Une adhésion sans solvants des caoutchoucs grâce

CAHIER
TECHNIQUE
Conception
Caoutchouc
Florence Bruno
52
Laboratoire
de recherches
et de contrôle
du caoutchouc
et des plastiques
(LRCCP).
Florian Démé
Une adhésion sans solvants
grâce aux thermoplastiques
Une étude sur l’utilisation de films adhésifs techniques thermoplastiques
pour coller deux plaques de caoutchouc met en évidence une efficacité
aussi élevée qu’avec un agent d’adhérisation en base solvant classique.
Le collage de caoutchouc vulcanisé sur lui-
LRCCP.
même est une opération industrielle
h
complexe. Tenter de lier par des liaisons chimi-
Quentin Pineau
ques durables un élastomère déjà réticulé sur luimême à l’aide d’une colle est difficile, car le
nombre de liaisons créées au cours de l’opération
est très faible. Afin d’augmenter les interactions,
il est recommandé d’accroître au préalable la
rugosité de la surface, de procéder à un dégraissage par un solvant et d’assurer une pression assez
élevée pour favoriser les liaisons chimiques intimes et les phénomènes d’interdiffusion entre les
molécules. Deux solutions sont privilégiées pour
coller les élastomères : l’utilisation d’une dissolution obtenue par la mise en solution d’un mélange formulé pour être compatible avec l’élastomère, ou l’emploi d’agents d’adhérisation
commerciaux plus ou moins universels. Dans ces
deux cas, le produit actif est appliqué sous forme
liquide et comprend de 40 à 60 %, de solvants.
Ces solutions sont composées de produits chimiques ayant chacun un rôle spécifique. Outre l’élastomère assurant la compatibilité avec le support,
s’y ajoutent des résines, des protecteurs, des
charges et un système de réticulation. Ces
produits très complexes sont actifs pendant un
temps assez réduit, même stockés dans des conditions contrôlées de température et d’humidité.
Dans le but de réduire l’utilisation de produits
solvantés, des recherches sont menées pour identifier des solutions innovantes plus écologiques et
moins toxiques. Parmi les pistes identifiées, l’évaluation de polymères techniques semble intéressante, aussi bien pour adhériser des élastomères
sur des inserts métalliques que pour réaliser des
Arkema Cerdato.
Bruno
d'Herbecourt
Arkema Cerdato.
assemblages à partir de caoutchouc réticulé.
Les Platamid, adhésifs techniques thermoplastiques, sont produits par Arkema. Ils sont composés de copolyamides techniques thermoplastiques
dont les propriétés intrinsèques en font des colles
thermofusibles. Ils ont été développés pour un
collage sans solvant à usages multiples. Ils ont un
point de fusion compris entre 80 et 150 °C, avec
un taux de cristallisation et un temps ouvert variables, et une viscosité à l’état fondu de 40 à
4 000 Pa.s à 160 °C. Ils développent une adhésion
rapide sur de nombreuses surfaces, le plus souvent polaires. Ils peuvent être conditionnés sous
forme de poudre, de granulés, de web ou de film.
Les essais réalisés par Arkema sur le collage de divers thermoplastiques ayant été positifs, des essais
complémentaires ont été réalisés sur des élastomères. Dans l’étude menée au Laboratoire de recherches et de contrôle du caoutchouc et des plastiques (LRCCP), les adhésifs Platamid ont été
utilisés sous la forme de films de 80 à 100 mm
d’épaisseur.
L’étude est menée en deux étapes :
– la première a pour objectif de présélectionner
la famille d’élastomère la plus réactive avec les
adhésifs Platamid ;
– la seconde doit comparer l’action des adhésifs
Platamid à celle d’un agent d’adhérisation
commercial en base solvant et d’une dissolution
utilisée industriellement pour confectionner des
pièces à partir de caoutchouc vulcanisé.
Le choix de la famille d’élastomère
Dans la première étape, deux élastomères polaires
sont testés, un polychloroprène (CR) et un caout-
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Les Platamid sont composés de copolyamides
techniques thermoplastiques dont les propriétés
intrinsèques en font des colles thermofusibles
1
l
3 Rhéométrie et propriétés à l'origine
l
Formules des élastomères
Polychloroprène (CR)
MDR à 170 °C
Caoutchouc nitrile (NBR)
Ingrédients
pce
Ingrédients
pce
t90 (min: s)
02:15
CR
100
NBR 45.50
100
ts2 (min: s)
00:48
Noir N 550
50
Noir N 550
95
S'mini (dN.m)
1,3
Acide stéarique
0,5
Acide stéarique
1
S'maxi (dN.m)
21,86
S'maxi-S'mini (dN.m)
20,56
MgO
4
Soufre
ZnO
3
ZnO
0,5
3
Mooney à 100 °C
6 PPD
1,5
6 PPD
2
ML (1+4)
45,8
TMQ
1
Propriétés à l'origine
15
DOS
25
Densité (g/cm3)
1.25
MTT - 80
1
MTBS
2
Dureté DIDC
74
TBzTD -70
2,5
TBzTD -70
3
Dureté Shore A 3s
74
DOS
Résistance à la rupture (MPa) 14,2
2
l
Module à 100 % (MPa)
Caractéristiques des adhésifs
Platamid®
Platamid®
Densité (g/cm3)
Point de fusion (°C)
Indice de fluidité à chaud
en volume (160 °C/2.16 kg)
5,5
Allongement à la rupture (%) 325
Platamid®
M 1276
1,1
Platamid®
M 1943
1,1
CR + Platamid® M 1276
3,6
110
115
CR + Platamid® M 1943
1,6
6
10
NBR + Platamid® M 1276
41,6
NBR + Platamid® M 1943
11,3
4
l
chouc nitrile (NBR) (document 1). Deux grades
d’adhésifs Platamid sont évalués avec les deux
formules de caoutchouc, les Platamid M 1 276 et
M 1 943 (document 2).
Les mélanges à base de NBR et de CR sont fabriqués dans un mélangeur interne de type Banbury,
de volume utile 2 000 cm3. Les accélérations sont
effectuées sur un mélangeur ouvert.
Des contrôles rhéométriques sont menés afin de
déterminer les temps de vulcanisation de chaque
formule. Des plaques de dimensions
300 x 300 x 2 mm sont moulées en compression à
la température de 170 °C et au temps t95, soit seize
minutes pour la formule à base de CR, et neuf minutes pour celle à base de NBR (document 3).
Afin de réaliser le collage des plaques de NBR et
de CR avec les films Platamid et d’optimiser les
liaisons possibles aux interfaces, les surfaces des
plaques vulcanisées sont dégraissées avec de l’acétone, abrasées au papier de verre de grain 240,
puis de nouveau dégraissées.
Le collage des plaques d’élastomères par le
Platamid est effectué à l’aide d’une presse
compression. La température des plateaux est réglée à 155 °C. Un assemblage de caoutchouc réticulé/film de Platamid/caoutchouc réticulé est
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Force de pelage (N/cm)
placé entre les plateaux de la presse et maintenu
sous une pression de 30 bars pendant quinze minutes. Ces conditions permettent de chauffer suffisamment le film Platamid, et d’atteindre sa température de fusion. L’assemblage est ensuite
refroidi à 40 °C, également sous 30 bars de pression pendant quinze minutes. L’assemblage ne
peut être manipulé qu’après recristallisation du
film de Platamid.
Après un repos de seize heures à 23 °C et à 50 %
d’humidité relative, des éprouvettes rectangulaires de longueur 250 mm et 25 mm de largeur
sont découpées dans les plaques à l’aide d’un
emporte-pièce.
Des essais de pelage à 180 ° sont réalisés sur un
dynamomètre en s’inspirant de la norme NF EN
1 895. Les essais sont menés à 23 °C, avec une
vitesse de traction de 100 mm/min.
Les forces de pelage exprimées en N/cm sont
relevées, et trois éprouvettes de pelage sont
testées par configuration (document 4).
La force de pelage est nettement plus élevée avec
le mélange à base de NBR qu’avec le polychloroprène. Elle est presque dix fois supérieure, avec
une valeur de 41 N/cm, contre 3,6 N/cm. Le
grade de Platamid M 1 276 conduit, par rapport
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CAHIER
TECHNIQUE
7 Force de pelage.
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Conception
5
l
Formule du mélange NBR2
Ingrédients
pce
NBR 45.50
100
Soufre
0,5
ZnO
3
Acide stéarique
1
TMQ
1
6 PPD
2
N 550
65
DOS
15
MTBS
2
TBzTD-70
3
6
l
Force de pelage (N/cm)
NBR + Platamid® M 1276
86
NBR + NBR dissolution
31
NBR + Chemosil X6025
25
au grade M 1943, à une adhésion supérieure. Dans
le cas du couple NBR/Platamid M 1276, le niveau
de collage est tellement élevé que la rupture des
éprouvettes se produit dans le caoutchouc.
Dans le cas des éprouvettes en CR, la rupture a
lieu à l’interface caoutchouc/adhésif Platamid,
sans arrachement ni transfert de matière entre les
deux phases. Il semble donc qu’aucune interdiffusion ne se produise aux interfaces. La compatibilité chimique est donc nettement plus importante
entre les adhésifs Platamid et les élastomères de
type NBR.
L’adhésif Platamid vs un adhésif à base solvant
Dans la deuxième étape, nous avons continué à
travailler avec le mélange à base de NBR et le
grade de Platamid M 1 276. L’objectif est de
comparer la qualité de l’adhésion obtenue avec
l’adhésif Platamid M 1 276 à celle de techniques
plus traditionnelles, l’utilisation de dissolution ou
d’agents d’adhérisation commerciaux.
La dissolution utilisée est à base de NBR, formulée
spécifiquement par un industriel pour coller entre
elles des pièces déjà réticulées. L’agent d’adhérisation commercial retenu est le Chemosil X6025,
produit par Lord Corporation, recommandé pour
le collage de caoutchouc réticulé.
La formule à base de NBR est légèrement modifiée, afin d’augmenter les liaisons aux interfaces,
en diminuant la proportion globale de noir de
carbone (de 95 à 65 pce) et de plastifiant (de 25
à 15 pce) (document 5).
7
l
Les éprouvettes de pelage obtenues avec les films
de Platamid sont préparées selon le même mode
opératoire que dans la première étape. La dissolution de NBR et le Chemosil X6025 sont déposés au pinceau sur les plaques abrasées et dégraissées à l’acétone. L’épaisseur déposée est de l’ordre
de 20 microns. La réticulation sous presse est réalisée, après un séchage de vingt minutes à température ambiante, à 180 °C, à une pression de 100
bars et à un temps de dix minutes. L’étape de
refroidissement sous pression n’est pas nécessaire
avec les dissolutions. Les plaques sont ensuite
stockées seize heures à température ambiante
avant les essais de pelage à 180 ° (document 6).
Le changement de formulation du NBR conduit,
avec le grade de Platamid M 1276, à des forces de
pelage plus élevées qu’avec la formule plus chargée – on passe de 41 à 86 N/cm. Les faciès de
rupture obtenus sont toujours cohésifs dans le
caoutchouc.
Les forces de pelage obtenues avec la dissolution
de NBR et le Chemosil X6025 sont trois fois moins
élevées qu’avec le grade de Platamid M 1 276.
Ces essais mettent en évidence une affinité particulière du grade Platamid M 1 276 avec un élastomère de type NBR possédant un taux d’acrylonitrile de 45 %. Cette compatibilité permet
d’obtenir des liaisons entre le film de Platamid et
le mélange de NBR réticulé. Ces interactions sont
supérieures à celles créées avec des systèmes classiques fondés sur la dissolution de formulations.
Dans le but de vérifier que cette cohésion était
durable dans le temps, en température et dans
des environnements sévères, nous avons fait vieillir
des éprouvettes de pelage à 70 °C pendant
168 heures dans une étuve à air chaud et dans de
l’huile normalisée de type IRM 903. Les essais de
pelages ont été effectués sur les deux séries
d’éprouvettes vieillies, après un repos de seize
heures à température ambiante et à 50 % d’humi-
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L’utilisation d’adhésifs thermofusibles Platamid
permet d’atteindre des forces de pelage
supérieures aux solutions traditionnelles
l
8
NBR à différents taux d'ACN
Ingrédients
pce
NBR 45 % ACN
11 Force de pelage
en fonction du taux
d’ACN.
100
NBR 28 % ACN
100
NBR 18 % ACN
100
Soufre
55
0,5
ZnO
3
Acide stéarique
1
TMQ
1
6 PPD
2
N 550
65
DOS
15
MTBS
2
TBzTD-70
3
9
l
10 Force de pelage
en fonction du taux
d’ACN.
10
l
Force de pelage (N/cm)
NBR 45 % ACN
86
NBR 28 % ACN
61
NBR 18 % ACN
31
11
l
dité relative (document 7).
La force de pelage obtenue après les deux types
de vieillissement et avec le grade de Platamid M
1 276 est équivalente à celle atteinte à l’état initial. La diminution est légèrement plus importante avec la dissolution de NBR, avec une perte
de 18 % après immersion dans l’huile et de 30 %
après une exposition à l’air chaud. Avec le
Chemosil X6025, la perte d’adhésion est moindre, de 5 % après immersion dans l’huile et de
23 % après le vieillissement dans l’air.
Afin de poursuivre la compréhension de ces interactions, nous avons continué les investigations en
faisant varier le grade de l’élastomère NBR dans
la formule. Nous avons formulé deux autres nitriles présentant des taux d’acrylonitrile inférieurs,
respectivement de 28 et 18 % contre 45 % initialement mais en conservant la viscosité du polymère et la même formule (document 8).
La préparation des éprouvettes a été identique à
celle des étapes précédentes. Les essais de pelage
ont été réalisés à l’état initial et après des vieillissements de 168 heures dans l’air et dans l’huile
IRM 903 à 70 °C.
En raison de la présence dans leur formule de
fonction amide, les adhésifs Platamid ont une affinité particulière pour les groupements polaires.
La diminution des forces de pelage obtenues
confirme cette hypothèse (document 9). Ainsi, plus
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le taux d’acrylonitrile dans le polymère nitrile
décroît, plus la force de pelage diminue, avec une
perte de près de 64 % lorsque le taux passe de
45 % à 18 %.
Cette perte de cohésion à l’état initial est linéaire, et proportionnelle au taux d’acrylonitrile (document 10).
Après les vieillissements dans l’air et dans l’huile,
la force de pelage reste bien inférieure pour les
taux de 28 et 18 % d’acrylonitrile par rapport à
la référence de 45 % (document 11). La perte de la
force de pelage est quasi complète avec le taux
de 18 % et après l’immersion dans l’huile.
En conclusion, cette étude montre que :
– l’utilisation d’adhésifs thermofusibles Platamid
permet d’atteindre des forces de pelage supérieures aux solutions traditionnelles ;
– la tenue des assemblages est très faiblement
touchée par les vieillissements à 70 °C dans de
l’air et dans l’huile ;
– la qualité de l’adhésion est fortement influencée par le taux d’acrylonitrile du grade de nitrile utilisé.
L’utilisation d’adhésifs thermofusibles Platamid
s’avère une piste intéressante en substitution des
dissolutions employées dans les ateliers. L’absence
de solvants très volatils et nocifs constitue un avantage non négligeable et le conditionnement sous
la forme d’un film de polymère non collant
permet une manipulation simple et précise. n
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