faible amplitude aux environs de 100°C correspond au départ
de l‟eau physiosorbé et qui ne modifie pas la structure cristalline de l‟argile, le second pic
débutant à 400°C est caractéristique de l‟élimination de l‟eau de constitution résultant de la
libération des hydroxydes appartenant au réseau de l‟illite, les deux derniers pics à 500 et
650°C correspondent à la déshydroxylation de la kaolinite et de l‟illite qui est une réaction au
cours de laquelle les liaisons hydroxyles structuraux sont éliminées de la kaolinite (Horvath,
1985). Après synthèse et caractérisation des catalyseurs à base d‟argile, Nous nous somme
intéressé à l‟étude cinétique de dégradation de l‟hydroquinone, du résorcinol et du
pyrocatéchol à pH=6, à température ambiante et pression atmosphérique, avec une masse de
catalyseur égale à 0,3 g mis en suspension dans 200 ml de solution phénolique de
concentration initiale [C]0=50 mg.l-1, en ajoutant 2 ml de H2O2 de concentration égale à 0,26
mol.l-1, pendant un intervalle de temps compris entre 0 et 150 min.
3.6 Détermination des constantes cinétiques :
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La réaction du radical hydroxyle (HO.) avec le composés phénolique (S) donne un produit (P)
est décrite la relation suivante :
OH.  S  P
L‟expression de la vitesse cinétique s‟écrit :
v
d S 
 k s  S  [OH.], avec [S] : la concentration en composé phénolique.
dt
En admettant le principe de l‟état stationnaire pour les radicaux hydroxyles, l‟équation
précédente s‟écrit :
v  k S ( app)  S ,
avec k S ( app)  k s  [OH.]
L‟intégration de cette équation donne:
Ln(
[S ]
[ S ]0
)   k S ( app)  t
Constante de Vitesse (.10-2 min-1)
En traçant Ln([S]0/[S]) en fonction de t on peut déduire le temps de demi-réaction (t1/2) et la
constante de vitesse apparente ks(app) qui représente la pente de la courbe Ln([S]0/[S]) en
fonction du temps.
3,5
3,0
2,5
2,0
Hydroquinone
Résorcinol
1,5
Pyrocatéchol
1,0
0,5
0,0
montmorillonité pontée
montmorillonitéintercalée
Kaolinite imprignée
Figure 1. Histogramme récapitulatif des constantes de vitesse de dégradation des composés
phénoliques.
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Temps de demi-réaction (.102 min)
Hydroquinone
30
Résorcinol
Pyrocatéchol
25
20
15
10
5
0
montmorillonité pontée
montmorillonitéintercalée
Kaolinite imprignée
Figure 2. Histogramme récapitulatif des temps de demi-réaction de dégradation des composés
phénoliques.
Les histogrammes de la figure 1 et de la figure 2 montrent que l‟hydroquinone est le composé
le plus rapide à se dégrader contrairement au résorcinol qui s‟avère le composé le plus lent à
se dégrader par contre la vitesse de dégradation du catéchol est intermédiaire entre la vitesse
de dégradation de l‟hydroquinone et du résorcinol, ce phénomène pourrait être confirmé par le
potentiel d‟oxydation de ces trois composés (les potentiels d‟oxydoréduction de
l‟hydroquinone, du catéchol et du résorcinol sont respectivement 23 mV, 43 mV et 300 mV)
en effet plus le potentiel d‟oxydation du composé est faible plus son oxydation est élevée
(Missaoui et al, 2009). Nous concluons donc que la montmorillonite pontée ou intercalée au
fer est plus performante à dégrader les composés phénoliques que la kaolinite imprégnée, ceci
est probablement dû à sa structure en feuillets qui maintient les ions ferriques dans l‟espace
interfoliaire de l‟argile et à sa grande surface spécifique par rapport à la kaolinite.
3.7 lixiviation du fer supporté par les catalyseurs :
Après le test de dégradation des trois composés phénoliques (Concentration initiale=50 mg.l1
, pH=6, masse catalyseur=0,3g, volume de H2O2=2 ml ajouté, [H2O2]=0,26 M, volume de
la solution=200 ml à température ambiante, pression atmosphérique), la solution est
récupérée puis analysée par spectrométrie d‟absorption atomique pour déterminer la quantité
du fer lixiviée par les catalyseurs, les concentrations de fer lixivié obtenue pour la
montmorillonite pontée, la montmorillonite intercalée et la kaolinite imprégnée sont
respectivement 1,6 mg.l-1, 0,4 mg.l-1 et 58 mg.l-1. Nous remarquons qu‟il y‟a eu lixiviation du
fer dans la solution et que la dégradation des composés phénoliques est établie suivant deux
types de catalyse : une catalyse hétérogène par le fer supporté par les argiles et une catalyse
homogène par le fer lixivié dans la solution. Nous constatons aussi que la kaolinite lixivie une
quantité importante de fer c'est-à-dire qu‟elle ne supporte pas bien les ions ferriques sur sa
surface compacte et que les ions ferriques ne se sont pas piégés entre ses feuillets, cependant
les deux montmorillonites préparées lixivient une quantité moindre de fer parce que les ions
ferriques sont piégés entre les couches de l‟argile ce qui rend leur lixiviation plus difficile.
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Nous concluons que les catalyseurs préparés par des argiles gonflantes sont plus performants
que ceux préparés avec les argiles à structure compacte.
4. Conclusions et perspectives :
Cette étude s‟inscrit dans l‟étude du procédé de dépollution des eaux usées utilisant le réactif
de Fenton supporté sur des catalyseurs à base d‟argile, le procédé a été appliqué à la
dégradation en milieu aqueux de trois composés phénoliques à savoir l‟hydroquinone, le
résorcinol et le pyrocatéchol en solution de concentration égale à 50 mg.l-1. Pour ce fait nous
avons préparé trois catalyseurs : la montmorillonite intercalée, la montmorillonite pontée et la
kaolinite imprégnée qui ont été caractérisées par différentes techniques (spectrométrie infra
rouge, diffraction des rayons X…etc.). Les résultats obtenus ont montré que les
montmorillonites modifiées présentent des propriétés catalytiques et structurales très
intéressantes, L‟étude de la cinétique de dégradation des trois composés phénoliques révèle
que l‟hydroquinone est le composé le plus dégradé en un minimum de temps et que la
montmorillonite intercalé ou ponté a un pouvoir catalytique plus important que celui de la
kaolinite imprégnée, en plus le contrôle de la lixiviation des ions de fer par spectroscopie
d‟absorption atomique montre que les catalyseurs à base de montmorillonite sont les plus
efficaces à fixer les ions de fer. En perspective de ce travail nous envisageons de soumettre le
catalyseur préparé à plusieurs cycles de réaction afin de maîtriser ses caractéristiques pour
éviter sa désactivation, Nous prévoyons aussi l‟utilisation des catalyseurs synthétisés pour
piéger d‟autres composés phénoliques toxiques pour l‟environnement et l‟être humain.
Références :
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